DE2627354B2

DE2627354B2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE2627354B2
Application number: DE2627354A
Authority: DE
Inventors: Emile Lyon Kuntz (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-06-20
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1980-04-10
Also published as: JPS5912091B2; NL182397B; IT1069268B; DE2627354A1; ES449003A1; BR7603941A; NL182397C; DE2627354C3; NL7606634A; CA1152105B; JPS5212110A; GB1540242A; USRE31812E; CA1074337A; US4248802A

Description

(SO₃M)_n,

Propylalkohol, lsopropylalkohol, Aceton, Acetonitril, Diäthylenglykol, Methyläther und Dimethoxyäthan mitverwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus der Gruppe Benzol, Toluol, Benzonitril, Acetophenon, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläther. Octan, Methyläthylketon und Propionitril mitverwendet.

κι 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C, insbesondere von 50 bis 120⁰C durchführt

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, n dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid von 1 bis 200 bar, insbesondere von 10 bis 100 bar durchführt

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- >i) zeichnet, daß man mit Partialdmcken von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Gasgemisch entsprechend einem Molverhältnis von CO/H₂ von 0,1 bis 10, insbesondere von 0,2 bis 5 arbeitet

in der

An, Ar₂ und Ar₁ jeweils für eine Phenyl- oder Naphthylgruppen stehen, Y ι, Y₂ und Yi jeweils für eine geradkettige oder

verzweigte Ci-Ci-Alkylgruppe, eine Ci-C₄-

Alkoxygruppe, ein Halogenatom, die OH-, CN-, NOr oder R₂R:N-Gruppe, in der Ri und R₂

jeweils eine geradkettige oder verzweigte

Ci — CrAlkyfgruppe bedeuten, stehen, M ein Alkali-, Erdalkali-, Blei-, Zink-, Kupfer-, Ammonium- oder quaternärcs Ammonium der Formel N(RjR₄R₅R₆)'. in der Rj, R₄, R₅, R_fc

jeweils für eine geradkettige oder verzweigte

Ci — Gt-Alkylgruppcn stehen, bedeutet,

rti], nt] und Wi gleiche oder verschiedene ganze

Zahlen von 0 bis 5 und

Πι, ni und π, gleiche oder verschiedene ganze

Zahlen von 0 bis 3 sind, wobei mindestens eine Zahl Πι,Πί oder n> gleich oder größer I ist,

durchführt

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet. daC man 0.0001 bis O^mgAt Rhodium, insbesondere 0,001 bis 0,1 mgAt Rhodium je Liter Rcaklionslösung einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 3 Mol Phosphin, insbesondere 1.5 bis 10 Mol Phosphin auf I gAt Rhodium einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert von 2 bis 13, insbesondere von 4 bis 10 durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus der Gruppe Methylalkohol, Äthylalkohol.

Aldehyde werden bekanntlich mit Hilfe der Oxosynthese durch Umsetzen eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem flüssigen organischen Medium in Gegenwart einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems als Katalysator hergestellt (Handhook of Chemistry and Physics, 53. Auflage). Der K alysator ist vor allem ein löslicher Komplex aus Metallverbindung und mindestens einem organischen Liganden, auf der Basis eines Elementes der Gruppe Va des Periodensystems, wie die tertiären Arsinc, Stibine oder Phosphine. Die interessanten Komplexverbindungen werden durch Umsetzen einer anorganischen oder organischen Rhodiumverbindung mit einem Überschuß an tertiärem Phosphin, Arsin oder Stibin, beispielsweise Triphenylphosphin, Triphcnylarsin oder Triphenylstibin erhalten.

Allgemein wird die Hydroformylierung genannte Umsetzung mit CO und H₂ in einem Lösungsmittel vorgenommen, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, einem gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff wie Cyclopentan oder Cyclohcxan. einem Äther wie Diisopropyläthcr oder Dibutyläther von Äthylcnglykol, einem Keton wie Aceton oder Methyläthylketon, einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Bulanol, Hcxanol oder Cyclohexanol, einem Ester beispielsweise aus einer Alkyl- oder Arylcarbonsäure und einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol wie Äthylacetat, Cyclohexylacclal, Diäthyloxylat oder Methylbenzoal oder in einem Laclon wie Bufyrolacfon oder Valcrolacton (US-PS J5II 880 und 38 Ol 646; FR PS 15 60 961). Wird gemäß der US-PS 35 11 880 in Gegenwart von etwas Wasser und einem Alkalihydroxid gearbeitet, so werden lediglich hochsiedende inerte organische lösungsmittel, keine primären oder sekundären Alkohole benötigt.

Unter diesen Bedingungen kann die Hydroformylierung mit sehr kleinen Mengen Rhodium und bei

niederen Drucken ausgeführt werden. Die entstehenden. Aldehyde und die Olefine werden nur sehr wenig hydriert und es entstehen deshalb überwiegend Aldehyde, wobei ausgehend von linearen Olefinen Aldehyd mit linearer Kohlenstoffkette oder mit kurzer Seitenkette überwiegen. Die Selektivität dieser Reaktion liegt allgemein über 50%. Die Selektivität für geradkettige Aldehyde kann auch 90% erreichen; eine beträchtliche Menge an Liganden auf der Basis von Phosphor (Triphenylphosphin), im Falle der niederen linearen Olefine wie Propylen wird dann aber Arsen (Triphenylarsin) oder Antimon (Triphenylstibin) benötigt, weil diese Verbindungen in Abwesenheit anderer organischer Lösungsmittel als Reaktionsmedien dienen (FR-PS 20 72 146 und GB-PS 13 57 735).

Nachteilig an diesem leicht zugänglichen Herstellungsverfahren für Aldehyde mittels Hydroformylierung in flüssiger Phase mit homogenen und in Lösung vorliegenden Katalysatorsystemen ist, daß eine zusätzliche umständliche Behandlung notwendig ist, um die Reaktionsprodukte von der Kaialysaioriösung abzutrennen und den Katalysator zurückzugewinnen. Beispielsweise kann der Katalysator oder das Katalysatorsystem in den schweren Rückstand zurückgeführt werden, der nach Abdestillieren der sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte zurückbleibt Fine solche Behandlung der Katalysatorlösung läßt sich aber in der Praxis nur bei der Hydroformylierung von niederen Olefinen durchführen, die zu flüchtigen Aldehyden führen. Außerdem führt diese Behandlung zu einem wesentlichen Katalysator vrlust; da die Katalysatorlösungen sich leicht während der Nachbehandlung zersetzen, so daß das Edelmetall durch Ausfallen in metallischer Form verlorengeht Außerdem kann Katalysator in den isolierten Reaktionsprodukten vorfanden sein. Das Katalysatorsystem verliert somit seine Wirksamkeit, wodurch die technische Bedeutung dieser Hydroformylierungsverfahren stark zurückgeht

Um diese Nachteile zu vermeiden und die Verluste an Rhodium zu begrenzen, wurde bereits versucht, einen festen heterogenen Katalysator zu verwenden, der sich leicht aus dem Reaktionsmedium abtrennen läßt, beispielsweise durch Fixieren der Rhodium-Komplexverbindung auf einem porösen festen Träger (FR-PS 20 69 322) oder durch Kombinieren einer Rhodiumverbindung mit einem Polymeren wie Polystyrol oder Polyvinylchlorid, das ein Phosphin enthält (FR-PS 20 47 476). Die in fester Phase vorliegenden Katalysatoren oder Kalalysalorsystemc haben aber ebenfalls Nachteile, vor allem eingeschränkte Selektivität im Hinblick auf die Bildung von geradkettigen Aldehyden oder Aldehyden mit kurzer Seitenkette ausgehend von Olefinen mit endständiger oder innenständiger Doppelbindung.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verführen der Hydroformylicrung in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Rhodium bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren im Hinblick auf die Rückgewinnung des Katalysators nicht aufweist und in hoher Ausbeute Aldchydverbindiingcn liefert mit einer ausgezeichneten Selektivität für gcradkctligc Aldehyde oder verzweigte Aldehyde mit kurzer Seitenkette.

