DE1937495B2 - Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Disproportionierung von OlefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit mindestens einer
äthylenisch ungesättigten Bindung zwischen 2 C-Atomen des Moleküls, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom
tragen, an einem eine Metallverbindung enthaltenden Katalysator. j5
Bei einem typischen Disproportionierungsverfahren setzt man ein Olefin an bestimmten Katalysatoren so
um, daß aus jeweils 2 Molekülen des Olefins jeweils 1 Molekül eines Olefins mit einer höheren und 1 Molekül
eines Olefins mit einer niedrigeren Anzahl von C-Atomen entsteht. Propylen disproportioniert nach
dem vorgenannten Verfahren z. B. zu Äthylen und Butenen (siehe US-PS 32 61 8/3). Andererseits können
zwei verschiedene Olefine so miteinander reagieren, daß aus jeweils einem Molekül der beiden Komponenten
zwei Moleküle eines dritten einzelnen Olefins entstehen. Äthylen und Buten-2 können sich z. B. zu
Propylen umsetzen.
Eine Abwandlung des vorgenannten Verfahrens ist das gewöhnlich als »Ringöffnungs-Disproportionierung«
bezeichnete Verfahren, bei dem man ein cyclisches und ein acyclisches Olefin zu einem einzigen
Produkt mit einheitlicher Molekularstruktur umsetzt. Äthylen z. B. setzt sich mit Cyclopenten nach der
«Ringöffnungs-Disproportionierung« zu Heptadien-1,6 um(sieheNL-Patentanmeldung67 02 703).
Der Ausdruck »Disproportionierungsverfahren« bezieht sich nachstehend auf alle vorgenannten Abwandlungen
von Verfahren, bei denen eine Disproportionierungsreaktion erfolgt. bo
Bei Disproportionierungsreaktionen wurden bisher die verschiedensten Katalysatoren verwendet. Hierzu
gehören insbesondere homogene Katalysatoren, die durch Behandlung eines Wolframsalzes mit einer
kohlenwasserstofflöslichen organischen Aluminiumver- t5
bindung erhalten werden. Derartige homogene Katalysatoren weisen zwar eine hohe katalytische Aktivität im
Hinblick auf Disproportionierungsreaktionen auf, die für diesen Zweck erforderlichen organischen Aluminiumverbindungen
sind jedoch teuer und verursachen bei ihrer Herstellung, bei der Lagerung und bei der
Verwendung zur Herstellung der Katalysatoren technische Schwierigkeiten.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Disproportionierung von
Olefinen zur Verfügung zu stellen, bei dem ein aus billigen, insbesondere in Kohlenwasserstoffen unlöslichen,
anorganischen Aluminiumverbindungen herstellbarer Katalysator verwendet wird. Anorganische
Aluminiumverbindungen sind preiswert, gut zu verarbeiten und bieten den zusätzlichen Vorteil, daß
heterogene Katalysatorsysteme zugänglich werden, die bei der praktischen Betriebsführung leicht abtrennbar
sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen, wobei man Olefine mit mindestens
einer äthylenisch ungesättigten Bindung zwischen
2 C-Atomen des Moleküls, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom tragen, an einem eine Metallverbindung
enthaltenden, gegebenenfalls mit Triarylphosphin modifizierten Katalysator umsetzt unter anschließender
Abtrennung des erhaltenen Disproportionierungsproduktes bzw. eines Gemisches dieser Produkte, ist
dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart eines heterogenen oder homogenen
Katalysators durchführt, der durch Behandlung eines Wolfram(IV)- und/oder eines Molybdän(IV)-halogenids
