DE2101391A1

DE2101391A1 - Verfahren zur Herstellung von Athylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE2101391A1
Application number: DE19712101391
Authority: DE
Inventors: Ronald Sherman Onnda Chung Harold Keim Wilhelm Berkeley Cahf Bauer (V St A ), Zwet, Henry van, Amster dam
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-01-15
Filing date: 1971-01-13
Publication date: 1971-07-22
Also published as: FR2075493A5; BE761525A; US3661803A; NL7100420A; AU2428271A

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., 30, Carel van Bylandtlaan, Den Haag/Niederlande

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten" (Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 20 62 335.2))

Verschiedene Polymerisationskatalysatoren, sowohl homogener wie heterogener Art, wurden bereits zur Überführung von Äthylen in Produkte mit höherem Molekulargewicht verwendet. Eine bereits verwendete Gruppe von Katalysatoren sind die sog. "Ziegler-Katalysatoren", die durch Reaktion einer Übergangsmetallverbindung einer höheren Wertigkeitsstufe mit einem Metall, einer Legierung, einem Hydrid oder einer organischen Verbindung eines Elements der Gruppen I, II oder III des Periodensystems, wobei die organischen Verbindungen Organometall-Bindungen enthalten, erhalten werden.

Die Erfindung ist auf die Polymerisation von Äthylen gerichtet sowie auf neue Zubereitungen, die als Katalysatoren bei

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diesen Polymerisationen eingesetzt werden.

P 20 62 335-2 Das Patent (Patentanmeldung ....... ) betrifft

ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisieren von Äthylen in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 250°C in Gegenwart eines Reaktionsproduktes aus einer Nickelverbindung mit einem olefinisch ungesättigten Komplexbildner als Katalysator. Die Erfindung betrifft eine Abänderung dieses Verfahrens und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das Reaktionsprodukt einer Nickelverbindung ist, wobei ein Nickelatom komplex mit der olefinisch ungesättigten Verbindung und Glykolsäure, Thioglykolsäure und/oder Thiomilchsäure als Ligand gebunden ist. Die Nickelverbindungen bestehen aus einem Nickelatom, das komplex mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Die bevorzugte Nickelverbindung ist Biscyclooctadien-1,5-nickel.

Die USA-Patentschrift 3 324 092 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Chelate eines Metalls der Gruppen IB, HB, IVA, VA, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente und eines ungesättigten aliphatischen cyclischen Kohlenwasserstoffs mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring. Verbindungen, die zur Bildung der Metallchelatverbindungen geeignet sind, sind solche, die zwei funktioneile Gruppen enthalten, die mit Netallatomen eine Bindung eingehen können, wobei eine Gruppe durch Hauptvalenzen und die andere durch Koordinationsbindungen gebunden ist. Diese geeigneten Verbindungen sind ß-Diketone, wie Acetylacetonat, ß-Ketocarbonsäureester, wie Äthyl- und 3-Methylbuten-(1)-ol-(3)-acetoacetat, Aminosäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Glycin und

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Histidin, Hydroxyaldehyde, wie Salicylaldehyd und auch o-Aminophenol, o-Aminobenzoesäure oder 4,5-Phenanthrolin (o-Phenanthrolin).

Die Erfindung betrifft hingegen neue Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen. Diese Katalysatoren wurden bisher nicht bekannt. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Reaktionsprodukte eines Nickel-Olefin-Komplexes mit einer organischen Säure als Ligand gemäß obiger Definition. Überraschenderweise wurde gefunden, daß nur bestimmte organische Säuren dieser Gruppe als Liganden zur Umsetzung mit Nickelverbindungen geeignet sind, um aktive Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation zu bilden. Es wurde gefunden, daß Glykolsäure, Thioglykolsäure und Thiomilchsäure geeignete Liganden zur Bildung von Katalysatoren der genannten Art zur Polymerisation von Äthylen zu hochlinearen polymeren Produkten sind. Dieser Befund ist deshalb überraschend, weil gefunden wurde, daß Zubereitungen mit ähnlichen Liganden, insbesondere Essigsäure, HSCH₂CH₂COOH, HSCH₂COOC₂Hc, 1-Thioglycerin und HSCH₂CH₂(CH,)₂ keine geeigneten Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen darstellen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind als Reaktionsprodukt einer Nickelverbindung beschrieben, die ein Nickelatom komplex gebunden mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung, vorzugsweise Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0) mit einem Liganden aus der Gruppe Glykolsäure, Thioglykolsäure und Thiomilchsäure darstellen.