Diese Aufgabe wird crfindungsgcmäU dadurch gelöst, daß die Umsetzung eines aliphatischen Cj — CjO-Olcfins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser sowie von Rhodium in metallischer !'hase in Gegenwart vein Wasser sowie von Rhodium in metallischer Form oder in Form einer seiner Verbindungen in wäßriger Lösung in Gegenwart einer eines wasserlöslichen Phosphins erfolgt, das der allgemeinen Formel

SO₃M)H,

entspricht, in der

Ari, Ar> und Ali jeweils für eine Phenyl- oder Naphthylgruppe stehen, die Substituenten Yi, Y₂ und Y) gleich oder verschieden sind und jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Ci — Ct-Alkylgruppe, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, oder für eine Ci-Ci-Alkoxygruppe wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe stehen oder ein Halogenatom (Chlor, Brom) oder Gruppen, die OH-, CN-, NO₂- oder die R₂R,N-Gruppe bedeuten, in der Ri und R; jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Ci-Ci-Alkylgruppe stehen, beispielsweise für die Methyl-, Äth>'-, Propyl- oder Butylgruppe,

M ein Alkali-, Erdalkali-, Blei-, Zink-, Kupfer-, Ammonium- oder quaternäres Ammonium der Formel N(RjR₄R₅R₆)+, in der R₁, R₄, Rs R₆ jeweils für eine geradkettige oder verzweigte Ci- C₄-Alkylgruppe stehen, bedeutet

/Πι, tri2 und mj gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 5 und

Πι, r>2 und n, gleich oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein ri\,ni oder nj gleich oder größer I ist; die wäßrige Lösung enthält weiterhin Rhodium in metallischer Form oder in Form einer seiner Verbindungen.

Es war überraschend, daß die Umsetzung glatt in wäßriger Lösung und in Gegenwart eines wasserlöslichen Phosphins erfolgt, da bisher immer die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels sowie zur Stabilisierung des Rhodiumkatalysators ein wasserunlösliches Phosphin, Stibin oder Arsin für erforderlich gehalten wurde.

Gegenstand der Erfindung ist somit das im vorstehenden Hauptanspruch näher bezeichnete Verfahren. Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchcn beschrieben.

Das erfindungsgemäßc Katalysatorsystem in Form einer wäßrigen Lösung eines Phosphins der Formel I. die metallisches Rhodium oder eine Rhodiumverbindung enthält, führt zu ebenso hohen Ausbeulen an

Aldehyd wie sie mit den bekannten Verfahren erreicht werden, weil außerordentlich wenig Nebenreaktionen, wie Hydrierung des Olefins zu gesättigtem Kohlenwasserstoff und Hydrierung des Aldehyds zu Alkohol, ablaufen.

Die Selektivität der Reaktion, gemessen durch den prozentualen Anteil an linearen Isomeren in dem Gemisch der erhaltenen Aldehydverbindungen ausgehend ve.ι linearen Olefinen mit endstäiidiger Doppelbindung, wie Propylen oder 1-Hexen, kann 90% und mehr erreichen, wobei vor allem im Falle von Propylen diese außerordentliche gute Selektivität — anders als bei den bekannten Verfahren — nicht davon abhängt, daß erhebliche Mengen an Triarylphosphin eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind lästige Produkte und es ist wichtig, daß möglichst wenig von ihnen benötigt werden, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Reaktionsprodukte leicht von dem Reaktionsmediurn abgetrennt werden kennen. Nach beendeter Reaktion läßt man die sauerstoffh tätigen Produkte einfach absitzen oder extrahiert sie, gegebenenfalls nach Filtrieren des Reaktionsmediums. Außerdem kann zurückbleibende wäßrige Schicht die Rhodium in Form einer wasserlöslichen Verbindung enthält, unmittelbar ohne Nachbehandlung für eine weitere Umsetzung eingesetzt werden. Sie läßt sich somit im Kreis zurückführen, ohne daß Verluste beim Katalysatorsystem, insbesondere an Rhodium auftreten; infolgedessen wird auch keinerlei Aktivitätsverlust der Katalysatorlösung beobachtet.

Die aliphatischen Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sind lineare oder verzweigte Olefine mit endständiger oder innenständiger Doppelbindung; Beispiele sind: Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Methyl-l-buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 3-Äthyl-l-hexen, 2-Propyl-1 -hexen, 2-Hexen, I-Hepten, 1-Octen, 3-Octen, 4,4-Dimethyl-l-nonen, 1-Decen, 2-Decen, 6-Propyl-ldecer 3-Undecen, 1-Docecen, 5-Tetradecen, 1-Octadecen und 2-Octadecen genannt. Vorzugsweise wird von linearen Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, I-Hepten und 1-Octen abgegangen.

Quaternäre Ammoniumkationen in den Phosphinen der allgemeinen Formel I si: d insbesondere Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Methyltriäthylammonium, Tetrapropylammonium, Triäthylbutylammonium und Tetrabutylammonium.

Bevorzugt werden sulfonierte Triphenylphosphine, bei denen Yi, Y₂ und Y3 für eine Alkylgruppe wie die Me'hyl- und Äthyl£ruppe, für eine Alkoxygruppe wie die Methoxy- und Äthoxygruppe und/oder für ein Chloratom stehen und M ein Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumion, ein Ammonium oder quaternäres Ammoniumion wie Tetramethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammonium ist.

Insbesondere werden Triphenylphosphine der Formel 1 bevorzugt, bei denen m\, m₂ und m_} gleich 0 sind, /i|, Π2 und Π} gleich 0 oder 1 sind und n\ + n2 + nj zusammen 1 bis 3 ausmachen, und bei denen die SOjM-Gruppen in m-Stellung stehen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wendet man ein Gemisch aus mindestens zwei derartigen Phosphinen an.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind die Alkali-, F.rdalkali-, Ammonium- oder quaternären Ammoniumsalze folgender Phosphine:

(p-SulfophenylJdiphenylphosphin;

(m-Sulfo-p-methylphenylJdi-ip-methyipheny¹)-phosphin;

(m-Sulfo-p-methoxyphenyl)di-(p-methoxyphenyl)phosphin;

(m-Sulfo-p-chlorophenyl)di-(p-chlorophenyl)phosphin;

Di(p-sulfophenyl)phenylphosphin;

Di(m-sulfo-p-methylphenylXp-methylphenyl)-phosphin;

Di(m-sulfo-p-methoxyphenylXp-methoxyphenyl)phosphin;

DiJm-sulfo-p-chlorophenylXp-chlorophenyljphosphin;

Tri(p-sulfopheny!)phosphin;

Tri(m-sulfo-p-methylphenyl)phosphin;

Tri(m-sulfo-p-methoxyphi,-nyl)nhosphin;

Tri-(m-sulfo-p-chlorophenyl)phosphin;

(o-Sulfo-p-methylphenylXni-sulfo-p-

methylXrrun'-disulfo-p · r,ethyl)phosphin:;

(m-SulfophenyiXm-suifo-p-chJoropheriy!)-(m,m'-disulfo-p-chlorophenyl)phosphin.
Die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Tetramethylammonium- und Tetraälhylammoniuiiisalze von (Sulfophenyl)-diphenylphosphin,Di(suIfophenyl)phenylphosphin und Tri(sulfophenyl)phosphin eignen sich besonders gut zur Durchführung des Verfahrens.

