EP0909218A1 - Katalysator und ein verfahren zur herstellung von aldehyden in gegenwart dieses katalysators - Google Patents

Katalysator und ein verfahren zur herstellung von aldehyden in gegenwart dieses katalysators

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EP0909218A1
EP0909218A1 EP97929208A EP97929208A EP0909218A1 EP 0909218 A1 EP0909218 A1 EP 0909218A1 EP 97929208 A EP97929208 A EP 97929208A EP 97929208 A EP97929208 A EP 97929208A EP 0909218 A1 EP0909218 A1 EP 0909218A1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
catalyst
rhodium
compound
hydroformylation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97929208A
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English (en)
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Inventor
Helmut Bahrmann
Dieter Regnat
Peter Lappe
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Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Celanese GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a new catalyst and a process for the preparation of aldehydes by reacting olefinic compounds with carbon monoxide and hydrogen in the presence of this catalyst.
  • aldehydes Due to their chemical properties, aldehydes represent an important group of organic compounds. They can be converted, for example by aldol reaction with themselves or another C-H acid compound (methylene component), into the corresponding aldols or, after dehydration of the aldol, into the corresponding unsaturated condensation products. Furthermore, aldehydes can be oxidized to the corresponding carboxylic acids or reduced to the corresponding alcohols. By reacting aldehydes with ammonia or amines, imines or Schiff's bases are accessible, which give the corresponding amines by reaction with hydrogen.
  • C-H acid compound methylene component
  • Aldehydes are obtained on an industrial scale by the hydroformylation of olefinic compounds. As a result of the reaction of the carbon-carbon double bonds with carbon monoxide and hydrogen, mixtures of straight-chain and branched aldehydes are formed, as the following reaction equation shows schematically using a terminal olefin.
  • CH CH 2 ⁇ R CH CH 3 + R CH 2 CH 2 CHO
  • rhodium catalysts which contain phosphorus-containing ligands have proven particularly useful as hydroformylation catalysts.
  • Suitable ligands containing phosphorus are phosphines or phosphites. Such a hydroformylation process is described in DE-PS 1 7 93 069.
  • the phosphites and in particular the phosphines are not stable to oxygen and sulfur and are oxidized even by very small amounts of oxygen and / or sulfur.
  • the oxygen mainly enters the reaction via the olefin used as the starting material, while the sulfur is fed to the reaction in the form of sulfur-containing compounds, for example as H 2 S, via the synthesis gas.
  • phosphinic acids, thiophosphates, phosphine oxides and phosphine sulfides no longer function as a complexing ligand and are therefore no longer catalytically active. Sulfur-containing compounds also frequently impair catalytic processes and act as catalyst poisons.
  • the phosphates, thiophosphates, phosphine oxides and phosphine sulfides formed are undesirable in the hydroformylation and must therefore be separated off. Separating them, like working up the catalyst or rhodium, proves to be difficult and requires a high level of technical effort.
  • the phosphites are somewhat less sensitive to oxygen and / or sulfur than the phosphines. In contrast to these, however, they are sensitive to water and hydrolyze even under the influence of small to very small amounts of moisture. Small amounts of water reach the reaction via the olefin used and the synthesis gas. By recycling the catalyst containing the phosphites, they come together again and again with the water originating from the olefin and synthesis gas, with the result that the hydrolysis proceeds and more and more phosphite is hydrolytically split. The hydrolysis products of the phosphites no longer have a complexing effect and are also no longer catalytically active.
  • the catalyst should also have sufficient hydroformylation activity and, after use, should also be able to be used again in the hydroformylation step without any appreciable loss of hydroformylation activity. Furthermore, the catalyst should also withstand thermal stress, which does not take place under the conditions of the hydroformylation, without being damaged.
  • the resulting hydroformylation mixture is initially expanded in two stages, with excess synthesis gas being separated off and fed back to the hydroformylation, optionally after recompression.
  • the reaction product freed from the synthesis gas goes into a multi-stage distillation in which the product of value is separated from the distillation residue containing higher boilers and subsequently fractionally distilled.
  • the hydroformylation catalyst remains in the distillation residue.
  • the hydroformylation catalyst can be deactivated, for example by decomposition or deposition of colloidal metal. However, such a deactivated catalyst is no longer suitable for reuse.
  • a catalyst it is necessary for a catalyst to withstand the conditions of distillation without any significant loss of hydroformylation activity and also hydroformylation selectivity and, for example, as a distillation residue containing a catalyst, to be successfully used again in the hydroformylation stage.
