DE1937495A1 - Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, Drt.'VOLKER VÖSSIUS, DlPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTE . 1 QT 7 / QC

8 MÜNCHEN 23 . S I EG ES STRASSE 26 · TELEFON 3450 67 · TELEGRAMM-ADRESSE: I N VENTZM DN C H EN

TELEX 5 29 686 -

u.Z,: P 2609 D (Pi/J/kä) 23. Juli 1969

SHELL INOiERIiAiJiIOIiALE RESEARCH MATS CHAPPIJ j NoTc ρ Den Haag, Niederlande

¹¹ Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen " Priorität:- 25. Juli 1968, V.St-.-A., Nr₀ 747 484

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen an einem metallhaltigen Katalysator,,

Verfahren zur Umwandlung von Olefinen zu anderen Olefinen an metallhaltigen Katalysatoren sind bekannt und werden häufig als ^!||Disproportionierungs"-Verfahren bezeichnet_o Bei einem typischen Dieproportionierungs·»· Verfahren für Olefine setzt man ein Olefin an bestimmten Katalysatoren so um, dass aus jeweils 2 Molekülen des Olefins jeweils 1 Molekül eines Olefine mit einer höheren und 1 Molekül eine-s Olefins mit einer niedrigeren Anzahl von C-Ato- - men entsteht« Propylen disproportioniert nach dem vorgenannten Verfahren z.B₀ zu Äthylen-und Butenen (siehe USA₀-Patentschrift • * 3 261 879)ο Andererseits können zwei verschiedene. Olefine-so. miteinander reagieren,, dass aus jeweils einem Molekül der beiden Komponenten zwei Moleküle eines dritten 'einzelnen Olefins

-steheru Äthylen und Buten="2₀lcpnnen sicli z_oB_o zu Propylen umsetzen,.

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 60175 . BANKKONTOr DEUTSCHE BANK A. G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR. .71.\KTO, NB. Θ0/35794

Eine Abwandlung des vorgenannten Verfahrens ist das gewöhnlich als "Ringöffnungs-Disproportionierung" bezeichnete Verfahren, bei dem man ein cyclisches und ein acyclisches Olefin zu einem einzigen Produkt mit einheitlicher Molekularstruktur umsetzte Äthylen z„B, setzt sich mit Cyclopenten nach der "Ringöffnungs-Disproportionierung" zu Heptad.ien-lj.6 um (siehe niederländische Patentanmeldung 6 702 703)ο

Der Ausdruck "Dispröportionierungs-Verfahren" besieht sich hier auf alle vorgenannten Abwandlungen von Verfahrens bei denen eine Disproportionierungsreaktion erfolgt«

Bei Disproportionierungsreäk ,ionen wurden bisher die verschiedensten Katalysatoren verwendete Eine Gruppe toil Disproportionisrungs-Katalyaatoren umfasst homogene Katalysatoren die durch Behandlung eines Wolframsalzes mit einer kohlenwasserstofflöslichen organischen Aluminiumverbindung hergestellt werden» Derartige Katalysatoren weisen zwar eine hohe katalytischeAktivität im Hin.·= blick auf Disproportionierungsreaktionen auf_f die als Äusgangsma— terialien dienenden organischen Aluminiumverbindungen sind jedoch teuer und verursachen bei ihrer Hers teilung» bei der Lagerung und bei der Verwendung zur- Herstellung der Katalysatoren technische Schwierigkeiten₀ ; V

Aufgabe der Erfindung ist esj, ein neues katalytisohes V äur Disproportionierung von Olefinen, zur Verfügung zu bei dem ein aus bill igen f insbesondere in Kohl env/asserstof fen unlöslichen, anorganiselienAluniiiiiumverbindungen herstellbarer Katalysator T8rweiidet_ wird α : / -

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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man.Öle» fine mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung zwischen 2 C-Atomen des Moleküls_r die jeweils mindestens ein Wasserstoff atom tragen,, an einem durch Behandlung eines Wolfram (IV)- und/oder eines Molybdän(IV)"»Salzes mit einem Aluminiumtrihalogenid hergestellten Katalysator umsetzt und das erhaltene Disproportionierungsprodukt bzv/₀ ein Gemisch dieser Produkte an™ schliessend aus dem Reäktionsgemisch abtrennt» -