mit einem Aluminiumtrihalogenid i:n Verhältnis von
1 : 1 bis 1 :50 Mol hergestellt worden ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weisen eine erhöhte Aktivität für die Ringöffnungs-Disproportionierung,
d. h. für die Disproportionierung eines cyclischen Olefins und eines acyclischen Olefins
unter Bildung eines einheitlichen Produkts, sowie für andere Abwandlungen der Olefindisproportionierung
auf. Vorzugsweise verwendet man 3 bis 30 Mol Aluminiumtrihalogenid pro Mol Molybdän- bzw. WoIframhalogenid.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man entweder zwei verschiedene olefinisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffe miteinander um, oder man geht von einer einheitlichen Verbindung aus. Die Ausgangskomponenten
können acyclische, monocyclische oder polycyclische Olefine sein und im letzteren Fall bis zu 4
Ringe aufweisen. Die polycyclischen Verbindungen enthalten vorzugsweise 2 Ringe. Die Ausgangskomponenten
können ferner Mono- oder Polyolefine mit bis zu
3 nichtkonjugierten Äthylenbindungen sein, wobei der ungesättigte Charakter der Moleküle ausschließlich auf
diese nichtkonjugierten Bindungen zurückzuführen ist. Die bevorzugten Polyolefine sind nichtkonjugierte
Diene. Im Molekül der bevorzugten cyclischen Olefine ist mindestens eine Äthylenbindung Bestandteil eines
carbocyclischen Rings mit mindestens 5 C-Atomen, wobei die C-Atome, zwischen denen sich die Äthylenbindung
befindet, jeweils ein Wasserstoffatom tragen.
Beispiele für acyclische Olefine sind Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-2, Hexen-3, 4-Methyl-hepten-1,
Decen-2, Dodecen-6, Tetradecen-3 und Eikosen-10. Im allgemeinen verwendet man Monoolefine mit
2 bis 20 C Atomen pro Molekül. Die bevorzugt verwendeten acyclischen Olefine sind jene mit bis zu 10,
insbesondere jene mit bis zu 6 C-Atomen, und speziell Monoolefine mit mittelständiger, d. h. nicht in «,^-Stellung
befindlicher Äthylenbindung.
Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbare monocyclische Olefine sind Cyclopenten. Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen,
Cyclooctadien-1,5, Cyclodekadien-1,6 oder Cyclododetrien-1,5.9.
Beispiel für verwendbare polycyclische Olefine sind
Bicyclo(2,2,l )-heptadien-2,5,
Bicyclo(2,2,l)-hepten-2,
Tricyclo(4,2,1,025)-nonen-7,
Tricyclo(5,2,l,02fl)-dekadien-3,8,
Bicyclo-(2,2,2)-octen-2,
Bicyclo(2,2,2)-octadien-2,5,
Bicyclo(3,3,0)-octen-2 und
Quadricyclo(2,2,l,22fO35)-nonen-8.
Bicyclo(2,2,l)-hepten-2,
Tricyclo(4,2,1,025)-nonen-7,
Tricyclo(5,2,l,02fl)-dekadien-3,8,
Bicyclo-(2,2,2)-octen-2,
Bicyclo(2,2,2)-octadien-2,5,
Bicyclo(3,3,0)-octen-2 und
Quadricyclo(2,2,l,22fO35)-nonen-8.
Besonders befriedigende Ergebnisse erzielt min, wenn
man als cyclische Olefinkomponente ein monocyclisches oder ein bicyclisches Olefin mit einer oder zwei
Äthylenbindungen verwendet und insbesondere dann, wenn ein monocyclisches Monoolefin mit 5 bis 8
C-Atomen eingesetzt wird.
Bei Verwendung zweier verschiedener Olefine als Ausgangskomponenten beim erfindungsgemäßen Verfahren
ist das Mengenverhältnis dieser beiden Komponenten nicht von entscheidender Bedeutung. Man kann
bis zu einem 20-, vorzugsweise bis zu einem lOfachen Überschuß der einen Komponente über die andere
einsetzen.