  • the catalyst should be able to be produced without great technical outlay and comparatively readily accessible starting materials should be used in its production.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and independently of one another represent hydrogen, an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms or R 1 and R 2 , including those each connected to them Carbon atoms form a ring with 6 carbon atoms, m and n independently of one another are 0 or 1 and (m + n) are 1 or 2, and R for an unsubstituted or through an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an amino or dialkylamino group with a total of 2 to 8 carbon atoms substituted phenyl or naphthyl radical.
  • the compounds of the formula (I) are bisether containing 2,2'-bisaryl. These compounds and their preparation are the subject of a German patent application filed on the same day as the present patent application (file number 1 9 625 1 67.2).
  • the bisethers containing the 2,2'-bisaryl radical are resistant to both oxygen and sulfur. Furthermore, they are also subject to the conditions of Hydroformylation not hydrolyzable. They also transfer these advantageous properties to the catalyst according to the invention containing rhodium and a compound of the formula (I).
  • the catalyst according to the invention has a hydroformylation activity and hydroformylation selectivity comparable to pure rhodium, since ligand-containing rhodium catalysts usually have a significantly reduced hydroformylation activity and changed hydroformylation selectivity compared to pure rhodium.
  • the hydroformylation selectivity is expressed, inter alia, in the ratio in which n-aldehydes and i-aldehydes are formed and the extent to which isomerization of the olefinic compounds takes place, for example with migration of the carbon-carbon double bond.
  • the comparatively high thermal load capacity of the rhodium complex catalysts described, for example, in DE-PS 1 7 93 063 is due to the pronounced ability of the phosphites and phosphines used to form stable complexes with rhodium.
  • the trivalent phosphorus acts as a coordination partner towards rhodium.
  • the catalyst according to the invention also has a high thermal stability, although the compound of the formula (I) does not contain trivalent phosphorus.
  • the extraordinarily high thermal load capacity is demonstrated by the fact that the reaction mixture obtained in the hydroformylation can be distilled off and the catalyst remaining in the distillation residue is not decomposed or deactivated, but can instead be used again in the hydroformylation reaction.
  • the catalyst according to the invention has a significant increase in stability, as can be seen from the comparative examples carried out using unmodified pure rhodium (rhodium without ligand) as the hydroformylation catalyst.
  • the catalyst contains rhodium and in particular a compound of the formula (I), in which R 1 , R 2 and R 3 are identical or different and independently of one another represent hydrogen, an alkyl or alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms or R 1 and R 2 form a ring with 6 carbon atoms including the carbon atoms connected to them.
  • R 1 , R 2 and R 3 are identical or different and independently of one another represent hydrogen, an alkyl or alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms or R 1 and R 2 form a ring with 6 carbon atoms including the carbon atoms connected to them.
  • R usually represents an unsubstituted or a phenyl or naphthyl radical substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in particular an unsubstituted or substituted phenyl radical or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a phenyl radical .
  • R 1 and R 2 each form a ring, including the carbon atoms of the respective benzene ring connected to them, giving a 1, 1-binaphthyl substituted in the 2,2'-position, while in formula (III ) R 1 and R 2 represent hydrogen.
  • R 3 is both in formula (II) and in formula (III) hydrogen.
  • the catalyst can be prepared in a simple manner by combining rhodium, for example in the form of a salt, with the compound of the formula (I). It is particularly favorable to use the rhodium in the form of a salt which is soluble in an organic solvent, for example as the rhodium salt of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, for example as rhodium acetate, rhodium butyrate, rhodium 2-ethylhexanoate or rhodium acetylacetonate, and together with the compound of the formula (I) dissolve in an organic solvent. You can also first dissolve the rhodium salt and then add the compound of formula (I) or, conversely, first dissolve the compound of formula (I) and then add the rhodium salt.
  • a salt which is soluble in an organic solvent for example as the rhodium salt of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, for
  • the solvent used here should be inert under the conditions of the hydroformylation.
  • examples of such a solvent are toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mixtures of isomeric xylenes, ethylbenzene, mesitylene or species-specific reaction products which are recirculated with the catalyst.
  • reaction product formed in the hydroformylation is also possible to use the reaction product formed in the hydroformylation as a solvent.
  • the catalyst containing rhodium and the compound of formula (I) can be used directly in the hydroformylation, that is to say without additional treatment.
  • the catalyst containing rhodium and the compound of the formula (I) it is also possible to first subject the catalyst containing rhodium and the compound of the formula (I) to a pretreatment in the presence of hydrogen and carbon monoxide under pressure and, if appropriate, elevated temperature, and to prepare the actually active catalyst species by means of this preforming.