Die erfindungsgemäß angewandten Phosphine lassen sich mi· Hilfe bekannter Verfahren herstellen. So wird entsprechend H. Schindlbauer, Monatsh. Chem, 96, Seiten 2051 -2057 (1965), das Natriumsalz von (p-SuIfophenyl)diphenylphosphin durch Umsetzen von Natrium-p-chlorbenzolsulfonat mit Diphenylchlorophosphin in Gegenwart von Natrium oder Kalium erhalten. Nach der in J. Chem. Soc, Seiten 276 - 288 (1958), und GB-PS 10 66 261 beschriebenen Methode können Phenylphosphine der allgemeinen Formel I durch Sulfonieren von aromatischen Kernen mit Oleum und anschließende Neutralisation der gebildeten Sulfonsäure-Uruppen mit einer M entsprechenden basischen Verbindung eines Metalls, hergestellt werden. Das rohe sulfonierte Phosphin kann im Gemisch mit dem entsprechenden sulfonierten Phosphinoxid vorliegen, dessen Anwesenheit die Durchführung der crfi ndungsgc-mäßen Umsetzung nicht stört.

Das Rhodium wird entweder als metallisches Rhodium, vorzugsweise auf einem Träger wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Tonerde oder ähnlichen Stoffen oder als Rhodiumverbindung eingesetzt In Frage kommen wasserlösliche Rhodiumverbindungen oder solche Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen wasserlöslich werden. Der an das Rhodium gebundene Rest ist nicht kritisch, sobald er diesen Bedingungen genügt Beispiele für anorganische oder organische Rhodiumverbindungen, bei denen das Rhodium in verschidenen Oxidationsstufen vorliegen kann, sind die Rhodiumoxide Rh₂O, Rh₂O₁, RhO₂, RhO₃, die Salze der anorganischen Wasserstoffsäuren wie die Chloride, P^romide, Jodide, Sulfide, Selenide und Teluride RhCh, RhBr₃, RhJ₃, Rh₂S₃, Rh₂Se₅. Rh₂Te₅, die Sülze von anorganischen Sauersloffsäuren, wie

Rhodiumsulfit Rh₂(SOj)J,

Rhodiumsulfat Rh₂(SO₄)J,

Rhodiumnitrat Rh(NO₃J₁,

Rhodiurmerchlorat Rh(OH)₂CIO₄ und

Rhodiumselenat

sowie Salze von aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wie

Rhodiumacetat Rh(CH,CO,),.

Rhodiumpropionat,

Rhodiumoxalal RhXC)O₄), oder

Rhodiummalonat.

Auch Salze von Heteropolysäuren. die Rhodium enthalten, kommen in Trage, beispielsweise Alkali- oder lirdalkalisalze oder Ammoniumsalze oder Aminsalze, wie

Natriumhexachlororhodal Na,(RhCU).

Kaliumhexachlororhodat Ks(RhCU). n

Bariumhexachloro-rhodat Ba((RhCIh);,

Ammoniumhcxacrilororhodat (NH₄)(RhCI,,],

Nalriiimhexabromorhodat Na₁(RhBr,,),

Monomethylammoniiimpentachlororhodal
(NII,CH-,)j[RhCI-,]und ι ·,

Trimethylainmoniumhcxachlororhodal

f NH(CH, Ji]₁[RhCL].

Weiterhin kommen Rhodiumcarbonylvcrbindungcn in Frage, wie

Tricarbonylrhodium Rh(CO),, jn

Tctracarbony!rhodium [Rh(CO)₄]'.

die Verbindung Rh₄(CO), ι,

I lalogencarbonylverbindungen wie

Dicarbonylrhodiumchlorid [Rh(CO)₂CI]...

Dicarbonylrhodiumbromid [Rh(CO)₂]Br und

Dicarbonylrhodiumjodid [Rh(CO)₂]J.
Brauchbar sind auch die Komplexsalze von Rhodium aus den zuvor genannten Salzen, insbesondere des dreiwertigen Rhodiums und einbindigen oder zweibindigen Liganden, wie /J-Uiketone (Acetylaceton), Alkylami- m ne als stickstoffhaltige einbindige Liganden oder stickstoffhaltige Heterocyclen (Pyridin), oder von stickstoffhaltigen dreibindigen Liganden vom Typ Alkyl- und Aryldiamin oder stickstoffhaltige heterocyclische Base (2,2'-Dipyridin und 1,10-Phenantrolin). r> Weitere zweibindige Liganden sind diäthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe aliphatischer oder cycloaliphatischer Herkunft wie Cyclopentadien und IJS-Cyclooctadien.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzug- .»> ten Rhodiumverbindungen sind: die Oxide und die Salze von anorganischen Wasserstoffsäuren, die Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren, die Salze von aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, Rhodiumcarbonylverbindungen. Rhodiumcarbonylhalogenverbindun- 4-, gen und komplexe Rhodiumsalze, die ausgehend von den zuvor genannten Salzen und ein- oder zweibindigen Liganden erhalten werden.

Insbesondere werden folgende Rhodiumverbindungen bevorzugt: -,0

Rhodiumoxid Rh₂Oj.

Rhodiumchlorid RhCI₃.

Rhodiumbromid RhBr₃,

Rhodiumsulfat Rh₂(SO₄)S,

Rhodiumnitrat Rh(NOj)₃, Rhodiumacetat Rh(CH₃CO)₃,

Tetracarbonylrhodium [Rh(CO^]₂,

Rhodium(IH)-acetylacetonat,

Cyclooctodienylrhodiumchlorid [Rh(CsH]₂)CIJj und

Dicarbonylrhodiumchlorid [Rh(CO)₂CI]₂. bo

Die Katalysatorlösung kann im voraus hergestellt und dann in die Reaktionszone eingebracht werden, beispielsweise durch Zusatz der gewünschten Menge Rhodium zu der wäßrigen Lösung des Phosphins der Formel I, wobei gegebenenfalls unter Wasserstoffatmo-Sphäre sowie gegebenenfalls unter CO-Atmosphäre gearbeitet wird. Man kann auch von Rhodium in der gewünschten Form, dem sulfonierten Phosphin, und Wasser ausgehen und die Katalysatorlösung in situ durch einfaches Vermischen dieser Komponenten herstellen.

Wieviel olefinische Verbindung das Reaktionsmedium enthält, ist mehl kritisch.