Beispiele für Aluminiumtrihalogenide, die sich zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbaren Katalysatoren eignen, sind Aluminiumtrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid
und Aluminiumtrijodid. Zur Herstellung homogener Katalysatoren wird zweckmäßig Aluminiumtribromid
verwendet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch heterogene Katalysatoren bevorzugt, und man
verwendet anstelle von Aluminiumtribromid daher meistens Aluminiumtrichlorid.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren als Ausgangskomponenten
dienende Molybdän(IV)- bzw. Wolfram(lV)-salze sind die entsprechenden Acetylacetonate, Sulfate, Nitrate
und Oxyhalogenide. Bessere Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man als Molybdän- bzw. Wolframsalz ein
Molybdän- oder Wolframtetrahalogenid verwendet, nämlich die entsprechenden Tetrafluoride, Tetrachloride,
Tetrabromide oder Tetrajodide. Molybdäntetrachlorid oder Wolframtetrachlorid werden bevorzugt verwendet.
Molybdän- bzw. Wolframtetrahalogenide sind definierte Verbindungen, die man in an sich bekannter
Weise herstellen kann. Vorzugsweise werden sie durch Reduktion einer Wolfram(VI)- oder einer Molybdän(V)-Verbindung
hergestellt.
Man kann Molybdän- bzw. Wolframtetrahalogenide z. B. herstellen, indem man das entsprechende Pentahalogenid
bzw. Hexahalogenid bei höheren Temperaturen und Drücken hydriert. Die Hydrierung wird im
allgemeinen in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt, das bei den bei der Umsetzung
herrschenden Temperaturen und Drücken flüssig ist, wie Hexan, Dekan, Cyclohexan, Isooctan, Dekahydronaphthalin,
Benzol oder Toluol. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 100 bis 250°C und bei einem
Wasserstoffdruck von 7,8 bis 69 Atmosphären. Es ist meist zweckmäßig, das Gemisch aus Verdünnungsmittel
und Tetrahalogenid mit dem Aluminiumtrihalogenid, das zweckmäßigerweise ebenfalls mit einem Verdünnungsmittel
vermischt wird, direkt in Berührung zu bringen.
Nach einem abgewandelten Verfahren werden die Molybdän- bzw. Wolframtetrahalogenide durch Reduktion
der entsprechenden Penta- bzw. Hexahalogenide mit Zinn(II)-halogeniden nach dem allgemeinen Verfahren
. zur Herstellung von Molybdäntrichlorid aus Molybdänperitachlorid und Zinn(II)-chlorid (Mallock,
»Inorg. Nucl. Chem. Letters«, Band 3 [1967],
lu Seite 441) hergestellt. Die Reduktion wird durchgeführt,
indem man ein Penta- bzw. Hexahalogenid ungefähr mit der zur Reduktion des Penta- bzw. Hexahalogenids zum
Tetrahalogenid erforderlichen stöchiometrischen Menge Zinn(II)-halogenid behandelt. Bei der Reduktion
eines Hexachlorids zu einem Tetrachlorid wird z.B. etwa ein äquimolarer Anteil Zinn(ll)-chlorid benötigt,
bezogen auf das Hexachlorid. Bei der Reduktion eines Pentachlorids zu einem Tetrachlorid benötigt man
andererseits etwa 0,5 Mol Zinn(Il)-chlorid pro Mol Pentachlorid. Die Reduktion wird im allgemeinen bei
Temperaturen von 250 bis 3000C durchgeführt und dauert einige Minuten bis einige Stunden.
Andere Verfahren zur Herstellung von Molybdänbzw. Wolframtetrahalogeniden werden in den Zeit-Schriften
»Inorg. Chem.«, Bd. 3 (1964), Seite 285 bzw. Seite 1232 und »Inorg. Chem.«, Bd. 7 (1968), Seite 1227,
sowie im Buch »Inorganic Chemistry«, Heath and Company, Boston, Seite 524, beschrieben.
Bei den vorgenannten Verfahren zur Herstellung der Tetrahalogenide entstehen häufig als Nebenprodukte
die Trihalogenide von Molybdän bzw. Wolfram. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, dieses Gemisch
aus Tetrahalogenid und Trihalogenid, wie es ist, zu verwenden, da der Katalysator durch Einverleibung
S5 eines Molybdän- bzw. Wolframtrihalogenids nicht
geschädigt wird.