Die als Katalysator für die Polymerisation von Äthylen verwendete Nickelverbindung kann so definiert werden, daß sie ein Nickelatom aus einem Biscyclooctadien-nickel-(0)-Kom-

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plex oder einem ähnlichen Komplex von Nickel-(O) oder Nickel-(I) enthält, das weiter komplex mit einem Liganden gebunden ist, der aus der Gruppe Glykolsäure, Thioglykolsäure und Thiomilchsäure ausgewählt ist. Diese Definition ist geeignet, jedoch aus weiter unten genannten Gründen nicht "bevorzugt.

Obwohl nicht beabsichtigt ist, eine bestimmte bindende Theorie aufzustellen, scheint es, daß das Katalysatormolekül chemische Umlagerungen während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion erleidet, wobei möglicherweise eine Koordination und/oder eine Bindung von Äthylen an den Nickelrest erfolgt. Es sieht jedoch so aus, daß der Säureligand komplex und/oder chemisch an den Nickelrest während des Verlaufs der Reaktion gebunden bleibt und daß dieser Komplex aus Nickel und dem Säureliganden der wirksame Katalysator beim Polymerisationsprozeß ist. In jedem Fall ist der Ligand eine wesentliche Komponente des Katalysators, wobei unter der Voraussetzung, daß der Nickelkatalysator den gewünschten Säureliganden enthält, der Nickelkatalysator mit verschiedenen zusätzlichen organischen komplexierenden Liganden komplexiert sein kann.

Die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens werden typisch in situ im Reaktionsmedium gebildet. Die Erfindung umfaßt aber auch die Nickelkatalysatoren gemäß der gegebenen Definition ohne Rücksicht auf die Reihenfolge, die bei der Katalysatorherstellung und bei der Polymerisation gebraucht wird. Ganz gleich, ob der Katalysator vor der Verwendung als Polymerisationskatalysator gebildet und vielleicht sogar identifiziert worden ist oder ob er im Reaktionsmedium gebildet wird, während die Polymerisation fortschreitet, ist seine genaue aktive Form während der Polymerisationsreaktion nicht genau bestimmbar. Aus diesem Grunde wird der Katalysator vorzugsweise als Produkt der

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Reaktion der Nickelverbindung mit einem Liganden aus der Gruppe Glykolsäure, Thioglykolsäure und Thiomilchsäure beschrieben.

Wenn der Katalysator als Produkt der Reaktion einer Nickelverbindung mit dem Säureliganden charakterisiert ist, wobei die Nickelverbindung aus Verbinden oder Komplexen von Nickel-(O) und Nickel-(I) ausgewählt ist, umfaßt diese Kennzeichnung nicht Nickel, das zu einer niedrigeren positiven Wertigkeitsstufe reduzierbar ist. Im Fall von Verbindungen des Nickel- (I) ist das Nickel in der Lage, zu einer niedrigeren (nicht positiven) Wertigkeitsstufe reduziert zu werden, die der Wertigkeitsstufe (0) entspricht. Die Nickel-(0)-Verbindungen bestehen aus einem Nickelatom, das komplex oder chemisch an eine ausreichende Zahl komplexbildender Liganden gebunden ist, um die Koordinationszahl des Nickelatoms abzusättigen, die typisch, aber nicht immer vier beträgt. Weil Jedoch eine Schwierigkeit bezüglich der Zuschreibung von Oxydationsstufen oder Wertigkeitsstufen bei Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatoren besteht, werden die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren vorzugsweise als Reaktionsprodukte wie oben definiert oder empirisch gemäß der weiter unten folgenden Beschreibung dargestellt und nicht bezüglich genauer Bindungsverhältnisse oder Oxydationsstufen.