  • the conditions for the preforming usually correspond to the conditions of a hydroformylation.
  • the catalyst usually contains rhodium and the compound of formula (I) in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1000, in particular 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:20.
  • the catalyst can contain rhodium and the compound of the formula (I) in a molar ratio of 1: 1,000 to 1: 5000, in particular 1: 1,000 to 1: 2000.
  • the present invention further relates to a method for producing aldehydes. It is characterized in that an olefinic compound having 2 to 20 carbon atoms in the presence of a rhodium and a compound of the general formula (I)
  • R 1 , R 2, R 3 , m, n and R have the meaning explained above, containing catalyst with carbon monoxide and hydrogen at a pressure of 1 0 to 500 bar and a temperature of 90 to 1 50 ° C.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent which is inert under the conditions of the hydroformylation.
  • Suitable solvents are, for example, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mixtures of isomeric xylenes, ethylbenzene, mesitylene or species-specific reaction products which are recirculated with the catalyst. Mixtures of these solvents can also be used.
  • the reaction product formed in the hydroformylation is usually also suitable as the solvent.
  • the olefinic compound can contain one or more than one carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged terminally or internally.
  • Examples of ⁇ -olefinic compounds are alkenes, alkylalkenoates, alkenylalkanoates, alkenylalkyl ethers and alkenols, in particular those having 2 to 8 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefinic compounds are propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -decene, 1 -dodecene, 1 -octadecene, 2-ethyl-1 - hexene, styrene, 3-phenyl-1-propene, allyl chloride, 1, 4-hexadiene, 1, 7-octadiene, 3-cyclohexyl-1-butene, allyl alcohol, hex-1-en-4-ol, oct-1 - en-4-ol, vinyl acetate, allyiacetate, 3-butenyl acetate, vinyl propionate, allyl propionate, allyl butyrate, methyl methacrylate, vinyl cyclohexene, 3-butenyl acetate, vinyl ethyl ether, vinyl methyl ether
  • olefinic compounds examples include butene-2, diisobutylene, tripropylene, octol or dimersol (dimerization products of butenes), tetrapropylene, cyclohexene, cyclopentene, dicyclopentadiene, acyclic, cyclic or bicyclic terpenes, such as myrcene, limonene and pinene.
  • Containing catalyst (I) requires the rhodium and described above, the compound of the formula usually used in an amount of from 2x1 0 "6 to 5x 1 0 '2, in particular 5x1 0" 6 to 5x10 "3, preferably 1 x1 0" 5-1 x10 "4 moles of rhodium per mole of olefinic compound.
  • the amount of rhodium also depends on the type of olefinic compound to be hydroformylated. In some cases, it may suffice to use the catalyst in an amount of 1 x 10 ⁇ 6 moles of rhodium per mole of olefinic compound or less. Although such low catalyst concentrations are possible, they may not prove to be particularly useful in individual cases, since the reaction rate may be too slow and therefore not economical enough.
  • the upper catalyst concentration can be up to 1 x10 ⁇ 1 mol of rhodium per mol of olefinic compound. Comparatively high rhodium concentrations, however, do not result in any special advantages. Therefore the upper limit is set by the high cost of rhodium.
  • the reaction is carried out in the presence of hydrogen and carbon monoxide.
  • the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide can be chosen within wide limits and is usually 1: 10 to 1 0: 1, in particular 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the process is particularly simple if hydrogen and carbon monoxide are used in a molar ratio of 1: 1 or approximately 1: 1.
  • reaction conditions in particular rhodium concentration, pressure and temperature, also depend on the type of olefinic compound to be hydroformylated.
  • Comparatively reactive olefinic compounds require low rhodium concentrations, low pressures and low temperatures.
  • relatively unreactive olefinic compounds requires higher rhodium concentrations, higher pressures and higher temperatures.
  • the process can be carried out with particularly good success if a cc -olefinic compound is used.
  • a cc -olefinic compound is used.
  • other olefinic compounds with internal carbon-carbon double bonds can also be implemented with good results.
  • the hydroformylation mixture is freed of carbon monoxide and hydrogen and then distilled, the aldehyde-containing product of value usually being distilled off overhead.
  • the catalyst containing rhodium and the compound of formula (I) remains in the distillation residue and can be used again in this form in the hydroformylation reaction.
  • reaction product obtained after reaction with carbon monoxide and hydrogen is freed from the low-boiling constituents in a first distillation stage and from high-boiling thick oils in a second distillation stage under more stringent distillation conditions, and the bottom product containing the catalyst, which is obtained in the second distillation stage, is passed into the reaction of the olefinic compound back with carbon monoxide and hydrogen.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, in particular continuously.