Bei bestimmten Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, dem Katalysator
außer den vorstehend genannten aktiven Bestandteilen auch noch einen geringen Anteil eines Triarylphosphins
als Modifizierungsmittel einzuverleiben. Für diesen Zweck verwendbare Triarylphosphine weisen 18 bis 60
C-Atome auf und besitzen die allgemeine Formel I
R3P
in der die Reste R gleich oder verschieden und aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20
C-Atomen, d. h. Aryl- oder Alkarylreste, sind, die vorzugsweise 1 oder 2 — im letzteren Fall getrennte
oder miteinander verbundene — aromatische Ringe mit 6 C-Atomen enthalten, wie Phenyl-, Naphthyl-, p-Phenylphenyl-,
ToIyI-, XyIyI-, p-Äthylphenyl- oder 2,4-Dipropylphenylgruppen.
Beispiele für Triarylphosphine der allgemeinen Formel I sind Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Naphthyldiphenylphosphin, Phenyldixylylphosphin,
Tris-(p-butylphenyl)-phosphin und Trixylylphosphin. Triphenylphosphin ist das bevorzugt
verwendete Modifizierungsmittel.
Die eingesetzte Menge des Triarylphosphins ist nicht von entscheidender Bedeutung, und man kann auch
ohne ein solches arbeiten. Wenn ein Triarylphosphin mitverwendet wird, erzielt man bei einem Anteil von 1
bis 10 Mol Aluminiumtrihalogenid pro Mol Triarylphos-
b5 phin befriedigende Ergebnisse. Ein Triarylphosphin
wird vorzugsweise dann eingesetzt, wenn man als Ausgangskomponente beim erfindungsgemäßen Disproportionierungs-Verfahren
ein tx,ß-O\ef\n verwendet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens stellt man den Katalysator her, indem man ein Molybdän- bzw. Wolframtetrahi.logenid,
ein Aluminiumtrihalogenid und gegebenenfalls ein Triarylphosphin bei zweckmäßiger Temperatur und
> zweckmäßigem Druck einfach in Berührung bringt. Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen von 20 bis
2000C und bei Drücken von 2 bis 69 Atmosphären. Um
eine gründliche Berührung der Komponenten zu gewährleisten, verwendet man im allgemeinen Vorzugs- in
weise ein inertes Verdünnungsmittel, das bei den herrschenden Reaktionstemperaturen- bzw. -drücken
flüssig ist. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind von ungesättigten aliphatischen Bindungen freie
Kohlenwasserstoffe, wie gesättigte acyclische oder alicyclische Alkane mit 6 bis 12 C-Atomen, z. B. Hexan,
Isooctan, Dekan und Cyclohexan, oder monoaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 C-Atomen, z. B.
Benzol und Toluol. Das erhaltene Gemisch aus Verdünnungsmittel und Katalysator wi.'d im allgemeinen
direkt bei der Disproportionierung eingesetzt, bei der die Verwendung eines Verdünnungsmittels ja
ebenfalls zweckmäßig ist.
Die Katalysatoren werden zweckmäßig ohne Trägermaterial eingesetzt. Bei bestimmten Abwandlungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden, der auf einen
anorganischen, festen Träger aufgebracht ist, der bei den Reaktionsbedingungen normalerweise fest und
außerdem heterogen, d. h. in dem der Disproportionie- jo rung unterworfenen Reaktionsgemisch im wesentlichen
unlöslich ist. Beispiele für geeignete anorganische feste Katalysator-Träger sind anorganische saure Oxyde, wie
Aluminiumtrioxyd und unter der Bezeichnung »hitzefeste siliciumdioxydhaltige Materialien« bekannte anorganische
Substanzen. Beispiele für geeignete hitzefeste siliciumdioxydhaltige Materialien sind synthetische
Substanzen sowie säurebehandelte Tone und ähnliche Materialien, wie Kieselgur oder die als Molekularsiebe
bekannten kristallinen hochvernetzten Aluminiumsilikate. Synthetische siliciumdioxydhaltige Katalysatorträger
werden gegenüber natürlich vorkommenden Materialien bzw. Molekularsieben bevorzugt. Beispiele für
synthetische hitzefeste Siliciumdioxyd-Katalysatorträgersind
45
50
Siliciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd,
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd,
Siliciumdioxyd-Aluminiumiriüxyu-Titanuioxyd,
Siliciumdioxyd- Aluminiumtrioxyd-Zirkondioxyd,
Siliciumdioxyd-Titandioxyd-Zirkondioxydund
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Aluminium-
trioxyd.