Gemäß einer anderen Kennzeichnungsweise der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden diese durch die empirische Formel I dargestellt:

^Ln^Ni<^Z>m C¹)

wobei Z aus der Gruppe Glykolsäure, Thioglykolsäure und Thiomilchsäure ausgewählt ist, L eine olefinisch ungesättigte

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Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit bis zu vier olefinischen Bindungen und bis zu drei carbocyclischen Ringen ist, und η und m Zahlen von 1 bis 5 darstellen und die Summe von η und m gleich 4 sein kann, aber nicht sein muß. Wie jedoch oben erwähnt, ist es bevorzugt, den Katalysator als Reaktionsprodukt des Nickelkomplexes und des Säureliganden zu beschreiben, wobei festzuhalten ist, daß die in Formel I dargestellte Verbindung nur die empirische Zusammensetzung darstellt und die genaue Art der Bindungsverhältnisse zwischen Glykolsäure bzw. Thioglykolsäure oder Thiomilchsäure als Liganden und dem Nickelrest nicht genau bekannt ist. Man nimmt jedoch an, daß das Nickel in einer niedrigen Wertigkeitsstufe vorliegt, z.B. nullwertig oder einwertig ist, wobei die Wertigkeitsstufe von der Art der chemischen Bindung zwischen dem Nickelrest und dem Liganden abhängt.

Der organische komplexbildende Ligand L ist eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit bis zu vier olefinischen Bindungen und mit bis zu drei carbocyclischen Ringen. Eine besonders bevorzugte Gruppe olefinisch ungesättigter Verbindungen L sind Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen der Formel II:

R¹ R"

(ID , HC = CH

in der R¹ und R^;' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Gruppen R' und R" zusammen

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einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit bis zu drei zusätzlichen olefinischen Doppelbindungen als einzige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bilden können.

•Beispiele für Olefine der Formel II sind daher Äthylen, Propylen, 2-Buten, 1-Hexen, 1-Öcten, 1-Decen, Butadien, Isopren, 1,3,5-Octatrien, 1,3,7-Octatrien, Cyclopenten, Cyclohepten, Cyclopentadien, Cyclohexa-1,3-dien, Cycloocta-1,5-dien, Cyclooctatrien, Cyclooctatetraen und Cyclododecatrien.

Der besonders bevorzugte organische komplexbildende Ligand L für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ist Cyclooctadien. Dieser Rest gibt einmalige, besonders gute Ergebnisse bei der Polymerisation von Äthylen, wie später näher erläutert wird. Cycloctadien besitzt^-Bindungen gegenüber Nickel im Gegensatz zu den 6 -Bindungen zwischen Nickel und z.B. Cyclopentadienyl-Chelaten oder ist wenigstens an das Nickel in unterschiedlicher Weise gebunden, wie die Ghelatbindung zwischen Cyclopentadien und Nickel.

Die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendete Nickelverbindung bzw. -zubereitung wird nach verschiedenen Methoden hergestellt. Nach einem bevorzugten Verfahren wird der Katalysator dadurch hergestellt, daß eine olefinische Nickelverbindung mit dem Säureliganden in Berührung gebracht wird. Die bevorzugte Gruppe olefinischer Nickelverbindungen, die als Katalysator-Vorlaufer brauchbar sind, sind nullwertige Nickelverbindungen der Formel III:

RV

CH

— R"

Ni

(III)

1 0 0 C 3 0/? 018

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in der die Gruppe E¹CH=CHR" die bei Formel II genannte Bedeutung hat. Beispiele für Nickelverbindungen der Formel III sind Biscyclooctadiennickel-(O)₁ Biscyclooctatetraennickel-(O) und Bis-(1,3,7-octatrien)-nickel-(0).