Die beim Verfahren der Erfindung verwendbaren heterogenen Katalysatoren, d.he Katalysatoren, die im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslich sind, eignen sich für grosstechnische Zwecke besser als die bekannten Katalysatoren„ Heterogene Katalysatoren erfordern ZoB₀ kein schwieriges Verfahren zur Trennung dee- Kata·*- lysators von den Umsetsungsprüdukten. da sie im Reaktionsgemisch unlöslich' sind« Der erfindungsgemäsß verwendete Katalysator weist eine erhöhte Aktivität zur Ringöffnungs-Disproportionierungj, d» ho zur Disproportionierung eines cyclischen Olefins und eines acyclischen Olefine unter Bildung.eines einheitlichen Produkts, sowie in Besag auf andere Abwandlungen der Glefindisproportionierung auf.

Beim erfindungsgemässen Verfahren setzt man entweder zwei verschiedene olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe miteinander um, oder man geht von einer einheitlichen Verbindung auSo Die Ausgangskomponenten können acyclische, monocyclische oder polycyclische Olefine sein und im letzteren Fall bis, zu 4 Ringe aufweisen ο Die polyeyclischeri Verbindungen enthalten vorzugsweise 2 Ringe ο Die Ausgangskomponenten können ferner Konc-- oder Po?*.y~-

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olefine mit bis au 2 nicht-Jconjugierten Äthylenbindungen sein,, wobei der ungesättigte Charakter der Moleküle ausschlieeslich auf diese nicht-konjugierten Bindungen zurückzuführen ist. Die bevorzugten Polyolefine sind nieht-konjugierte Diene₀ Im Molekül der beYorzugten cyclischen Olefine ist mindestens eine Äthylenbindung Bestandteil eines carbocyclischen Rings mit mindestens 5 C-Atomen, wobei 'die C-Atome_f zwischen denen sich die Äthylenbindung befindet, jeweils ein Wasöerstoffatom tragen,.

Beispiele für acyclische Olefine sind Propylen,, Buten-1, Eut.en»2, Penten~2_f Hexen-3_P 4~'Methyl~hepten~l_f Deoen-2_f ■ Dodecen-6_f" Tetra-.decen-? und/Elkoßen-lC. Im "allgemeinen verwendet man Monoolefine mit 2 bis 20 C-Atomen pro Moleküle Die bevorzugt verwendeten acyclischen Olefine sind jene mit bis zu 10„ insbesondere jene mit bis zu 6"'C-Atomen _t und speziell Monoolefine mit mittelstandi~- ger_s doho nicht in ^ß-Stellung befindlicher A thy lenbindung;»

Beispiele für beim erfindungsgemäesen Verfahren verwendbare mono* cyclische Olefine sind Cyclopentene Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen_P Cyclooctadien-l_P5_f Cyclodelcadien-loG oder Cyclododetrieiv-1, 5f 9e Beispiele für verwendbare polycyclißche'. Olefine Bina Bioyclo(2_f2,l>-heptadien-2_f % Bicycl.o(2_t2,ί)--hepten-2_? Iricyclo»(4 _f2_f 1 _P O^{2 ?5} }-»nonen-7, Tricyelo(5,2,1-,Ö²-^r6)-dekadien-5,-8t'-'Bicyca.q--(2_f2;.,-2)*o'cteji-2_t' ßicyclo(2₅2.,2^r)-Octadien.-2>'-5_f· Bicyclo(3_f5, e) -octen-2 und Quadrieyc3:o(2;2_fl,2²'⁶O^^r5>=--nonen-8₀ Besonders befriedigende Ergebnisse ersielt man, wenn man als cyclische Olefinlco.Tipcr srits ein monocyclisches oder ein bicyclisches Olefin mit. einer oder zwei Äthylei.brnäungen verwendet und insbesondars c.ann_f W3n>, ein'K-cnocyclischea i'ioncol-afin mit 5 biß 8 C-i.tomen eiugeset,;t wird,

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Bei Verwendung zweier verschiedener Olefine als Ausgangskomponenten beim erfindungsgemässen Verfahren ist das Mengenverhältnis dieser beiden Komponenten nicht von entscheidender Bedeutung₀ Man kann bis zu einem 20™_? vorzugsweise Ms zu einem 10-fachen Überschuss der einen Komponente über die andere einsetzen.