  • the catalyst is made from 0.073 mmol rhodium and 0.73 mmol 2,2'-bis (phenoxymethyU-1, 1'-binaphthyl as ligand, corresponding to a molar ratio Rh: ligand of 1: 10 - as follows in the hydroformylation of propylene described in Example 1 - produced in situ.
  • the reaction temperature is controlled by cooling the autoclave by means of a blower and by the rate at which the propylene is pumped in.
  • the autoclave is then cooled to room temperature and a
  • the hydroformylation product is transferred in one under N 2 protection
  • the total duration of the distillation is 2.5 hours. 1 6
  • the residue containing the catalyst is taken up in each case with so much butyral distillate that the total amount is about 400 g and thus gives the same level in the autoclave (volume: 5 liters), and is transferred back into the autoclave with N 2 pressure.
  • About 400 g of product catalogid-containing residue + butyraldehyde distillate
  • the implementation is exothermic.
  • the reaction temperature is controlled by cooling the autoclave by means of a blower and by the rate at which the propylene is pumped in. After pumping in, the reaction is allowed to continue.
  • the total reaction time (pumping time + post-reaction time) can be found in the table below under the heading Time. 1 7
  • the autoclave is then cooled to room temperature and expanded to 2 to 5 bar via a cold trap. There is always a small amount of product in the cold trap. With the residual pressure, the contents of the autoclave are transferred to a 6 l glass flask via a dip tube and weighed.
  • the propylene conversion shown in the table below is calculated from the increase in weight of the combined liquid products (see sales category).
  • the ratio of n-butanal: i-butanal, determined by gas chromatography, is 52:48 in each case.
  • the hydroformylation product obtained in Examples 2 to 7 is transferred to a rotary evaporator and the aldehydes (n-butanal and i-butanal) are first distilled at 80 ° C. and towards the end at 100 ° C. and a water jet vacuum, which is initially 100 mbar and towards the end the distillation is from 25 mbar.
  • Example 2 gives 1,51 g of residue and is used in Example 3 (2nd reuse)
  • the hydroformylation product obtained in Example 3 gives 253 g of residue and is used in Example 4 (3rd reuse)
  • Example 4 Hydroformylation product 351 g of residue and is used in Example 5 (4th reuse) as a catalyst (rhodium and ligand).
  • Example 6 Thereafter, a conversion of 94% is achieved in Example 6 (5th reuse). The
  • Thick oils obviously have a deactivating effect on the catalyst.
  • Comparative Example 4 (3rd reuse) shows that no propylene is reacted at all.
  • the hydroformylation product obtained in Comparative Examples 2 and 3 is transferred to a rotary evaporator and the aldehydes (n-butanal and i-butanal) are distilled off as described in Examples 2 to 8 under b) recovery of the catalyst.
  • the hydroformylation product obtained in comparative example 2 gives 293 g of rhodium-containing residue, which is used in comparative example 3 (second reuse), and the hydroformylation product obtained in comparative example 3 gives 273 g of rhodium-containing residue, which is used in comparative example 4 (third reuse) .
  • the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in the table below.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator enthaltend Rhodium und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R?1, R2 und R3¿ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder R?1 und R2¿ unter Einschluß der jeweils mit ihnen verbundenen Kohlenstoffatome einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden, m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 und (m+n) gleich 1 oder 2 ist, und R für einen unsubstituierten oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart dieses Katalysators.

Description

Beschreibung
Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden in Gegenwart dieses Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart dieses Katalysators.
Aldehyde stellen aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften eine wichtige Gruppe organischer Verbindungen dar. Sie lassen sich, beispielsweise durch Aldolreaktion mit sich selbst oder einer anderen C-H aciden Verbindung (Methylenkomponente), in die entsprechenden Aldole oder nach Dehydratisierung des Aldols in die entsprechenden ungesättigten Kondensationsprodukte überführen. Ferner lassen sich Aldehyde zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidieren oder zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren. Durch Umsetzung von Aldehyden mit Ammoniak oder Aminen sind Imine oder Schiff 'sehe Basen zugänglich, die durch Umsetzung mit Wasserstoff die entsprechenden Amine ergeben.