Andere Gruppen von olefinischen Nickelverbindungen, die als Katalysator-Vorläufer brauchbar sind, sind X -Allylnickelverbindungen, wobei der Nickelrest an einenK-AlIyIrest gebunden ist, der durch die Delokalisierung der Elektronenverteilung des JT-Allylrestes unter drei benachbarten Kohlenstoff atomen gekennzeichnet ist. Eine geeignete Art von 5i -Allylnickelverbindungen wird durch die Formel IV dargestellt:

NiY (IV) ,

in der R¹ und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom, vorzugsweise einer Ordnungszahl von 17 bis 35 einschließlich, also Chlor oder Brom, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten uad die punktierte Linie die Elektronenverschiebung zwischen den drei dargestellten benachbarten Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß R" zusammen mit einer Gruppe R¹ einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen

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und bis zu drei zusätzlichen olefinischen Doppelbindungen bilden kann. Im Ganzen betrachtet haben bevorzugte ^f-Allyl reste 3 bis 12 Kohlenstoffatome und besitzen sonst keine aliphatischen ungesättigten Bindungen, falls nicht der l'-Allylrest Teil eines geschlossenen Ringsystems ist.

Beispiele geeigneter T-Allylnickelhalogenide der Formel IV sindT -Allylnickelchlorid, Cf-Allylnickelbromid, JT-Crotylnickelchlorid,X-Methylallylnickelchlorid,^-ÄthylalIyI-nickelchlorid,^-Cyclopentenylnickelbromid,^-Cycloctenylnickelchlorid,^-Cyclooctadienylnickelchlorid, ^T-Cinnamylnickelbromid, S'-Phenylallylnickelchlorid,^-Cyclohexenylnickelbromid, ^JL -Cyclodidecenylnickelchlorid und Jf-Cyclododecatrienylnickelchlorid. Obwohl der Komplex der Formel IV und andereJT-Allylnickelhalogenide wahrscheinlich unabhängig voneinander in der Form eines Dimeren vorkommen, sind aus Vereinfachungsgründen die hier genannten X-Allylnickelhalogenide als monomere Verbindungen bezeichnet und dargestellt.

Andere geeignete ^-Ailylnickelverbindungen der Formel IV sind J^-AHylnickelacetat, ^T-Methylallylnickelpropionat, ^-Cyclooctenylnickeloctoat, !Γ-Allylnickelmethoxyat und yT-Allylnickeläthoxyat.

Andere geeignete Typen von A^-Allylnickelverbindungen, die als Katalysator-Vorlaufer brauchbar sind, sind 3t -Allylnickelverbindungen der allgemeinen Formel V:

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R¹ . C C R¹

E¹ C^- Ni C R¹ (V),

R¹ " C C- R¹

R¹ R¹

in der R", R¹ und die punktierte Linie die gleiche Bedeutung wie bei Formel IV haben mit der Maßgabe, daß R" zusammen mit einer Gruppe R" des gleichenJ/T-Allylrestes einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden kann. Als ganzes betrachtet haben bevorzugte TT-Allylreste 3 bis 12 Kohlenstoffatome und besitzen sonst keine aliphatisch ungesättigten Bindungen, es sei denn, daß der Allylrest Teil eines geschlossenen Ringsystems ist. Beispiele geeigneter Bis-T-ally!nickelverbindungen der Formel V sind Bis-^-allylnickel, Bis-# methallylnickel, Bis-^-cinnamylnickel, Bis-2"-octadienylnickel, Bis-yT-cyclohexenylnickel, Tt -Allyl- Jt-methallylnickel und Bis-Jf-cyclooctatrienylnickel.

Die Katalysatorzubereitung wird vorzugsweise vorgebildet, indem die Katalysator-Vorläufer in einem inerten Verdünnungsmittel, z.B. Verdünnungsmitteln, die für die Polymerisation verwendet werden, in Berührung gebracht werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform können jedoch die Komponenten des Katalysator-Vorläufers in Gegenwart von Äthylen während der Einleitung des Polymerisationsverfahrens miteinander in Berührung gebracht werden. Nach jeder Ausführungsform werden die Katalysator-Vorläufer-Komponenten bei Temperaturen von

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25 "bis 10O⁰C zusammengebracht. Bei der Umsetzung kann das Verhältnis der Nickelkomponente zum Säureliganden zwischen 0,5:1 bis 1:12 liegen, wobei der bevorzugte Bereich 1:1 bis 1:4- beträgt.