Per bei den erfindungsgemässen Disproportionierungs-Verfahren •ingesetzte Katalysator ist ein durch Behandlung eines Molybdän (IT)- oder Wolfram(IV)-Salzes mit einem anorganischen Aluminiumtrihalogenid hergestelltes Produkte Obwohl man aus nahezu gleichen molaren Anteilen eines Aluminiumtrihalogenids und eines Molybdän- bzw. Wolframsalzes hergestellte Katalysatoren verwenden kann, wird zur Herstellung eines hochaktiven Katalysators gewöhnlich ein Überschuss von 2 Hol Aluminiumtrihalogenid pro Mol Molybdän» oder Wolframsalz benötigt« Befriedigende Katalysatoren erhält man im allgemeinen, wenn man bis zu 50 Mol Aluminiumtrihalogenid pro Mol Molybdän- bzw. Wolframsalz verwendet. Vorzugsweise verwendet man 3 bis 30 Mol Aluminiumtr!halogenid pro Hol Molybdän— bzw. Wolframsalz.

Beispiele für Aluminiumtrihalogenide, die sich zur Herstellung der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Katalysatoren eignen, sind Aluminiumtrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Aluainiumtribromid und Aluminiumtrijodido Zur Herstellung homogener Katalysatoren wird zweokmässig Aluminiumtribromid verwendet« Bein erfindungsgemässen Verfahren werden jedoch heterogene Katalysatoren bevorzugt, und man verwendet anstelle von Aluminiumtribromid daher meistens Aluminiumtrichlorid_o

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Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren als Ausgangskomponenten dienende MoIyMOn(IV)- bzw· , Wolfram(lV)-salze sind die entsprechenden Acetylacetonate, Sulfate, Hitrate und Oxyhalogenide. Bessere Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man als Molybdän- bzw. Wolframsalz ein Molybdänoder Wolfrantetrahalogenid verwendet, nämlich die entsprechenden Tetrafluoride, tetrachloride, Tetrabromideod·*» Tetraiodide. Molybdäntetrachlorid oder Wolframtetrachlorid werden bevorzugt verwendet.

Molybdän- bzw. Wolframtetrahalogenide sind definierte Verbindungen, die man in an sich bekannter Weise herstellen kann«, Vorzugsweise werden sie durch Reduktion einer Wolfram(Vl)" oder einer Mplybdän(V)-Verbindung hergestellt.

Man kann Molybdän- bzw«, Wolfra^fcttrahalogenide z.B. herstellen, indem man das entsprechende Pentahalogenid bzw₀ Hexahalogenid bei höheren Temperaturen und Brücken hydriert ₀ Die Hydrierung v/ird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt, das bei den bei der Umsetzung herrschenden Temperaturen und Drücken flüssig ist, wie Hexan» Dekan» Cyclohexane Isooctan, Dekahydronaphthalin, Benzol öder Toluole Im allgemeinen arbeitet man bei Temperature^ von loO bis 25O⁰C und bei einem \ia99fXCßtatt-' druck von 7,8 bis 69 Atmosphärön« Ee ist meist zweckiaässig,, das GeBiBCh aus Verdünnungsmittel und Tetrahalogenid mit dem Alvjniniumtrihalogenid, das zweckmässigerweise ebenfalls mit einem Verdünnungsmittel vermischt wird, direkt in Berührung zu bringen₀

Nach einem abgewandelten Verfahren werden die Molybdän- b?iw₀ ramtetrahalogenide durch Reduktion der entsprechenden Penta- bzw