F.s wird so viel metallisches Rhodium oder Rhodiumverbindung eingesetzt, daß die Reaktionslösung 0.0001 bis 0,5. vorzugsweise 0.001 bis 0.1 gAt Rhodium je Liter enthält.

Das sulfonicrtc Phosphin wird in solcher Menge eingesetzt, dall auf I gAt Rhodium I bis 30. vorzugsweise 1,5 bis H)MoI Phosphinvcrbindung kommen.

l.s hat sich gc/cigt. daß in manchen Fällen während der Umsetzung eine gewisse Azidität auftreten kann, vor allem, wenn Halogen enthaltende Rhodiumverbindungen eingesetzt werden. Vorteilhafterweise soll der pH-Wert der wäßrigen Katalysatorlösung nicht unter 2 absinken. Allgemein wird der pH-Wer: bei einem Wert von 2 bis ^: 3. vorzugsweise von 4 bis iO gehalten.

F.s hat ich gezeigt, daß in manchen Fällen während der Hydroformylieningsreaktion eine gewisse Aeidität auftreten kann, vor allem, wenn als Rhodiumverbindung Halogen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden. Vorteilhaf'.erweise soll der pH-Wert der wäßrigen Katalysatorlösung nicht unter 2 absinken. Allgemein wird der pH-Wert bei einem Wert von 2 bis 13, vorzugsweise von 4 bis IO gehalten.

Der ζ Equate pH-Wert kann dadurch erreicht werden, daß man die Reaktion in Gegenwart einer bestimmten Menge einer basischen Verbindung durchführt, beispielsweise in Gegenwart eines Alkalihydroxids, -carbonats oder -borhydrids, beispielsweise NaOH. Na₂COi oder NaBlL.

Es kann auch in Gegenwart eines Puffergemisches gearbeitet werden, das Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren enthält, deren Beschaffenheit und Mengenverhältnis im Gemisch so aufeinander abgestimmt sind, daß der pH-Wert ihrer wäßrigen Lösungen zwischen den vorgenannten Werten bleibt. Besonders eignen sich hierfür folgende Systeme: Phosphorsäure/ einbasisches Phosphat/zweibasisches Phosphat eines Alkalimetalle; Borsäure/Alkaliborat; Alkalicarbonat/Alkalibicarbonat. Besonders geeignete Puffersysteme bestehen aus äquimoiaren Gemischen von einbasischem und zweibasischem Natrium- oder Kaliumphosphat oder von Natrium- oder Kaliumcarbonat und -bicarbonat.

Die Reaktion wird in Wasser durchgeführt. Es kann aber von Vorteil sein, ein inertes organisches Lösungsmittel mitzuverwenden, vor allem ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, dessen Siedepunkt vorzugsweise unterhalb des Siedepunktes von Wasser liegen soll und das in solcher Menge eingesetzt wird, daß — wenn erforderlich — die Löslichkeit des Olefins in der wäßrigen Katalysatorlösung verstärkt wird ohne daß sich jedoch die gebildeten Aldehydverbindungen mit der wäßrigen Phase mischen. Als brauchbare Lösungsmittel kommen lineare oder verzweigte aliphatische gesättigte Monohydroxyverbindungen in Frage wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Isopropylalkohol, gesättigte aliphatische Ketone wie Aceton; niedere aliphatische Nitrile wie Acetonitril sowie Diäthylenglykol-methyläther und Dimethoxyäthan. Weiterhin kommen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel in Frage wie Benzol, Toluol, Benzonitril, Acetophenon, Äthyiäther, Propyiäther, isopropyiäther. Octan, Methylethylketon und Propionitril.

Der Gesamtdruck von Wasserstoff und Kohlenmono-

xicl bei der Durchführung de¹« Verfahrens kann Atmosphärendruck entsprechen; bevorzugt werden aber höhere Drucke; allgemein eignen sich Gesamtdrucke von I bis 200 bar, vorzugsweise von IO bis 100 bar.

Die Parlialdrückc von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im eingesetzten Gasgemisch entsprechen einem !«milverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 0.1 bis 10; vorzugsweise wird mit einem Molverhältnis von 0.2 bis 5 (zu I) gearbeitet.

Das frfindungsgemaBe Verfahren wird in einem druckfesten Reaktor durchgeführt; die zuvor hergestellte wäßrige Knialysatorlösung oder deren Komponenten — Wasser, Phosphin der Formel I und Rhodium in metallischer Form oder in Form einer Verbindung — sowie gegebenenfalls basische Verbindung oder das PuffersysiL in und gegebenenfalls das gewählte organische Lösungsmittel vorgelegt. Darauf wird mit Inertgas (Stickstoff. Argon) gespült, der Rea· (or verschlossen und Olefin eingeleitet; schließlich wird Kohlenmonoxid upil Wasserstoff aufgepreßt und das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur gebracht. Das Synthesegas kann auch nach dem F.rwärmen des Reaktorinhaltes aufgepreßt werden. Kohlenmonoxid und Wasserstoff können getrennt voneinander eingeleitet werden, vorzugsweise in der Reihenfolge CO und dann H> oder aber im Gemisch miteinander.

Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur von etwa 20 C abgekühlt und das überschüssige Gas entspannt. Der Reaktorinhalt wird dann ausgetragen; um die Aldehydverbindungen zu isolieren, braucht man das gegebenenfalls filtrierte (vor allem bei Verwendung von auf einem Träger abgeschiedenen Rhodium) flüssige Gemisch nur absitzen zu lassen und gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Diäthyläther. Benzol oder Toluol zu waschen. Die Aldehydverbindungen können wiederum gegebenenfalls nach Filtration auch durch Extrahieren des Reaktionsgemisches mit einem der bevorzugten Lösungsmittel isoliert werden. Die Abtrennung durch Absitzenlassen und Extrahieren wird bevorzugt; die Reaktionsprodukte können aber auch durch Destillation isoliert werden.

Die zurückbleibende wäßrige Lösung wird in den Reaktor zurückgeführt werden, um eine weitere Umsetzung zu katalysieren. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für kontinuierliche Durchführung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rüttelvorrichtung und einem Vorratsbehälter für ein äquimolares Gasgemisch aus Co + H2 verbunden war. wurden vorgelegt:
0,25 g (0,0005 Mol) Rhodiumcyciooctadienylchiorid,

[Rh(C₈Hu)ClJ₂, entsprechend 0,001 gAtom Rh;
2,26 g Trinatriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin, enthaltend 80 Gew.-% reines Salz (0,003 Mol)

sowie
20 ml einer entlüfteten wäßrigen Pufferlösung mit pH-Wert etwa 7, die 0,025 Mol/l Na₂HPO₄ und 0,025 Mol/l KH₂PO₄ enthielt.

Der Reaktor wurde 30 min mit Stickstoff gespült; darauf wurden 50 g (1,19 Mol) Propylen vorgelegt Die Rüttel- bzw. Schüttelvorrichtung wurde eingeschaltet und der Autoklavinhlat auf 80° C erwärmt Darauf wurde bis zu einem Druck von 50 bar äquimolares Gemisch aus Co-t-H.· aufgepreßt, der Autoklavinhalt weiter in Bewegung gehalten und Temperatur und Druck 24 h lang bei den gewünschten vorgegebenen Werten gehalten.