Ein besonders bevorzugter Siliciumdioxyd-Katalysatorträger der vorgenannten Art ist Siliciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd.
Wenn man den Katalysator auf einen Träger aufbringt, so ist der Anteil des Katalysators, bezogen auf
den Träger, nicht von entscheidender Bedeutung. Im e>o
allgemeinen sind Anteile des Katalysators von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Träger, zweckmäßig. Der
Katalysator wird nach einem beliebigen geeigneten Verfahren auf den Träger aufgebracht. Eine Methode
zur Herstellung der aus Träger und Katalysator bestehenden Masse besteht darin, den vorgeformten
Katalysator und den Träger in einem inerten Verdünnungsmittel gründlich zu vermischen. Als inertes
Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise jenes, das schon zur Herstellung des Katalysators verwendet
worden ist. Nach einer anderen Methode kann man den Katalysator direkt an der Oberfläche des Trägers
herstellen, indem man die zur Herstellung des Katalysators dienenden Ausgangskomponenlcn in Gegenwart
des Trägers in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel in Beiührung bringt.
Das Disproportionierungs-Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig durchgeführt, indem man das Olefin
oder Olefingemisch, dem Katalysator, gegebenenfalls ein Triarylphosphin, sowie das gleiche Verdünnungsmittel,
das bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde, oder ein ähnliches Verdünnungsmittel in
flüssiger Phase miteinander in Berührung bringt. Man verwendet zumeist bis zu 5 Mol Verdünnungsmittel pro
Mol Olefin. Das Disproportionierungs-Verfahren wird zweckmäßig in einer inerten Umgebung durchgeführt,
so daß im wesentlichen wasserfrei und in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre gearbeitet
wird.
Es ist nicht entscheidend, ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung des Kontaktes zwischen den Olefinen
und dem Katalysator anzuwenden. Nach einer Methode wird die gesamte Menge der Ausgangskomponenten in
einen Autoklav eingespeist, und das Reaktionsgemisch wird so lange wie nötig unter Rühren bei den bei der
Umsetzung erforderlichen Temperaturen bzw. Drücken gehalten. Nach einer anderen Methode leitet man eine
Lösung der Olefine im Verdünnungsmittel durch eine Reaktionszone, in der sich der Katalysator befindet.
Immer wird jedoch die Disproportionierung bei mäßig erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt. Die
Reaktionstemperaturen betragen zweckmäßig 0 bis 200, vorzugsweise 20 bis 1100C. Die Umsetzung wird bei
Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt. Es ist nicht entscheidend, bei welchem Druck gearbeitet
wird, das Reaktionsgemisch darf jedoch im wesentlichen nicht als gasförmige Phase vorliegen. Man arbeitet
vorzugsweise bei Drücken von etwa 1 bis 80 Atmosphären.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das erhaltene Gemisch aufgetrennt, und die Olefin-Produkte werden,
z. B. in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration, daraus
gewonnen. Es ist vorteilhaft, das Verdünnungsmittel, den Katalysator und gegebenenfalls nicht umgesetzte
Olefine zur weiteren Verwertung in die Reaktionszone zurückzuführen.