Der Nickelkatalysator wird in geeigneter Weise in Form der Verbindung ohne Träger verwendet. Bei bestimmten Ausführungsformen wurde jedoch für wünschenswert befunden, den Nickelkatalysator auf einem anorganischen, festen Katalysatorträger anzuwenden, der unter den Reaktionsbedingungen ge- | wohnlich fest ist und heterogen ist, d.h. praktisch im Reaktionsmedium unlöslich ist. Beispiele für geeignete anorganische feste Katalysatorträger sind anorganische saure Oxide, wie Aluminiumoxid, und anorganische Stoffe, die als feuerfeste Oxide bekannt sind. Geeignete feuerfeste Oxide sind synthetische Komponenten, aber auch mit Säure behandelte Tone und ähnliche Stoffe, wie Kieselgur oder kristalline makrovernetzte AluminoSilikate, die als Molekularsiebe in der Technik bekannt sind. Im allgemeinen sind synthetische Katalysatorträger gegenüber natürlich auftretenden Stoffen oder Molekularsieben bevorzugt. Beispiele geeigneter synthetischer Katalysatorträger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesium- \ oxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Zirkondioxid , Siliciumdioxid-Titandioxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aluminiumoxid u.dgl. Besonders bevorzugte Katalysatorträger sind Kieselsäure enthaltende feuerfeste Oxide mit einem Gehalt von bis zu 90 Gew.-% Aluminiumoxid, insbesondere Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.

Wenn sich der Katalysator auf einem Träger befindet, ist das Mengenverhältnis des Katalysators zum Träger nicht kritisch. Im allgemeinen sind Mengenverhältnisse des Katalysators von

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etwa 0,01 Ms etwa 70 Gew.-%, bezogen auf den Katalysatorträger, zufriedenstellend, wobei Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, bevorzugt sind. Der Katalysator wird auf den Träger in irgend einer geeigneten Weise aufgebracht. Gemäß einer Ausführungsform wird ein Katalysator auf einem Träger durch inniges in Berührung bringen des vorgeformten Katalysators und des Trägers in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt, vorzugsweise im gleichen inerten Verdünnungsmittel, das zur Herstellung des Katalysators verwendet wurde. Gemäß einer anderen Ausführungsform können die KatalysatorZubereitungen direkt auf der Fläche des Katalysatorträgers hergestellt werden, indem die Vorläufer der Katalysatorzubereitung in Gegenwart des Katalysatorträgers in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel miteinander in Berührung gebracht werden.

Die Menge der verwendeten Katalysatorzubereitung beim Polymerisationsverfahren ist nicht kritisch. Im allgemeinen stellen Mengen des Katalysators von 0,001 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Äthylen, zufrieden, wobei Mengen von 0,01 bis 25 Gew.-% auf der gleichen Basis bevorzugt sind. Das Äthylen wird mit dem Katalysator oder den Katalysator-Vorläufer-Komponenten in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels in Berührung gebracht, welches bei den Reaktionstemperaturen und -drücken flüssig ist. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel und Lösungsmittel sind aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Dialkylketone, z.B. Aceton, Methylethylketon und Athylbutylketon; Cycloalkyläther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran und acyclische Alkyläther, z.B. Dimethoxyäthan, Diäthylenglykol, Dimethyläther und Dibutyläther. Andere geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind

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Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; Dialkylamide, wie Dimethylformamid und Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Noch weitere geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Wasser oder Wasser, das ein Teil eines polaren organischen Co-Lösungsmittels enthält. Weitere geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung sind Alkane und Alkene, einschließlich Cycloalkanen und Cycloalkenen mit 5 "bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, Isopentan, Penten, Cyclopentan, Cyclohexan, Isohexan, Heptan, Isooctan, Decan, Decen-1, Dodecan, Hexadecen und Eicosan. Bei einigen Abände- I rungen des Polymerisationsverfahrens dient ein Teil des Produkts vorzugsweise als Verdünnungsmittel für die Reaktion und es wird kein weiterer Verdünnungsmittelzusatz verwendet. Wenn ein Verdünnungsmittel jedoch verwendet wird, stellen Mengen bis zu etwa 30 Mol Verdünnungsmittel je Mol Äthylen zufrieden. Bevorzugte Verdünnungsmittel und Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, niedere Dialkylsulfoxide, niedere Alkylnitrile, Alkane oder deren Gemische.