Danach wurde der Autoklav auf 20'C abgekühlt und enh-ast und die Ciasphase sorgfältig in einem mit Accton/Kohlensäurcsehnee auf -80 C gekühlten Behälter aufgefangen, der 100 ml Toluol enthielt. Der kondensierbare Anteil, der sich in Toluol löste, wurde

in dampfchromatographisch und auf chemischem Wege (Bestirr ming der Butanale durch Oximbildung) anals sielt: er enthielt 0.3hg Propan (0.0(W Mol). 7.2g Propylen (0.171 Mol), 0.7 g n-Butanol (0.01 Mol) und 0,2 g Isobiitanol (0,0028 Mol) Der nicht kondensierbare

ι ι Anteil enthielt lediglich Kohlenoxid und Wasserstoff.

Nach dem Entgasen wurde der Autoklavinhalt mit 100 ml Toluol versetzt und in ein Absetzgefäß verbracht. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die verbliebene wäßrige Phase dreimal mit jeweils

J" 100 ml Toluol gewaschen. Die Toluol-Schichten wurden miteinander vereinigt und dampfchromatographisch sowie mittels chemischer Reaktion (Oximbildung) analysiert: Sie enthielten 0,046 g Propan (0.001 Mol). 1 g Propylen (0.024 Mol). 60.4 g n-Biitanal (0.838 Mol) und

y, 4 g Isobiitanol (0,125 Mol).

Die Gesamtbilanz der Reaktion lautete folgendermaßen:

Propylen wiedergewonnen X.2g

.,, Propylen umgewandelt 84"..

(n- t■ iso-)Butanale gebildet 7(Ug

Ausbeute an (n ■ ^l iso- (Hula- W-nale. bezogen auf verbrauchtes Propylen

..... . .. n-Butanal „-,„

Selektivität- -- 8/'■■·.

(n- + iso- iButanale

Hersteilung des Natriumsalzes _1(| vonTri(sulfophcnyl)phosphin

In einem 2-1-Kolben mit zentral angeordnetem Rührwerk, Thermometer und aufgesetztem Kühler, von außen mit einem Eiswasserbad gekühlt, wurde 1 I Oleum enthaltend 20 Gew.-% SOi vorgelegt und dann der

r, Kolben mit Argon gespült. Nach Einschalten des Rührwerkes wurden im Verlauf von 2 h etwa 100 g Triphenylphosphin eingebracht und die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 40°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde bei der vorgenannten Temperatur

,ο während 15 bis 25 h weiter gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 10°C abgekühlt und vorsichtig in einen 10-1-Kolben ausgegossen, der 2000 ml Wasser von 0°C enthielt. Zu der erhaltenen Masse wurden 1500 g Ätznatron in Pastillenform gegeben und

-)> während der Zugabe die Temperatur des Gemisches unterhalb 20"C gehalten. Die erhaltene Lösung wurde einige Stunden bei Raumtemperatur, etwa 20°C, stehengelassen.

Danach wurden die ausgefallenen Natriumsalze

bo abfiltriert und zweimal mit 1500 ml Eiswasser gewaschen; die mit dem Filtrat vereinigten Waschwässer wurden durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 1500 ml eingeengt Der beim Einengen erhaltene Niederschlag wurde

hs Filtriert und dreimal mit 300 ml Eiswasser gewaschen. Die mit dem Filtrat vereinigten Waschwässer wurden durch Erhitzen unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 500 ml eingeengt und mit 500 ml

Methanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit 500 ml eines 1 : 1-Gemisches aus Methanol und Wasser gewaschen. Das mit der Waschlösung kombinierte Filtrat wurde dann auf 200 ml eingeengt und mit 1000 ml Methanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und sechsmal mit 1000 m' Methanol erwärmt auf 60°C gewä sehen. Die M'ilterlaugen der Filtration und die Waschlösung wurden zusammengegeben und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit 500 ml absolutem Äthanol aufgenommen; die Lösung wurde filtriert, der Niederschlag auf dem Filter mit 20 ml Äthanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck (0.1 mm Hg) 30 h bei 25C getrocknet. Man erhielt 172 g eines weißen Feststoffes.

Die Flcmcntaranalyse (Bestimmung des Gehaltes an C. II. S. P), durch IR-Spckiroskopie. NMR-Analysc und iodometrische Titration des dreiwertigen Phosphors zeigten, (IaU ein Gemisch aus Tnnatriumsalzen von Tri(sulfophenyl)phosphin und Tri(siilfophen\l)phosphinoxid vorlag.

Die Zusammensetzung des Gemisches schwankte mit der Temperatur und der Dauer der Sulfonierungsreaktion. Wurde Triphenylphosphin bei einer Temperatur von etwa 30°C zugegeben und anschließend das Gemisch bei dieser Temperatur 20 h etwa in Bewegung gehalten, so erhielt man ein Gemisch aus 80 Gew.% Natriumsalz und Tri(sulfophenyl)phosphin und 20 Gcw.-% Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphinoxid. Wurde die Umsetzung bei 40" C während 24 h vorgenommen, so enthielt das erhaltene Salzgemisch 60% Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin.

Beispiele 2 bis 5

In einem 125-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit gleichem Rührsystem wie in Beispiel 1 wurden vorgelegt:

0,05 g (0,0001 Mol) [Rh(OH,..K-U'- entsprechend 0.0002 g Atom Rh,

0,6 g Trinatriumsalz von Tri(sulfopheny!)phosphin. hergestellt gemäß Beispiel I und enthaltend 60 Gew.-% reines Salz (0,0006 Mol),

4 ml entlüftetes V'asser (Beispiel 2),

4 ml einer entlüfteten wäßrigen Lösung eines Puffergemisches -ms 0,1 Mol/l NaHCO, und 0.1 Mol/l Na₂CO,(pH-Wert fixiert auf etwa 10, Beispiel 3).

4 ml einer entlüfteten wäßrigen Lösung eines Puffergemisches aus 0,09 Mol/l Phosphorsäure H]POj, 0,025 Mol/l Na₃HPO₄ und 0,025 Mol/l KH,PO, (pH-Wert etwa 2,2, Beispiel 4),

4 ml einer entlüfteten väßrigen Lösung eines Puffergemisches aus 0,025 Mol/l Na₂HPO₄ und 0,025 Mol/l KH₂PO₄(pH etwa 7, Beispiel ^r>).

Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden IO g (0,238 Mol) Propylen vorgelegt und das äquitnolare Gemisch aus CO+ H₂ bis zu einem Druck von 40 bar aufgepreßt. In diesen Beispielen wurde die llydroformylierung bzw. Oxosynthese mit einem Überschuß an Olefin gegenüber dem aufgegebenen Synthesegas durchgeführt. Das Molverhältnis von Propylen zu CO oder H₂ betrug etwa 2,7.

Der Autoklav wurde jeweils auf 80 C erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur in Bewegung gehalten. Anschließend wurde der Autoklavinhalt wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Im einzelnen: Der Autoklav wurde auf 20°C abgekühlt, entgast und die kondensierbare Gasphase in 20ml Toluol, gekühlt auf -80°C aufgefangen und mittels dampfchromatographischer Analyse untersucht. Der Autoklavinhalt wurde in einen Abscheider verbracht. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde die wäßrige Phase zweimal mit 20 ml Toluol gewaschen; die vereinigten Toluollösungen wurden mittels Dampfchromatographie analysiert.