Aldehyde erhält man in großtechnischem Maßstab durch die Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen. Infolge der Reaktion der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bilden sich, wie die nachfolgende Reaktionsgleichung anhand eines endständigen Olefins schematisch belegt, Gemische von geradkettigen und verzweigten Aldehyden. CH = CH2 ► R CH CH3 + R CH2 CH2 CHO
CHO
Diese Gemische fallen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in unterschiedlicher Zusammensetzung an. In vielen Fällen sind Gemische mit einem möglichst hohen Anteil geradkettiger Aldehyde und einem möglichst geringen Anteil verzweigter Aldehyde erwünscht. Neben den Reaktionsbedingungen wie Druck und Temperatur übt der verwendete Hydroformylierungskatalysator einen entscheidenden Einfluß auf den Ablauf der Reaktion und die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches aus.
Bei der Hydroformylierung von Olefinen haben sich als Hydroformylierungs¬ katalysator Rhodium-Katalysatoren, die Phosphor enthaltende Liganden enthalten, besonders bewährt. Geeignete, Phosphor enthaltende Liganden sind Phosphane oder Phosphite. In der DE-PS 1 7 93 069 ist ein derartiges Hydro- formylierungsverf ahren beschrieben.
Von Nachteil ist jedoch, daß die Phosphite und insbesondere die Phosphane gegenüber Sauerstoff und Schwefel nicht stabil sind und selbst durch sehr geringe Mengen Sauerstoff und/oder Schwefel oxidiert werden. Dabei entstehen Phosphate, Thiophosphate, Phosphanoxide und/oder Phosphansulfide. Der Sauerstoff gelangt hauptsächlich über das als Ausgangsmaterial eingesetzte Olefin in der Reaktion, während der Schwefel in Form von schwefelhaltigen Verbindungen, beispielsweise als H2S, über das Synthesegas der Umsetzung zugeführt wird.
Sauerstoff und/oder Schwefel wirken bereits in kleinsten Mengen schädlich, da üblicherweise der Katalysator nach erfolgter Hydroformylierung vom Reaktionsprodukt, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt und in die Stufe der Hydroformylierung wiedereingesetzt wird. Dort gelangt er wiederum mit dem aus dem Einsatzolefin entstammenden Sauerstoff und dem mit dem Synthesegas zugeführten Schwefel bzw. den schwefelhaltigen Verbindung in Kontakt. Als Folge hiervon werden weitere Anteile Phosphit oder Phosphan mit Sauerstoff und/oder Schwefel umgesetzt.
Die resultierenden Phosphinsäuren, Thiophosphate, Phosphanoxide und Phosphansulfide fungieren nicht mehr als komplexierender Ligand und sind somit nicht mehr katalytisch aktiv. Schwefelhaltige Verbindungen beeinträchtigen zudem häufig katalytische Prozesse und wirken als Katalysatorgifte. Die gebildete Phosphate, Thiophosphate, Phosphanoxide und Phosphansulfide sind in der Hydroformylierung unerwünscht und müssen daher abgetrennt werden. Ihre Abtrennung erweist sich ebenso wie die Aufarbeitung des Katalysators, respektive Rhodiums, als schwierig und erfordert einen hohen technischen Aufwand.
Die Phosphite sind zwar etwas weniger empfindlich gegenüber Sauerstoff und/oder Schwefel als die Phosphane. Im Gegensatz zu diesen sind sie jedoch empfindlich gegenüber Wasser und hydrolysieren auch unter dem Einfluß geringer bis sehr geringer Mengen Feuchtigkeit. Kleine Mengen Wasser gelangen über das eingesetzte Olefin und das Synthesegas in der Reaktion. Durch die Rückführung des die Phosphite enthaltenden Katalysators kommen sie immer wieder mit dem aus dem Olefin und Synthesegas entstammenden Wasser zusammen, was zur Folge hat, daß die Hydrolyse fortschreitet und immer mehr Phosphit hydrolytisch gespalten wird. Die Hydrolyseprodukte der Phosphite wirken nicht mehr komplexierend und sind auch nicht mehr katalytisch wirksam.
In Hinblick auf die mit dem Einsatz von Phosphiten und Phosphanen beschriebenen Nachteile besteht ein Bedarf, einen Katalysator bereitzustellen, der diese Nachteile nicht aufweist und demzufolge gegenüber Sauerstoff und/oder Schwefel unempfindlich ist und zudem durch Hydrolyse auch nicht abgebaut wird. Der Katalysator soll ferner eine ausreichende Hydroformylierungsaktivität aufweisen und sich zudem nach Gebrauch ohne nennenswerten Verlust an Hydroformylierungsaktivität wieder in die Stufe der Hydroformylierung einsetzen lassen. Weiterhin soll der Katalysator auch einer thermischen Belastung, die nicht unter den Bedingungen der Hydroformylierung erfolgt, widerstehen, ohne Schaden zu nehmen. Dies ist beispielsweise unter den Bedingungen einer Destillation der Fall, wo eine, durch die Anwesenheit von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bedingte, Stabilisierung der in der Hydroformylierung gebildeten komplexierten Metallcarbonyle respektive Hydridometallcarbonyle, die vermutlich den eigentlich aktiven Katalysator bilden, nicht mehr stattfindet.