Ein besonders überraschender Tatbestand ist der, daß das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren in geeigneter j

Weise in Wasser durchgeführt werden kann. Somit ist Wasser das am meisten bevorzugte Reaktionsmedium für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Wasser kann, muß jedoch nicht notwendig ein polares organisches Lösungsmittel enthalten. Geeignete Gemische von Wasser urid einem polaren organischen Lösungsmittel können von 20 bis 80 Vol.-% organisches Lösungsmittel und 80 bis 20 Vol.-% Wasser enthalten.

Das Verfahren wird vorzugsweise in einer inerten Reaktionsumgebung durchgeführt, so daß die Gegenwart reaktiver Stoffe, wie Sauerstoff, vermieden wird. Die Reaktionsbedingun-

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gen sind daher praktisch sauerstofffrei.

Das genaue Verfahren zum Kontaktieren von Äthylen mit dem Katalysator ist nicht kritisch. Gemäß einer Ausführungsform werden der Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Autoklav oder einen ähnlichen Druckreaktor gegeben und die Äthyleneinspeisung wird eingeführt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck über die gewünschte Reaktionsdauer gehalten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird Äthylen kontinuierlich in Lösung in flüssiger Phase in das Verdünnungsmittel der Reaktion durch eine Reaktionszone geleitet, in welcher der auf einem Träger befindliche Katalysator gehalten wird. Nach jeder Ausführungsform wird das Polymerisationsverfahren bei mäßigen Temperaturen und Drücken durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen schwanken von etwa 25 bis 25O⁰C, liegen aber vorzugsweise zwischen 30 und 80⁰C. Die Reaktion wird bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt. Der genaue Druck ist nicht kritisch, solange das Reaktionsgemisch praktisch in nicht gasförmiger Phase ge-

halten wird. Typische Drücke schwanken von 1,7 bis 352,2 kg/cm ,

wobei ein Bereich von etwa 8,0 bis 7Λ,3 kg/cm bevorzugt ist.

Die Polymerisationsprodukte werden abgetrennt und aus dem Reaktionsgemisch isoliert durch Anwendung üblicher Verfahren, wie fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Filtration, Adsorption u.dgl. Das Verdünnungsmittel, der Katalysator und etwanLcht-umgesetztes Äthylen werden zur weiteren Verwendung im Kreislauf zurückgeführt.

Während des Polymerisationsverfahrens wird Äthylen in Polymerprodukte von hauptsächlich hohem Molekulargewicht, also Polyäthylen, überführt. Die Produkte sind durch eine

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hohe Linearität und Kristallinität gekennzeichnet. Allgemein sind die Produkte durch ein hohes Molekulargewicht, eine Linearität von weniger als eine Verzweigung je 1000 Monomereinheiten und eine inhärente Viskosität (0,10 g/100 ml Lösungsmittel bei 135⁰C) zwischen 1 bis 10 dl/g gekennzeichnet. Diese Produkte sind Stoffe von anerkanntem wirtschaftlichen Wert. Die Polyäthylene können für Isolierzwecke für Drähte und Kabel oder zur Herstellung von Behältern, Röhren, Haushaltwaren, Fäden, Folien und Beschichtungen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysatorgemisch durch "Umsetzung von 0,115 6 Thiomilchsäure (2-Thiopropionsäure) mit 0,373 g Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0) in Lösung in 10 ml !Toluol hergestellt. Der Katalysator wurde zu 135 ml trockenem Toluol in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl von 300 ml Inhalt zugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit

ο Argon ausgespült und auf einen Druck von 140 kg/cm gebracht. Die Polymerisation wurde unter Zugabe von Äthylen unter einem konstanten Druck von 140,6 kg/cm bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde der Reaktor entlüftet und ein festes Produkt wurde abfiltriert. Es wurden 1,3 g Polyäthylen hoher Dichte mit einer inhärenten Viskosität von 9»3 dl/g (0,3 g Polymerisat in 100 ml Decalin bei 135⁰C) erhalten.