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Hexahalogenide mit Zinn( II)-- halogeniden .nach dem allgemeinen VerfaJriren ' zur Herstellung von MoIybdäntrichlorid aus Molybdän« '

pentachlorid und Zinn(ll)~chlorid (Mallook_s "Inorg, Bucl. Chenic Letters",. Band 3 (1967), Seite 441) hergestellt. Die Reduktion wird durchgeführt _f indem man ein Perita—bzwo Hexahalogenid unge-^ fähr mit der zur Reduktion desI^Jenta- bzw,, Hexahalogenids zium Tetrahalogenid erforderlichen stöGhionietrischen Menge Zinn(ll)-halogenid behandelt₀ Bei der Keduktlon eines liexachlorids zu einem Tetx^achlorid wird Z₀B₀ etwa ein äquiinolarer Anteil Zinn(II)-chlorid "benötigt_t bezogen auf das flexachlorido Bei der Reduktion eines Pentaohlorids zu einem Tetrachlorid benötigt man andererseits etwa C_P5 Mol Zinn(II)-ohlorid pro Mol Pentachlorid _e ". Die Reduktion wird im allgemeinen, bei Temperaturen von 2.50 bis 300⁰C durchgeführt und dauert einige Minuten bis einige Stunden«

Andere Verfahren zur Heratellung von Molybdän- bzw^ V^folfrarotetra'- , halogeniden werden in den Zeitschriften "Inorg- Cheni," _r Bd. 3 (1964), Seite 285 bzwo Seite 1232 und "Inofg* Chenu"_r Bd₀ 7 (1968), Seite 1227? sowie im Buch "Inorganic Chemistry"_p Heath and Company_f Boston, Seite 524, beschrieben.»

Bei den vorgenannten Verfahren zur Herstellung der Tetrahalogen-i*™ de entstehen häufige ale Nebenprodukte die Trihalogenide -von Molybdän bzw_c \volfran;.« In vielen. Fallen ist es jedoch zweckmässigj dieses G-emisch aus i'etrahalogenii -und..-Trihal-Ogenid, v/ie es ist_r zu verwenden!· da der Katalysator durch Einverleibung eines Molybdän- bzw_c Wolfraaitrihalogen:i.ds nicht gescnädigt v/irdV

Bei bestiiEmten Abwandlungen cl,es erfinclungegeciässen. Verfahrens· ist. .-es zweckmässig. dem Katalysator aus s. er cien vorstehend -genannten-

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aktiven Bestandteilen auch noch einen geringen Anteil eines Tri~ arylphosphine als Modifizierungsmittel■■■-einzuverleiben. Für diesen Zweck verwendbare Triarylphosphine weisen 18 bis 60 C-Atome auf und besitzen die allgemeine Formel I "■"..

R₃P (I)

in der die Reste R gleich oder verschieden und aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 C-Atomen, d,h„ Aryl»' oder Alkarylreste,"-ßindji die vorzugsweise 1 oder 2 -im letzteren Fall getrennte oder miteinander; verbundene - aromatische Ringe mit 6 C-Atomen enthalten, wie Phenyl™_f Naphthyl·=*, p~PhenylphenyX~,⁼ ToXyI-, XyIyI-, p~Äthy!phenyl- oder 2,4-Dipropylphenylgruppeno Beispiele für.Triarylphoaphine der allgemeinen Formel I sind l'riphenylphOBphin, Tritolylphosphin,. Naphthyldiphenylphosphin, Phenyldixylylphosphin, '£ris-{p-butylphenyl)-pho8phin und Tri-· xylylphosphin» Triphenylphosphin ist das bevorzugt verwendete Modifizierungsmittel,

Die eingesetzte Menge des Triarylphosphins ist nicht von entscheidender Bedeutung und man kann auch ohne ein solches arbeiten» V/enn ein Triarylphosphin mitverwendet wird_f erzielt man bei einem Anteil von 3- bijs 10 Mol Aluminiumtrihalogenid pro Mol Triarylphosphin befriedigende Ergebnisse» Ein Triarylphosphin wird vorzugsweise dann eingesetzt, wenn man als Ausgangskomponente beim erfindungsgemässen Disproportionierüngs-Verfahren ein Of.ß-Olefin verwendet«

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäBsen Verfahrens stellt man clan Katalysator her _f indem man ein Molybdän- bzwe Vteiframtetrahalogeriidj· ein /iluminiumtrihalogenid und gegebenenfalls ein i^!riar,7lphosphin' bei av/ectaaässiger Temperatur und