Lediglich in Beispiel 5 wurde die zurückbleibende wäßrige Phase in den Autoklav zurückgegeben und eine weitere Hydroformylierung von 10 g Propylen unter den Bedingungen des Beispiels 5 durchgeführt (erster Rücklauf). Anschließend wurde die katalytische Lösung nach der Behandlung ein zweites Mal zurückgeführt (Rücklauf 2).

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiele

llydrnformy- Rücklauf
1

(n- + iso-)Butanale gebildet, g
(n- + iso-)Butanale Ausbeute je
eingesetztem CO oder H,, %
Selektivität:

n-Butanal

(n- + iso-)Butanale, %

1.9 30

87

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch ohne Rückführung der wäßrigen katalysatorhaltigen Lösung; es wurde mit 0,005 g (0,00001 Mol) [Rh(C₈Hi₂)Cl]₂, entsprechend 0,00002 gAtom Rh und mit 0,2 g Trinatriumsaiz von Tri(sulfophenyl)phosphin, hergestellt gemäß Beispiel 1. enthaltend 60 Gew.-°/o reines Salz (0,0002 Mol) gearbeitet. Nach 4stündiger Reaktion und Aufarbeiten des Gemisches erhielt man folgende Ereebnisse-

3.6

57

87

4.5 71

4.1
65

(n- + iso-)Butanole gebildet

Ausbeute an

(n- + iso-)Butanale/CO oder H,

eingesetzt

Selektivität

n-Butanol/(n- + iso-)Butanale

3.9 62

89 3g

48% 84%

Beispiele 7bis 10

Beispiel 5 wurde wiederholt jedoch ohne Rückführen der wäßrigen katalysatorhaltigen Lösung; eingesetzt wurden:

0,77 g Haruimsal/ von Tri(sulfophenyl)phosphiii. enthaltend 55 Gew.-°/o reines Sülz entsprechend 0,0006 Mol (Heispiel 7).

0.81 g Tetraäthylammoniumsalz von Tri(sulfophcnyl)phosphin, enthaltend 60 Gew.-°/n reines SnI/. entsprechend 0,0006 Mol (Beispiel 8),

OJO g Niitriumsiil/. von Di(sulfophenyl)phenylphosphin entsprechend 0,0006 Mol (Beispiel 9) und

0.40 g Trinatriiimsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin. enthaltend 95 Gew.-% reines Salz, entsprechend 0,0006 Mol (Beispiel 10).
Die lirgebnisse sind in der folgenden Tabelle

zusammengefaßt:

Beispiele

III

(η + isci —)Butanalc

gebildet, g

(n- + iso-jiiuUmaie
Ausbeute je eingesetztem CO oder ]]·,. %

Selektivität:

n-Butanal
(n- + iso-)Butanale. "■„

5.57 6.21 3.83 4.47

91

84

96

Herstellung der Barium- undTetraäthvlammoniumsalze von 1 ri(sulfophenyl)phosphin

Die gewünschte Meng"! Trinatriumsalz von Tri(sulfophenyl)-phosphin, hergestellt gemäß Beispiel I, das 60 Gew.-% reines Salz (etwa 1 Mol/l) enthielt, wurde in Wasser gelöst und die Lösung durch eine Säule mit einem starken Kationenaustauscherharz (Sulfonsäure) geschickt. Die Säule wurde mit Wasser eluiert und die erhaltene wäßrige saure Lösung mit Bariumhydroxid oder mit Tetraäthylammoniumhydroxid neutralisiert; schließlich wurde die Lösung unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft.

Herstellung des Dinatriumsalzes von Di(sulfophenyl)phenylphosphin und des Trinatriumsalzes von Tri(sulfophenyl)phosphin mit 95% Reinheit.

Diese beiden sulfonierten Phenylphosphine wurden getrennt voneinander bei Beendigung der folgenden Reaktion isoliert:

In einem 0.5-l-Kolben mit zentralem Rührwerk, Thermometer, aufsteigendem Kühler und Eiswasser-Bad wurden 100 ml Oleum, enthaltend 20 Gew.-%

SOi vorgelegt; der Kolben wurde mit Argon gespült und das Ruhrwerk eingeschaltet. Darauf wurden alimählich 10 g Triphenylphosphin zugegeben und die Temperatur während der Zugabe bei 2VC gehalten. Anschließend wurde bei dieser Temperatur 17 h u^itcr gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dmn in einen Behälter, enthaltend H")0 g Eis gegtben und mit 400 mi I010 η-Natronlauge neutralisiert.

Die ausgefallenen Salze wurden abfiltriert und bis, zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute 18 g. Der Niederschlag wurde mit 6ϊ ml Wasser aufgenommen und zum Sieden erhitzt: darauf wurde heiß filtriert und das Filtrat auf 20 C abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde ahfiltrierl. mit 10 ml kaltem Wasser gewaschen und bei 25 C 0.1 mm Hg getrocknet. Man erhielt 8 g reines Dinatriumsalz von Di(.->ulfophenyl)phosphin. Das Salz wurde durch Elementaranalyse. IR-Spektroskopic. NMR-Spcktrum und iodomctri.sche iJcSuiüiiiüii£ UÜS ui eiwei iijjOiι r llOSpltüiS iüciitill/iOr i.

Das Filtrat des Reaktionsgemisches nach de¹ Neutralisation mit Natronlauge wurde unter vermindertem Druck /ur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit 2000ml absolutem Äthanol \on 80° C aufgenommen und ti ie Lösung von dem unlöslich gebliebenen Anteil abfiltriert. Das Filtrat wurde auf 15 ml eingedampft und mit 200 ml kaltem absolutem Äthanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und 30 h hei 25°C/0.1 mm Hg getrocknet. Man erhielt 6,8 g Trinatnumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin. das 95 Gew.-°.'ό reines Salz enthielt; der Rest bestand aus dem Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphinoxid.

Beispiele 11 bis 14

In einem Autoklav gemäß Beispiel ! wurde Rhodium in Form von RhCU 4~H_:O (Beispiel 11); Rh₂O₁. 5 H_;O (Beispiel 12). Rhodium in Form eines Katalysators mit 4,95 Gew.-% Metall abgeschieden auf Aktivkohle (Beispiel(13)und Rh'NOi))(Beispiel 14)sowie
Natriumsalz von Tri(su!fopheny!)phosphin. hergestellt gemäß Beispiel 1 und enthaltend 60 Gew.-¹O reines Salz und

4 ml einer entlüfteten wäßrigen Pufferlösung, die den pH-Wert auf etwa 7 einstellte, vorgelegt.

Anschließend wurde wie in den Beispielen 2 und ff. gearbeitet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	Beispiele	Rh₁O,. 5 HO	13	14
	Il	0,0002	Rh/Kohle	Rh(NOO-.
Rh-Katalysator,	RhCMH₁O	0.0012	0.0002	0.0002
gAtRh	0,0002	0,025Mo!/l	0.0006	0.0012
Trisulfoniertes Phosphin Mol	0.0012	Na₁HPO₄	0,025Mol/l	0.25MoUl
Puffergemisch	0,25Mol/I	+0.025Mol/l	Na₁HPO₄	Na₁HPO₄
	Na₁HPO₄	KH₁PO₄	+0.025MoUl	+0. 25Mol/l
	+0,25MoIZl	0.9	KH_:P0₄	KH;PO.
	KH₂PO₄		1,98	1.85
(n- + iso-)Butana!e	1,8	13
gebildet, g			31	30
(n- + iso-)Butanal2, Aus	29
beute je eingesetztem CO
oder H₂, %		82
Selektivität:			88	83
n-Butanal	39

(n—Kso-)Butanale.