In diesem Zusammenhang sei darauf aufmerksam gemacht, daß das anfallende Hydroformylierungsgemisch zunächst üblicherweise in zwei Stufen entspannt wird, wobei überschüssiges Synthesegas abgetrennt und der Hydroformylierung, gegebenenfalls nach Rekompression, wieder zugeleitet wird.
Das vom Synthesegas befreite Reaktionsprodukt gelangt in eine mehrstufige Destillation, in der das Wertprodukt vom Höhersieder enthaltenden Destillationsrückstand abgetrennt und nachfolgend fraktioniert destilliert wird. Dabei verbleibt der Hydroformylierungskatalysator im Destillationsrückstand. Infolge der thermischen Belastung kann der Hydroformylierungskatalysator, beispielsweise durch Zersetzung oder Abscheidung kolloidalen Metalls, desaktiviert werden. Ein derart desaktivierter Katalysator ist für einen Wiedereinsatz jedoch nicht mehr geeignet.
Aus diesen Gründen ist es erforderlich, daß ein Katalysator auch den Bedingungen einer Destillation ohne nennenswerte Einbuße an Hydroformylierungsaktivität und auch Hydroformylierungsselektivität widersteht und sich, beispielsweise als Katalysator enthaltender Destillationsrückstand, mit Erfolg wieder in die Stufe der Hydroformylierung einsetzen läßt. Darüber hinaus soll der Katalysator ohne großen technischen Aufwand herzustellen sein, und bei seiner Herstellung sollen vergleichsweise gut zugängliche Ausgangsstoffe Verwendung finden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Katalysator enthaltend Rhodium und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R1 , R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder R1 und R2 unter Einschluß der jeweils mit ihnen verbundenen Kohlenstoffatome einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden, m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 und (m + n) gleich 1 oder 2 ist, und R für einen unsubstituierten oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Dialkylamino- gruppe mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht.
Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um einen 2,2'-Bisarylrest enthaltenden Bisether. Diese Verbindungen sowie ihre Herstellung sind Gegenstand einer am gleichen Tag wie die vorliegende Patentanmeldung eingereichten deutschen Patentanmeldung (Aktenzeichen 1 9 625 1 67.2).
Die den 2,2'-Bisarylrest enthaltenden Bisether sind sowohl gegenüber Sauerstoff als auch Schwefel beständig. Ferner sind sie auch unter den Bedingungen der Hydroformylierung nicht hydrolysierbar. Sie übertragen diese vorteilhaften Eigenschaften auch auf den erfindungsgemäßen, Rhodium und eine Verbindung der Formel (I) enthaltenden Katalysator.
Es ist als überraschend anzusehen, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine mit reinem Rhodium, vergleichbare Hydroformylierungsaktivität und Hydroformylierungsselektivität besitzt, da Liganden enthaltende Rhodiumkatalysatoren üblicherweise eine gegenüber reinem Rhodium deutlich verringerte Hydroformylierungsaktivität und veränderte Hydroformylierungsselektivität aufweisen.
Die Hydroformylierungsselektivität drückt sich unter anderem auch darin aus in welchem Verhältnis n-Aldehyde und i-Aldehyde gebildet werden und in welchem Umfange eine, beispielsweise unter Wanderung der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung ablaufende, Isomerisierung der olefinischen Verbindungen stattfindet.
Die vergleichweise hohe thermische Belastbarkeit der, beispielsweise in der DE-PS 1 7 93 063 beschriebenen, Rhodiumkomplexkatalysatoren geht auf die ausgeprägte Fähigkeit der verwendeten Phospite und Phosphane zurück, mit Rhodium stabile Komplexe zu bilden. Hierbei fungiert der dreiwertige Phosphor gegenüber Rhodium als Koordinationspartner.