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öadorjqinal

zweckmässigem Druck einfach in Berührung bringt„ Man arbeitet zweckmäesig bei Temperaturen von 20 bis 20O⁰G und bei Drücken von 2 bis 69 Atmosphären« Um eine gründliche Berührung der Komponenten zu gewährleisten, verwendet man im allgemeinen vorzugsweise ein inertes Verdünnungsmittel, das bei den herrschenden Reaktionstemperaturen- bzw» -drücken flüssig ist„ Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind γοη ungesättigten aliphatischen Bindungen freie Kohlenwasserstoffe, wie gesättigte acyclische öder alicyclische Alkane mit 6 bis 12 C-Atomen, ZoB₀ Hexan» Isooctan_? Dekan und Gyclohexan, oder nunoaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 C-Atomen _f ζ ,B₀ Benzol und Toluol«, Das erhaltene Gemisch aus Verdünnungsmittel, und Katalysator Wird im allgemeinen direkt bei der Disproportionierung eingesetzt., bei der die Verwendung eines Verdünnungsmittels ja ebenfalls zweckmässig

Die Katalysatoren werden zweckmässig ohne Trägermaterial eingesetzt« Bei bestimmten Abwandlungen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es jedoch vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden, der auf einen anorganischen, festen Träger aufgebracht ist* der bei den Reaktionsbedingungen normalerweise fest und ausserdem heterogen,, d„h_o in dem der Disproportionierung unterworfenen Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslich ist_o Beispiele für geeignete anorganische feste Katalysatorträger sind anorganische saure Oxyde, wie Aluminiumtrioxyd und unter der Bezeichnung "hitzefeste siliciumdioxydhaltige Materialien" bekannte anorganische Substanzen«, Beispiele für geeignete hitzefeste siliciumdioxydhaltige Materialien sind synthetische Substanzen^sowie säure behandelte Tone und ähnliche Materialien,, wie Kieselgur oder

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die als Molekularsiebe bekannten kristallinen hochvernetaten Aluminiumsilikate„ Synthetische siliciunidi oxydhalt ige Katalysatorträger werden gegenüber natürlich vorkommenden Materialien bzw," Molekularsieben bevorzugt» Beispiele für synthetische hitzefeste Siliciumdioxyd-Katalysatorträger sind Siliciumdioxyd~Alu~ miniumtrioxyd, SiIiciumdioxyd-Magnesiumoxyd_s SiIiciumdioxyd» Aluminiumtrioxyd-Titandioxyd _t Siliciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd-Zirkondioxyd, Siliciuiadioxyd-Titandioxyd-Zirkondioxyd und SiIiciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Aluminiumtrioxyd₀ Ein besondere be=- vorzugter Siliciumdioxyd-Katalysatorträger der vorgenannten Art ist Siliciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd.

Wenn man den Katalysator auf einen !Träger aufbringt_s so ist der Anteil des Katalysators, bezogen auf den Träger_? nicht von entscheidender Bedeutung, Im allgemeinen sind Anteile des Katalysators von OpI bis 20 Gewo-^y bezogen auf den Trägers, zweckmäs3:.g₀ Der Katalysator wird nach einem beliebigen geeigneten Verfahren auf den Träger aufgebrachto Eine Methode zur Herstellung der aiis Träger und Katalysator bestehenden Masse besteht darm? den vorgeformten Katalysator und den Träger in einem inerten Yerdimnungsmittel gründlich zu verffiißcLen_o Als inertes Yerdünnungsmit=- tel verwendet man vorzugsweise jenes,, das schon zur Herstellung des Katalysators verwendet worden ist» Nach einer anderen Methode kann man den Katalysator direkt an der Oberfläche des trägers herstellen; indem man die zur Herstellung des Katalysators dienenden Ausgangskompottenten in Gegenwart des Trägers in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel in Berührung bringt _o

Das Disproportionierungs·=·Verfahren der Erfindung wird zweekmässig durchgeführt, indem man das Olefin oder 01efingemisch₉ de:a Kata-V 909885/17^8