Beispiel 2.

Es wurde eine Katalysatorlösung, die aus 0,405 Biscyclo-

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octadien-i^-nickel-CO) und 0,112 g Glykolsäure in 20 ml trockenem Toluol hergestellt worden war, in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 80 ml Inhalt gegeben, der mit Argon ausgespült worden war. Der Reaktor wurde anfangs auf e inen Äbhyl endruck von 63,3 kg/cm gebracht und auf 65°C

erhitzt. Der Äthylendruck wurde bei 90 kg/cm über 2 1/2 h Reaktionsdauer gehalten. Es wurde festes lineares Polyäthylen in einer Menge von 1,55 g durch Filtrieren und Waschen mit Methanol isoliert.

Beispiel

Es wurde ein Katalysator auf einem Träger durch Mischen von 2 g mikrospheroidisches Aluminiumoxid (4h bei 400⁰C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert), 0,275 g Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0), 0,100 g Thioglykolsäure und 25 ml Toluol über 15 niin hergestellt. Der erhaltene Katalysator auf dem Träger wurde filtriert, 3mal mit η-Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Der getrocknete Katalysator und 25 ml η-Hexan wurden in einen Metallreaktor gegeben und monomeres Äthylen wurde mit einem

Anfangsdruck von 52,7 kg/cm aufgedrückt. Die Polymerisationsreaktion wurde 2 h bei 60°C durchgeführt. Das gebildete Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 8,25 g lineares Polyäthylen.

Beispiel 4

Es wurde ein Katalysator auf einem Träger durch Mischen von 12 g mikrospheroidisches Aluminiumoxid (4 h bei 400°C in einer Stickstoffatmosphäre calciniert), 1,65 g Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0), 0,452 g Thioglykolsäure und 40 ml Toluol hergestellt. Der erhaltene Katalysator auf dem Träger wurde filtriert, 3mal mit η-Hexan gewaschen und unter

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vermindertem Druck getrocknet.

Es wurden 2 g des Katalysators auf dem Träger und 30 ml trockenes η-Hexan in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 80 ml Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre gefüllt. Auf den Eeaktor wurde Äthylen mit einem Druck von 63,3 bis 70,3 kg/cm aufgedrückt und 1 h bei 70⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktors auf Raumtemperatur wurde das nicht-umgesetzte Äthylen abgelassen und das erhaltene Polymerisat wurde durch Ausfällen in Methanol isoliert. Es wurden 4,9 g lineares Polyäthylen erhalten.

Beispiel 5

Es wurde ein Katalysator auf einem Träger hergestellt durch Mischen von 8,0 g eines Crack-Katalysators mit 25 % Al₂O₃/SiO₂ (4 h bei 400⁰G in einer Stickstoffatmosphäre calciniert), 1,10 g Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0), 0,368 g Thioglykolsäure und 56 ml Toluol. Der erhaltene Katalysator auf einem Träger wurde filtriert und 3mal mit n-Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Es wurden 1 g des Katalysators und 30 ml trockenes Hexan in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 80 ml Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Auf den Reaktor wurde Äthylen mit einem Druck von 63,3 bis 70,3 kg/cm aufgedrückt und 1 h bei 65 - 4⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktors auf Raumtemperatur wurde nicht-umgesetztes Äthylen abgelassen und das erhaltene Polymerisat wurde durch Ausfällen in Methanol isoliert. Es wurden 3,9 g lineares Polyäthylen erhalten.