In Hinblick hierauf ist es ferner überraschend, daß der erfindungsgemäße Katalysator ebenfalls eine hohe thermische Belastbarkeit besitzt, obwohl die Verbindung der Formel (I) keinen dreiwertigen Phosphor enthält. Die außergewöhnliche hohe thermische Belastbarkeit zeigt sich darin, daß das bei der Hydroformylierung anfallende Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann und der im Destillationsrückstand verbleibende Katalysator dabei nicht zersetzt oder desaktiviert wird, sondern sich wieder in die Hydroformylierungsreaktion einsetzen läßt. Gegenüber einem nichtkomplexierten Katalysator, der lediglich Rhodium ohne einen Liganden enthält, weist der erfindungsgemäße Katalysator eine signifikante Steigerung der Stabilität auf, wie aus den unter Verwendung von unmodifiziertem reinen Rhodium (Rhodium ohne Ligand) als Hydroformylierungskatalysator durchgeführten Vergleichsbeispielen hervorgeht.
Der Katalysator enthält Rhodium und insbesondere eine Verbindung der Formel (I), worin R1 , R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen stehen oder R1 und R2 unter Einschluß der jeweils mit ihnen verbundenen Kohlenstoffatome einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden.
In der Verbindung der Formel (I) ist insbesondere m = 1 und n = 0 oder m = 1 und n = 1 .
In der Verbindung der Formel (I) steht R üblicherweise für einen unsubstituierten oder einen durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, insbesondere für einen unsubstituierten oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest, bevorzugt für einen Phenylrest.
Von besonderem Interesse sind Katalysatoren, in denen die Verbindung der allgemeinen Formel (I) der Formel (II) oder (III)
entspricht. In der Verbindung der Formel (II) bilden R1 und R2 jeweils unter Einschluß der mit ihnen verbundenen Kohlenstoffatome des jeweiligen Benzolringes einen Ring, wobei ein in 2,2'-Position substituiertes 1 , 1 -Binaphthyl entsteht, während in Formel (III) R1 und R2 für Wasserstoff stehen. R3 ist sowohl in Formel (II) als auch in Formel (III) Wasserstoff.
Der Katalysator läßt sich auf einfache Weise herstellen, indem man Rhodium, beispielsweise in Form eines Salzes, mit der Verbindung der Formel (I) zusammenbringt. Besonders günstig ist es, das Rhodium in Form eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Salzes, beispielsweise als Rhodiumsalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise als Rhodiumacetat, Rhodiumbutyrat, Rhodium-2-ethylhexanoat oder Rhodiumacetylacetonat einzusetzen und gemeinsam mit der Verbindung der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel zu lösen. Man kann auch das Rhodiumsalz zuerst lösen und anschließend die Verbindung der Formel (I) zusetzen oder umgekehrt zunächst die Verbindung der Formel (I) lösen und nachfolgend das Rhodiumsalz zusetzen.
Das hierbei verwendete Lösungsmittel sollte unter den Bedingungen der Hydroformylierung inert sein. Beispiele für ein derartiges Lösungsmittel sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Gemische isomerer Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen oder arteigene Reaktionsprodukte, die mit dem Katalysator rezirkuliert werden.
Es ist allerdings auch möglich, das bei der Hydroformylierung entstehende Reaktionsprodukt als Lösungsmittel zu verwenden. Man kann den Rhodium und die Verbindung der Formel (I) enthaltenden Katalysator direkt, daß heißt ohne eine zusätzliche Behandlung, in die Hydroformylierung einsetzen.
Es ist allerdings auch möglich, den Rhodium und die Verbindung der Formel (I) enthaltenden Katalysator zunächst einer Vorbehandlung in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Druck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur zu unterziehen und mittels dieser Präformierung die eigentlich aktive Katalysatorspecies herzustellen. Die Bedingungen für die Präformierung entsprechen üblicherweise den Bedingungen einer Hydroformylierung.
Der Katalysator enthält üblicherweise Rhodium und die Verbindung der Formel (I) im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 1000, insbesondere 1 : 1 bis 1 :50, bevorzugt 1 :2 bis 1 :20.
Falls ein größerer Überschuß an Verbindung der Formel (I) gewünscht wird, kann der Katalysator Rhodium und die Verbindung der Formel (I) im Molverhältnis 1 : 1 000 bis 1 :5000, insbesondere 1 : 1 000 bis 1 :2000 enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine olefinische Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Rhodium und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R1 , R2, R3, m, n und R die voranstehend erläuterte Bedeutung haben, enthaltenden Katalysator mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Druck von 1 0 bis 500 bar und einer Temperatur von 90 bis 1 50°C umsetzt.
Die Umsetzung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines unter den Bedingungen der Hydroformylierung inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p- Xylol, Gemische isomerer Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen oder arteigene Reaktionsprodukte, die mit dem Katalysator rezirkuliert werden. Es lassen sich auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwenden.