Es wird darauf hingewiesen, daß die nach jeder beliebigen Abwandlung des erfindungsgemäßen Disproportionierungs-Verfahrens
hergestellten Olefine mit anderen im Reaktionsgemisch vorhandenen Kohlenwasserstoffen
weiter disproportionieren können. Das bei der Umsetzung von Cyclopenten und Äthylen
gebildete Heptadien-1,6 kann sich z. B. mit einem weiteren Molekül Cyclopenten zu Dodekatrien-1,6,11
umsetzen.
Die Disproportionierungsprodukte dienen zum Großteil als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung
von Polymerisaten, z. B. als dritte Komponente von Terpolymerisaten auf der Basis von Äthylen-Propylen,
die sich als synthetische Elastomere eignen. Durch Spalten der Äthylenbindungen der Polyolefine, z. B.
durch Behandlung mit Ozon, werden Di- oder Polycarbonsäuren hergestellt, die weiter mit Diaminen,
wie Hexamethylendiamin, zu in synthetischen Fasern einsetzbaren Polyamiden umgesetzt werden. Man kann
die Disproporiionierungsprodukte ferner ζ. H. clinch
Wasseranlagerung unter Verwendung von .Schwefelsäure
als Katalysator zti sekundären und tertiären Alkoholen umsetzen. Außerdem können die Dispropoi tionierungsprodukie
nach dem bekannten »Oxo«-Verlahren zu Aldehyden umgesetzt werden, die an
bekannten Katalysatoren weiter zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Die auf diese Weise
herstellbaren Alkohole mil 12 bis 20 C-Atomen im Molekül werden /.. B. durch Umsetzung mit Äthylenoxyd
in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd, zu bekannten Detergentien äthoxyliert,
und die Alkohole mit niedrigerem Molekulargewicht werden durch Umsetzung mit mehrbasischen
Säuren, wie Phthalsäure, zu Weichmachern für Polyvinylchlorid vcresterl. Die Beispiele erläutern das
Verfahren der Erfindung.
A) Es wird eine Probe Wolframtctrachlorid hergestellt,
indem man 1,0 g Wolframhexachlorid und 50 ml Benzol in einem Autoklav bei einem Wasserstoffdruck
von 35 Atmosphären 2'/2 Stunden bei einer Temperatur
von 1500C behandelt. Das erhaltene Gemisch, das Wolframtetrachlorid enthält, ist eine rotbraune Lösung,
die eine feine braune Suspension enthält.
B) 2 ml des gemäß Beispiel 1 A) hergestellten Gemisches, das Wolframtetrachlorid enthält, 0,3 g
Aluminiiimtrichlorid, 10 ml Benzol und 5 ml Penien-2
werden in einem Glasreaktionsgefäß etwa 15 Minuten bei etwa 25°C gerührt. Die gaschromatographischc
Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches zeigt die Gegenwart von Butcn-2, Penten-2 und Hcxan-3 in
einem Molverhältnis von 1 : 2 : I an.
C) 1 ml des gemäß Beispiel 1 A) hergestellten Gemisches, das Wolframtctrachlorid enthält, 0,3 g
Aluminiiimtrichlorid, 0,3 g Triphenylphosphin und 30 ml Benzol werden in einen Autoklav gegeben. Anschließend
werden 20 g Buten-2 und 3 ml Cyclooctcn zugesetzt, wobei der Autoklav in einem Bad aus
Trockeneis und Alkohol gekühlt wird. Dann läßt man das Reaktionsgemisch sich auf etwa 25°C erwärmen
und rühr! es 2 Tage lang, wonach der Umwandlungsgrad des Cyelooctens über 99% der Theorie beträgt. Die
Analyse des erhaltenen Gemisches zeigt die Gegenwart von Dodckadien-2,10 an, das bei der Ringöffnungs-Disproportionierung
von Cyclooctcn mit Butcn-2 entsteht.
A) Es wird eine Probe Molybdäntctrachlorid hergestellt,
indem man ein Gemisch aus 9.1 g Molybdänpentachlorid und 3,2 g Zinn(ll)-chlorid in einem Glasreaktionsgefäß
eine Stunde aus 280"C erhitzt.