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lysator, gegebenenfalls ein Triarylphosphin_f Bowle das' .gleiche ".· Verdünnungsmittel, das bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde, oder ein ähnliches Verdünnungsmittel in flüssiger' Phase miteinander in Berührung bringt. Man verwendet zumeist bis zu 5 Mol Verdünnungsmittel pro Mol Olefine Das Disproportionle~ rungs-Verfahren wird zweckmässig in einer inerten Umgebung durchgeführt, ßodaes im wesentlichen wasserfrei und in einer im wesentlichen sauerstoff reien Atmosphäre gearbeitet- wird,

Ea iet nicht entscheidend, ein -'bestimmtes Verfahren zur Herstellung des-Kontaktes zwischen den Olefinen und dem Katalysator anzuwenden« Nach einer Methode wird die gesamte Menge der Aus~ gangskomponenten in einen Autoklaven eingeapeiot und das, Reaktionsgemische wird solange wie nötig unter Rühren bei den bei der Umsetzung erforderlichen Temperaturen bs;w₀ Drücken gehaltene Nach einer anderen Methode leitet man eine Lösung der Olefine im Verdünnungsmittel durch eine Reactions»one, in der eich der Katalysator befindete Immer wird jedoch die Disproportionierung bei massig erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführte Die Re~ aktionstemperaturen betragen zweckmässig 0 bis 200₁ vorzugsweise 20 bis HO⁰Co Die Umsetzung wird bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführte. Es ist nicht entscheidend, bei welchem Druck gearbeitet wird, das Reaktionsgemisch darf jedoch im We-" ßentlichen nicht als gasförmige Phase vorliegenο Man arbeitet vorzugsweise bei Drüc'ken von etwa 1 bis 80 Atmosphären ο

Nach Beendigung der Umsetzung wird das erhaltene Gemisch aufge*™ trennt und die Olefin-Prod¹ ■ rte ν;θχ·ά&η_Γ zί.B^ in an sich bekannter Weise durch fraktionierte De8tillation_? seiaktive Extraktion oder Filtration_t daraus gewonnene Es ist vorteilhaft_P das Verdiinnungs«

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mittel ρ den Katalysator und gegebenenfalls nicht umgesetzte Olefine zur weiteren Verwertung in die Reaktionszone zurückzuführen»

Es wird darauf hingewiesen* dass die nach jeder beliebigen Abwandlung des erfindungsgemäseen Dispropoxtlonierungs-Verfahrenshergestellten Olefine mit anderen im Reaktionsgemiseh vorhandenen Kohlenwasserstoffen weiter disproportionieren könneno Das bei der Umsetzung von Oyclopenten und Äthylen gebildete Heptadien-1,,6 kann sich Z₀B. mit einem weiteren Molekül Cyclopenten zu Dodeka-« trien~l_r6pll umsetzen^

Die Dispropartionierungsprodukte dienen zum Grossteil als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Polymerisaten,, ZoBo als dritte Komponente von l'erpolymerisaten auf der Basis von Äthylen·= Propylen,, die sich als synthetische Elastomere eignen., Durch Spaltung der Äthylenbindungen der Polyolefine, ZoB₀ durch Behandlung mit Ozon, werden Di- oder Polycarbonsäuren hergestellt„ die weiter mit Diaminen,, wie Hexamethylendiamin, zu in synthetischen Fasern einsetzbaren Polyamiden umgesetzt werden₀ Man kann die Disproportionierungsprodukte ferner Z_nB₀ durch Wasεeranlagerung unter Verwendung von Schwefelsäure" als Katalysator zu sekundären und tertiären Alkoholen umsetzen. Aueeerdem können die Disproportionierungsprodukte nach dem bekannten "Oxo"-Verfahren zu Aldehyden umgesetzt werden, die an bekannten Katalysatoren weiter zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden,, Die auf diese

Weise herstellbaren Alkohole mit 12 bis 20 C-Atomen im Molekül werden Z₀B₀ durch Umsetzung mit Äthylenöxyd in Gegenwart eines ...'■■■ basischen Katalysators"^ wie Natriumb.ydroxyd, zu bekannten Detergentien äthoxyliert„ und die Alkohcle. mit niedrigerem Molekular- gewicht werden durch times*;sung mit mehrbasischen Säuren_r v/ie