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Beispiel

Es wurde ein Katalysator durch Reaktion von 4,5 g Biscyclooctadien-nickel-(O) und 1,66 g Thioglykolsäure in 80 ml trockenem Toluol unter einer Argon-Atmosphäre hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt, wobei sich ein schwarzer Komplex bildete. Der erhaltene Katalysator wurde durch Ausfällen mit η-Hexan isoliert, filtriert, 3mal mit n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum bei Umgebungstemperatur getrocknet. Die Katalysatorausbeute betrug 2,33 g·

Es wurden 0,14 g des isolierten Katalysators mit 25 ml trockenem η-Hexan in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 60 ml Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Der Reaktor wurde mit Äthylen unter einem Druck von 52,7 kg/cm gefüllt und die Polymerisation wurde 4 h bei 60°C durchgeführt. Es wurden 1,3 g festes Polyäthylen durch Filtrieren isoliert und mit Methanol gewaschen.

Beispiele 7 bis 9

Gemäß den Beispielen 1 bis 6 wurden die Kombinationen aus den Reaktionsprodukten der Nickelverbindung, des Säureliganden und gegebenenfalls des Trägers gemäß der folgenden Tabelle bei der Polymerisation von Äthylen eingesetzt, wobei Polyäthylen mit Eigenschaften erhalten wurde, die ähnlich denen der Produkte der Beispiele 1 bis 6 waren.

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	TABE	LLE	Träger
Bei spiel	Nickelverbindung	Säure- ligand	mikro-spheroidisches Al₀O.
7	Bisacrylnitril- nickel	Thioglykolsäure

8 Bis-TT-allylnickel Thioglykolsäure mikro-spheroidisches

Al₂O₃

9 Bis-V-methallyl- Thiomilchsäure 25 % Al₂0,/Si0₂ ^nickel (Crack-Katalysator)

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisieren von Ithylen in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 250⁰C in Gegenwart eines Reaktionsproduktes einer Nickelverbindung mit einem olefinisch ungesättigten Komplexbildner als

Katalysator nach Patent (Patentanmeldung P 20 62 335-2),

dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator das Reaktionsprodukt einer Niekelverbindung ist, wobei ein Nickelatom komplex mit der olefinisch ungesättigten Verbindung und Glykolsäure, Thioglykolsäure und/oder Thiomilchsäure als Ligand gebunden ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator der allgemeinen Formel:

verwendet, in der Z Glykolsäure, Thioglykolsäure oder Thiomilchsäure, L eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit bis zu vier olefinischen Bindungen und mit bis zu drei carbocyclischen Ringen bedeutet und η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Nickel verbindung eine Ni ekel-(O)-Verbindung oder eine Nickel-(I)-Verbindung ist.

4·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß man als Katalysatorkomponente eine Nickelverbindung der Formeln:

oder

CH

SH

R"

Ni

E¹

NiY

B¹-

E", B¹-

Ni-

E" E¹

C -

B¹

E¹. B¹

E¹ E¹

verwendet, wobei E" und B¹ unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y ein Halogenatom der Ordnungszahl 17 "bis 53 einschließlich oder eine Alkoxy- oder Alkanoyl- oxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß R¹' zusammen mit einer Gruppe E¹ einen zweiwertigen Alkylenreet mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und bis zu drei weiteren olefinischen Doppelbindungen bilden können.

3) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η

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zeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzen der Nickelverbindung mit dem Säureliganden in einem Molverhältnis der Nickelverbindung zum Liganden von 0,5:1 bis 1:12 hergestellt worden ist.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei welchem die Nickelverbindung mit dem Säureliganden bei einer Temperatur von 25 bis 10O⁰C umgesetzt worden ist.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der sich auf einem anorganischen festen Träger befindet.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Äthylen, verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 80⁰C durchführt.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei einem Druck von 1,7 bis 352,5 kg/cm² durchführt.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen Nickelverbindung Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0)

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , daß man die Polymerisation in Wasser durchführt.

13) Katalysator zur Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß er das Produkt der Reaktion einer Nickelverbindung darstellt, das ein Nickelatom komplex gebunden mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung und mit einem Liganden aus der Gruppe Glykolsäure, Thioglykolsäure und Thiomilchsäure darstellt.

14) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Nickelverbindung, die ein Nickelatom komplex mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung enthält, mit einem Liganden aus der Gruppe Glykolsäure, Thioglykolsäure und Thiomilchsäure umsetzt.

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