B) 0,5 g des gemäß Beispiel 2 A) hergestellten Molybdäntctrachlorids werden mit 0,5 g Altiminium-
-, trichlorid in etwa 15 ml Benzol behandelt. Die erhaltene
Masse, die den Katalysator enthält, wird in einem Autoklav 20 Minuten mit 10 ml Pcnicn-2 bei 25 C in
Berührung gebracht. Die gaschromatographischc Aiuilyse
des erhaltenen Reaktionsgemische.s zeigt die
in Gegenwart von Buten-2, Penien-2 und Hexen-3 in einem Molvcrhältnis von 1:4:1 an.
C) Eine Probe des gemäß Beispiel 2 A) hergestellten Molybdäntctrachlorids wird mit Aluminiiimtrichlorid
behandelt, und der erhaltene Katalysator wird in einem
η Autoklav mit einem Gemisch von Bicyclo(2,2,l)-hepten-2
und Buten-2 analog Beispiel 2 (!) in Berührung gebracht. Die gaschromatographischc Analyse des
Rcaklionsgcmischcs zeigt eine gute Ausbeute an 1.3-Diprophenyleyciopentan an.
I) c ι s ρ i e I 3
A) Es wird eine Probe Wolframieirachlorid hergcstellt,
indem man 11,9 g Wolframhexachlorid und 0.54 g Aluminium 4 Stunden in einem Autoklav auf 2900C
erhitzt.
B) 0,3 g des gemäß Beispiel 3 A) hergestellten Wolframtetrachlorids werden mit 0,3 g Aluminiumtrichlorid
in 10 ml Benzol behandelt, und der erhaltene Katalysator wird analog Beispiel 2 B) mit Penten-2 in
Berührung gebracht. Die Analyse des Reaktionsgemisches
zeigt die Gegenwart von Buten-2, Penten-2 und Hcxen-3 in einem Molverhältnis von I : 4 : 1 an.
■in Ein Gemisch aus 15 ml Toluol, 100 mMol Penten-2
(36% eis-Verbindung), 0,12 mMol Aluminiumtribromid und der entsprechenden durch Reduktion von 0,6 mMol
Wolframhexachlorid in situ hergestellten Menge Wolframtctrachlorid wird in einem 50 ml fassenden Rundkol-
-r, ben im Stickstoffstrom bei 200C gerührt.
jeweils nach 15 Minuten, 90 Minuten bzw. 70 Stunden werden Proben entnommen. Die gaschromatographische
Analyse dieser Proben ergibt, daß der Umwandlungsgrad von Penten-2 zu Buten-2 und Hcxen-3 am
-,Ii vorgenannten homogenen Katalysator 2 Mol-% bzw.
4,5 Mol-% bzw. 8,3 Mol-% beträgt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen, wobei man Olef:ne mit mindestens einer
äthylenisch ungesättigten Bindung zwischen 2 C-Atomen des Moleküls, die jeweils mindestens
ein Wasserstoffatom tragen, an einem eine Metallverbindung enthaltenden, gegebenenfalls mit Triarylphosphin
modifizierten Katalysator umsetzt unter anschließender Abtrennung des erhaltenen
Disproportionierungsproduktes bzw. eines Gemisches dieser Produkte, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Disproportionierung in Gegenwart eines heterogenen oder homogenen Katalysators durchführt, der durch Behandlung eines
Wolfram(IV)- und/oder eines Molybdän(IV)-Halogenids mit einem Aluminiumtrihalogenid im Verhä'tnis
1 : 1 bis 1 :50 Mol hergestellt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung mit
einem Katalysator durchführt, der durch Behandlung von jeweils 1 Mol eines Wolfram(IV)- oder
Molybdän(lV)-Halogenids mit jeweils 3 bis 30 Mol eines Aluminiumtrihalogenids erhalten worden ist. 2r>
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