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Phthalsäure j, zu Weichmachern für Polyvinylchlorid veresterte Die Beispiele erläutern die Erfindung₀ ^v

Beispiel 1

A) Es wird eine Probe Wolframtetrachiorid hergestellt, indem man 1,0 g Wolframhexachlorid und 50 ml Benzol in einem Autoklaven bei einem Wasserstoff druck von 35 Atmosphären 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 150 C behandelt„ Das erhaltene Gemisch, das Wolframtetrachiorid enthält, ist eine rotbraune Lösung, die „ · eine feine braune Suspension enthält» .

B) 2 ml des gemäss Beispiel 1 A) hergestellten Gemisches, das Wolframtetrachiorid enthält, 0,3 g Aluminiumtrichloridj 10 ml Benzol und 5 ml Penten-2 werden in einem Glasreaktionsgefäss etwa 15 Minuten bei etwa 25°C gerührt. Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches zeigt die Gegenwart von Buten~2_B Penten°2 und Hexen-3 in einem Molverhältnis von 1 s 2 : 1 an₀

C) 1 ml des gemäss Beispiel 1 A) hergestellten Gemisches,, das Wolframtetrachiorid enthält, 0,3 g Aluminiumtrichlorid, 0,3 g Tripheny!phosphin und 30 ml Benzol werden in einen Autoklaven gegebene Anschliessend werden 20 g Buten-2 und 3 ml Cycloocten zugesetzt , wobei der Autoklav in.einem Bad aus Trockeneis und Alkohol gekühlt wirdo Dann lässt man das Reaktiohsgemisch sich auf etwa 25⁰C erwärmen und rührt es 2 Tage längs, wonach der / ■«."· des Cyclooctene über 99 # der Theorie betragt» Die Analyse des erhaltenen Gemisches zeigt die Gegenwart von Dodekadien-2,10 an_ß · das bei der Ringöffnungs-Disproportionierung von Cycloocten mit Buten~2 entsteht <, .

Beispiel 2 - - ...· / :- \ . V \

A) Es wird eine Probe Molybdäntetrachlorid hergestellt, indem man ein Gemisch aus 9,1 g Molybdänpentachlorid und 5,2 g Zinn(Il)~ Chlorid in einem Glasreaktionsgefäss eine Stunde auf 280⁰C erhitzt* '

B) °»5 g des gemäss Beispiel 2 A) hergestellten Molybdäntetrachloride werden mit 0,5g Aluminiumtrichlortd in etwa 15 ml Benzol behandelt» Die erhaltene MaSSe₁, die den Katalysator enthält _t wird in einem Autoklaven 20 Minuten mit 10 ml Penten<=2 bei 25⁰C in Berührung gebracht_o Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Reaktiönsgemisches zeigt die Gegenwart von Buten-2, Penten=2 und Hexen-S In eine ι Molverhältnis von 1 :4s 1 an_o

C) Eine Probe des gemäss Beispiel 2 A) hergestellten Molybdäntetrachlorids wird mit Aluminiumtrichlorid behandelt und der er-, haltene Katalysator wird in einem Autoklaven mit einem Gemisch Ton Bicyclo.(2_?2_sl)--=hepten-2 und Buteii-2 analog Beispiel 2 B)' in Berührung gebracht. Die gasehromatographisehe Analyse des Reäk~ tionsgemisches zeigt eine gute Ausbeute an l_£3-=-DipropenylGyclopentan an_o

Beispiel 3 / ^: "■, ■ . ; - .' ; ,.; ■. - A)-Es wird eine Probe Wolframtetrachlorid hergestellt» indem man 11,9 g Wolframhexachlorid und 0,54 g Aluminium 4 Stunden in einem Autoklaven auf 290⁰C erhitzt. ^;

B")-O_f'3 g des gemäss Beispiel 3 A) hergestellten Wolframtetra=- chlörids werden mit Q_t 3 g Aluminiumtrichlorid in 10 ml Benzol behandelt ₉ und der erhaltene Katalysator wird analog Beispiel 2' B) mit Pentenes in Berührung gebrachto Die Analyse des Seaktionsgo·=

misches zeigt die Gegenwart von Buten-^j, Penten-2 und Hexen-3 in einem Molverhältnie von 1 : 4 s 1 an₀