Beispiele I 5 bis 17

Diese Beispiele beziehen sieh auf die Hydroformyliening \on Hexen-1. In diesen Beispielen wurde /unäehsl die Katalysatorlösung hergestellt und dann in den Autoklav eingebrrcht.

a) Ks wurden folgende Katalysatorlösungen
hergestellt:

Lösung I: In einem Glasreaktor wurden unter Rühren und unter Stickstoff 0,307 g Natriumsalz von Tri(sulfophenyljphosphin hergestellt gemäß Beispiel 1 und enthaltend 60 Gew.-% reines Salz (entsprechend 0.000324 Mol) in 5 ml einer entlüfteten wäßrigen Pufferlösung folgender Zusammensetzung gelöst: 0,025 Mol/l Na.'HPOj und 0.025 Mol/l NaH_:PO_j;anschließend wurden O.O27g (0.000054 Mol) Rhodiumverbindung gemäß Beispiel 1 entsprechend 0.000108 gAt Rh zugegeben: das ganze löste sich innerhalb weniger Minuten.

Lösung 2: 0.307 g des obigen Natriumsalzes von Tri(sulfonhenyl)phosphin wurden in 5 ml einer wäßrig alkoholischen Lösung, hergestellt aus 2.5 ml obigem Puffergemisch und 2.5 ml Äthanol gelöst und mit v.O27 g (0.000054 Mol) Rhodiumverbindung gemäß Beispiel 1 entsprechend 0.000108 gAt Rh versetzt.

Lösung 3: Herstellung wie bei Lösung 2. jedoch unter Verwendung von 0.021 g (0.000054 Mo!) Dicarbonylrhodiumchlorid [Rh(C"O)_:C"l].·. entsprechend

0.000108 gAt Rh.

b) Oxosynthese

In einem 150-uil-Autoklav mit zentralem Rührwerk, der an einen Behälter mit Synthesegas mit Molverhältnis CO/H.· = 0.22 angeschlossen war. wurden vorgelegt: Katalysator I und dann b.72 g (0.08 Mol) Hcxen-1 (Beispiel 15). Katalysatorlösung 2 und darauf 6.72 g(0.08 Mol) Hexcn-I (Beispiel Ib). Katalysatoriösung 3 und dann 6.72 g (0.08 Mol) Hexen-1 (Beispiel 17).

Das Rührwerk wurde eingeschaltet und der Auioklavinhalt auf 100 C erwärmt. Darauf wurde CO+H.>Gasgcmisch bis zu einem Druck um 55 bar aufgepreßt und unter Konstanthaltung von Temperatur und Druck w ährend einer vorbestimmten Zeit gerührt.

Der Autoklav wurde auf 20 C abgekühlt, entgast und der Inhalt absit/engclassen. Die entgaste Phase und die beim Absitzen erhaltene organische Phase wurden dampfchromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Beispiele	15	1(>	17
Reaktionsdaucr. h	21	20	5
Umwandlung von Hcxcn-1."	·.. 15	79	61
Ausheule an n-Meplanat + Methyl-2-hcxanal. bezogen auf verbrauchtes I lexen. "..,	71	¹M	91
Selektivität:
n-lleptanal	92	91	8^;
n-lleptanal + Melhyl-2- hexanal. \

Beispiel I«

Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch von Hcxen-2 ausgegangen. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgcmi sehes wurden folgende Aldehydverbindungcn isoliert: n-lleptanal. Methyl-2-hcxanal und Äthyl-2-pcntanal Die Gesamtergebnisse lauten wie folgt: Umwandlungs grad von Hexen-2 nach Sstündiger Reaktion: 9,8% Ausbeute an Aldehydverbindungen, bezogen auf ver-. brauchter,Olefin:98%;Selektivität:

n-Heptunal + Methyl-2-hexanal
Aldehydverbindungen

insgesamt 67%.

Beispiel 19

Herstellung des Mononatriumsalzes von
(n-Sulfophenyl)diphenylphosphin-dihydrat

ι > Dieses Phosphin wurde gemäß J. Chem. Soc 276 288 (1958), J. Chatt- hergestellt. Es löste sich zu 80 g/l in Wasser von 20⁼C und konnte auf einfache Weise isoliert werden durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit dem gleichen Gewicht Eis, Neutralisieren mit konzen-

-¹H trierter Natronlauge, Zugabe von Methanol entsprechend einem Voiumenverhäitnis von Methanol zu Wasser = 10. Das ausgefallene Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Filtrat eingeengt, um Methanol zurückzugewinnen. Die Titelverbindung fiel aus; die

-'■> überstehende Lösung enthielt etwas Natriumsulfat, Dinatriumsalz von Di(sulfophenyl)phenylphosphin sowie einen Teil der Titelverbindung.

Die Elementaranalysc. das IR-Spektrum, NMR-Spektrum und die Bestimmung des dreiwertigen Phosphors

i" mit |od bestätigten, daß es sich um eine m-sulfonierte Verbindung handelte.

Hydroformylierung

In einem 125-ml-Auioklav aus rostfreiem Stahl mit :". Schüttelvorrichtung wurden vorgelegt:

0,050 g (0.0001 Mol) [Rh(CH :)CI].. entsprechend 0.0002 gAt Rh.

0.338 g Mononatriumsalz von (-Sulfophenyl)diphcnylphosphindihydrat.

4 ml einer entlüfteten wäßrigen Pufferlösung enthaltend 0.025 Mol/l Na.HPO* und 0.025 Mol/1 KH_--PO₄: pH-Wert eingestellt auf etwa 7.

Der Reaktor wurde 30 min mit Argon gespült; daraul r, wurden 10 g Propylen zugegeben und ein äquimolarcs Gemisch aus ("O-t-H.> bis zu einem Druck von 40 bar aufgepreßt.

Der Autoklav wurde auf 80"C erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur geschüttelt. Nach dem Abkühlen vi wurde entgast und die Gasphase in einer Falle aufgefangen, die 20 g Toluol von -80⁰C enthielt; darauf wurde der Autoklav geöffnet. Der Inhalt teilte sich in eine wäßrige homogene hellbraune Schicht und eine überstehende farblose organische Schicht. Dieses »> System wurde mit Toluol aufgenommen. Die Toluollösung enthielt, bezogen auf 100 ml. 2.94 g Butanale.davon 2.48 g n-Butanal und 0,46 g Isobutanal. entsprechend einer Selektivität von 90% für das lineare Produkt.

mi B e i s ρ i e I 20

I lerstellung des Trinatpumsal/cs von

Tri(m-sulfophcnvl)-phosphin-dihydrat mil

95% Reinheit

h-, Dieses Phosphin wurde gemäß einem Beispiel 7 analogen Verfahren hergestellt und die Sulfonierung 48 h bei einer Temperatur win 18 bis 20" C" durchgeführt. D,!' NMR-Spcktnim des 'C-Kernes mit dem Spektro-

030 1IV28

meter BRUCKER VVH 90 bei einer Frequenz von 22,63 MHz ergab eindeutig, daß die Sulfonatgruppe in m-Stellung gebunden war. Die Hauptverunreinigung war das Trinatriunisalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphinoxid, das durch Oxidation des homologen Phosphins mit |od oder durch Sulfonieren von Triphenylphosphinoxid hergestellt werden kann.

Hydroformylierung in Gegenwart von Toluol

In einem gleichen Autoklav wie in Beispiel 19 wurden vorgelegt:

0,050g (0,0001 Mol) [Rh(CHu)Cl]., entsprechend

0,0002 gAt Rh,
0.380 g Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phos-

phindihydrat. Reinheit 95%,
4 ml Pufferlösung gemäß Beispiel 1.
10 ml Toluol.

Der Reaktor wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden 10 g Propylen eingeleitet und ein äquimolarcs Gemisch aus CO+ H: bis zu einem Druck von 42 bar aufgepreßt.

Der Autoklav wurde auf 80"C erwärmt und 15 h bei dieser Temperatur geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde entgast und die Gasphase in einer Falle aufgefangen, die 20 g Toluol enthielt. Es bildete sich eine untere wäßrige Schicht von etwa 3.9 bis 4 ml und cinj überstehende Schicht, die Toluol sowie 5.12 g Butanal enthielt, davon 4.71 g n-Butanal und 0.41 g Isobuiunal. entsprechend einer Selektivität von 92% für das lineare Produkt.

Beispiel 21

Dt/ gleiche Versuch in Abwesenheit von Toluol führte nach beendeter Reaktion zu einer farblosen überstehenden Schicht, die 92% n-Butanal und 8% Isobutanal sowie Spuren von Propylen enthielt. Das Emissionsspektrum der überstehenden Schicht zeigte keinerlei Rhodium an (Empfindlichkeit 0.5 ppm).

Beispiel 22

Herstellung eines Gemisches aus
Trinatriiimsal/ von (Tri-m-sulfophenyl)phosphin

und Dinatriumsalz von
Di(su Ifophenyljphcny !phosphin

In einem Glasreaktor wurden 1900 g Oleum, enthaltend 20% SO, vorgelegt und 100g Triphcnylphosphin bei einer Temperatur nicht über 20 C zugegeben: das Gemisch wurde b J h bei 20 C geschüttelt. Darauf wurde die Masse langsam mit 3 kg Eis versetzt und mit 9bb g Ätznatron in Schuppen und anschließend mil I 190 ml H) n-Natronlauge neutralisiert.

Man erhielt eine Aufschlämmung, die filiriert wurde. Der Rückstand machte 1850 g aus, bes'.and aus Natriumsiilfai-Ilydrat und wurde viermal mil 500ml Methanol gewaschen. Durch aufeinanderfolgendes Einengen und /iig.ibe von Methanol wurden 192 g Gemisch isoliert, das zu 13,3% uis Natriumsulfal-Pentahydrat. zu 49,5^n/" Trinatriumsalz von Tri(m-siilfophcnvl)pho<,phin lind /ti 37.2% Ivinnon.itrinrm;!!/ von Di(m-\ulfophenyl)phosphin bestand. Der Gehalt an dreiwertigem Phosphor, bezogen auf den Gesamtphosphor machte 92"/" aus; die Phosphine enthielten 8% Disulfophenvlphosphinoxid und rrisulfophcnylphosphinivxid.

Das Methanol wurde durch Destillation zurüekge-I lydroforrnylierung

Es % urde wie in Beispiel 2 gearbeitet und anstelle von Trina riumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphin 0,450 g ■ Phosphingemisch eingesetzt. Nach beendeter Umsetzung enthielt die Toluollösung 4,90 g Butanale, davon 4,31g n-Butanal und 0,59 g Isobutanal, entsprechend einer Selektivität von 88% für das lineare Produkt.

ι» B e i s ρ i e I 23

Herstellung des Dinatriumsalzes von
Di(m-sulfophenyl)pheny !phosphin

Dieses Phosphin wurde aus dem gemäß Beispiel 22 ι". erhaltenen Phosphingemisoh isoliert.

Hydroformylierung in Gegenwart von Toluol

In einem gleichen Autoklav wie in Beispiel I^L, ,vurdcn vorgelegt:

^J" 0.050g (0,0001 Mol)[Rh(C«H,;)CI].

entsprechend ü.0002 gAt Rh.
0.300 g Dinatriumsalz von Di(m-sulfophenyl)phenylphosphin.

4 ml Pufferlösung gemäß Beispiel I.
'" 10 ml Toluol.

Der Reaktor wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurden 10 g Propylen zugegeben und ein äquimolarcs Gemisch aus CO + H.· bis zu einem Druck von 40 bar

;" aufgepreßt.

Der Autoklav wurde auf 80 C erwärmt und 8 h bei dieser Temperatur geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde entgast und die Gasphase in einer Falle in 20 g Toluol aufgefangen. Man erhielt zwei Schichten; die

i". untere wäßrige Schicht machte etwa 3.9 bis 4 ml aus. Die obere Schicht enthielt das Toluol sowie 4 g Butanalc. davon 3,5b g n-ßuta I und 0.54 g Isobuianal entsprechend einer Selektiv Hai von 87% für das lineare Produkt.

■■> Heispiel 24

I lydroformvlierung von Huladien

In einem gleichen Autoklav wie in Beispiel 19 wurden vorgelegt:

'' 0.050 g (0.0001 MoI)[Rh(CsI Ι;.·)Ο]_·

entsprechend 0.0002 gAt Rh.
0.380 g Trinalriiimsalz von Tri(m-sulfophenyl)phos

phin-dihydrat. Reinheit >95%.
4 ml Pufferlösung gemäß Beispiel I.

Der Reaklor wurde 30 min mit Argon gespült; darauf wurütii 13g Butadien zugegeben und anschließend ein aquimolarcs Gemisch aus CO+ 11.· bis /u einem Druck son 20 bar aufgepreßt. Der Autoklav wurde auf 80C

. ■ erwärmt und ein konsianter Gesamtdruck von 50 bar eingestellt mit Hilfe des äquimolarcn Gemisches CO+ Mj aus einem unler einem Druck von 100 bar stehenden Vorratsbehälter.

Nach I7stündiger Reaktion wurde langsam in eine

wi Toluol-Fallc entgast, zunächst in der Kälte, dann bei 70"C. V.% wurden 0.8 g Butadien zurückgewonnen. Das flüssige Reaktionsgemisch im Autoklav enthielt zwei Schichten: eine untere rotbraune w.ißrigc Schicht etwii Ί ml und eine überstehende farblose organische Schicht

ι von 18,4 t!. die 7V"» (',-Aldehyde cntiuHt, und zwar 2% Methylbutanal. 4Wn Pcnlanal und 53% Pentcnale. außerdem 25% schwerere Produkte, zum Teil ungesättigte (Ί Monoaldehydc und Spuren von CVDiaUlchvd.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahrer· zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von aliphatischen C2 — CarOlefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser sowie von Rhodium in metallischer Form oder in Form einer seiner Verbindungen, eines Arylphosphins und von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßriger Lösung in Gegenwart eines wasserlöslichen Phosphins der allgemeinen Formel