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 15 ml Toluole 100 mMol Penten-2 (36 i> cie-Verbindung), O₁ 12 mMol Aluminiumtribromid und der entsprechenden durch Reduktion von O₈06 mMol Wolframhexachlorid in situ hergestellten Menge Wolframtetrachlorid wird in einem 50 ml fassenden Rundkolben im Stickstoffstrom bei 20⁰C gerührt»

Jeweils nach 15 Minuten, 90 Minuten bzw» 70 Stunden werden Proben entnommen» Die gaschromatographische Analyse dieser Proben ergibt, dass der Umwandlungsgrad γοη Penten-2 zu Buten-2 und Hexen-3 am vorgenannten homogenen Katalysator 2 Mol-# bzw» 4c5 Mol-# bzw« 8,3-Mol.-£ beträgt₀

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Claims (1)

1. ~ 193749t

   XJ Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen, da- . durch gekennzeichnet, dass man Olefine mit mindestens einer äthylenlscli ungesättigten Bindung zwischen
   2 C-Atomen des Moleküle, die jeweils mindestens ein Wasserstoff·*■ atom tragen, an einem durch Behandlung eines Wolfram(IV)- und/ oder eines Moiybdän(IV)-Salsses mit einem Aluminiumtrihalogenid hergestellten Katalysator umsetzt und das erhaltene Diaproportionierungsprodukt bzw_o ein Gemisch dieser Produkte anschiieäsend aus dem Reaktionsgemiseh abtrennt.

   2o Verfahren nach Anspruch 1, d a du r e hg e k e η η ~ z eic h η et, dass mindestens eine der Reaktionskomponenten ein acyclisches Mono öle fin mit 2 bis 6 C-Atomen im Molekül ist.

   3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u roh ge k en η ζ e i c h η e t, dass mindestens eine der Reaktionskomponenten ein Olefin ohne endständige Doppelbindung ist»

   4 ο Verfahren nach Anspruch X₉ d a d ure h g t'to.e η η -

   ζ ei c h η e 1, dass mindestens eine der Reaktionekomponenten ein monocyclisches Olefin mit 5 bis 8 G-At omen ist, das mindestens eine äthylenisch ungesättigte Bindung in einem aus
   mindestens 5 C-Atomen bestehenden cmstooelisehen Ring enthält»

   5 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4_P d a du r c h g β -

   k en η ζ ei eh η e t, dass man einen heterogenen Katalysator verwendet* .--■■-'·".

   6 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5_E dad u rc h g e -

   k en η ζ e ic h η e t;_? dass man einen Katalysator verwendet^

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   der durch Behandlung von jeweils 1 Hol eines Wolfram(IV)- oder Molybdän(IV)~ealzes mit jeweils 3 bis 30 Hol eines Aluminiuatrihalogenids erhalten worden ist».

   7 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, d a d u r c h g e■">-""■ kennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet ₉ der unter Verwendung von Aluminiumtrichlbrid erhalten worden ist,

   8ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet» der aus einem durch Reduktion einer Wolfram(VI)-Verbindung hergestellten Wolfram(IV)°-salz bzw» einem durch Reduktion einer Holybdän(V)-verbindung hergestellten Molybdän!IV)~salζ erhalten worden ist„

   9° Verfahren nach Anspruch 1 bis 8_g da d ur c h gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet_g der aus V.'oXfram- oder Molybdäntetrachlörid erhalten worden ist«

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dad u r c h g e■■---■ kennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet,, der ein Triarylphosphin als Modifizierungsmittel enthält ₀

   Ho Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, d ad u r c h g e » kennzc? lehnet, dass man die Diaproporti onierungsreak« tion bei Temperaturen von 20 bis 110 C durchführte

   12 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, d a d u r c h g e "^ kennzeichnet, dass man die Disproportionierungsreak tion bei einem Druck von 1 bis 80 Atmosphären durchführte

   nnuitiu