Als Lösungsmittel eignet sich üblicherweise auch das bei der Hydroformylierung gebildete Reaktionsprodukt.
Die olefinische Verbindung kann eine oder mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung enthalten. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung kann endständig oder innenständig angeordnet sein. Bevorzugt sind olefinische Verbindungen mit endständiger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Beispiele für α-olefinische Verbindungen (mit endständiger Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung) sind Alkene, Alkylalkenoate, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether und Alkenole, insbesondere solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien als α-olefinische Verbindungen Propylen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Octadecen, 2-Äthyl-1 -hexen, Styrol, 3-Phenyl-1 -propen, Allylchlorid, 1 ,4-Hexadien, 1 ,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-1 -buten, Allylalkohol, Hex-1 -en-4-ol, Oct-1 -en-4-ol, Vinylacetat, Allyiacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, Vinylcyclohexen, 3-Butenylacetat, Vinylethyläther, Vinylmethylether, Allylethylether, n-Propyl-7- octenoat, 3-Butensäure, 7-Octensäure, 3-Butennitril, 5-Hexenamid genannt.
Als Beispiele weiterer geeigneter olefinischer Verbindungen seien Buten-2, Diisobutylen, Tripropylen, Octol oder Dimersol (Dimerisierungsprodukte von Butenen), Tetrapropylen, Cyclohexen, Cyclopenten, Dicyclopentadien, acyclische, cyclische oder bicyclische Terpene, wie Myrcen, Limonen und Pinen erwähnt.
Man setzt den zuvor beschriebenen Rhodium und die Verbindung der Formel (I) enthaltenden Katalysator üblicherweise in einer Menge von 2x1 0"6 bis 5x 1 0"2, insbesondere 5x1 0"6 bis 5x10"3, bevorzugt 1 x1 0"5 bis 1 x10"4 Mol Rhodium pro Mol olefinischer Verbindung ein.
Die Rhodiummenge hängt auch von der Art der zu hydroformylierenden olefinischen Verbindung ab. In einigen Fällen kann es genügen, den Katalysator in einer Menge von 1 x10~6 Mol Rhodium pro Mol olefinischer Verbindung oder weniger einzusetzen. Obgleich solch niedrige Katalysatorkonzentrationen möglich sind, können sie sich im Einzelfall als nicht besonders zweckmäßig erweisen, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering und daher nicht wirtschaftlich genug sein kann. Die obere Kataiysatorkonzentration kann bis 1 x10~1 Mol Rhodium pro Mol olefinische Verbindung betragen. Durch vergleichsweise hohe Rhodiumkonzentrationen ergeben sich allerdings keine besonderen Vorteile. Deshalb wird die Obergrenze durch die hohen Kosten des Rhodiums festgelegt.
Man führt die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann in weiten Grenzen gewählt werden und liegt üblicherweise bei 1 : 1 0 bis 1 0: 1 , insbesondere 5: 1 bis 1 :5, bevorzugt 2: 1 bis 1 :2.
Besonders einfach gestaltet sich das Verfahren, wenn man Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 1 : 1 oder annähernd 1 : 1 einsetzt.
In einer Vielzahl von Fällen hat es sich als nützlich erweisen, die Umsetzung bei einem Druck von 20 bis 400, insbesondere 1 00 bis 250 bar durchzuführen.
Für viele Fälle reicht es aus, die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 1 50, insbesondere 1 1 0 bis 1 30°C durchzuführen.
Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß die Reaktionsbedingungen, insbesondere Rhodiumkonzentration, Druck und Temperatur auch von der Art der zu hydroformylierenden olefinischen Verbindung abhängen. Vergleichsweise reaktive olefinische Verbindungen erfordern geringe Rhodiumkonzentrationen, niedrige Drücke und niedrige Temperaturen. Hingegen benötigt die Umsetzung relativ reaktionsträger olefinischer Verbindungen größere Rhodiumkonzentrationen, höhere Drücke und höhere Temperaturen.
Das Verfahren läßt sich mit besonders gutem Erfolg ausführen, wenn man eine cc -olefinische Verbindung einsetzt. Es lassen sich jedoch auch andere olefinische Verbindungen mit innenständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit guten Ergebnissen umsetzen.
Das Hydroformylierungsgemisch wird nach Abschluß der Umsetzung durch Druckentspannung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff befreit und anschließend destilliert, wobei üblicherweise das die Aldehyde enthaltende Wertprodukt über Kopf abdestilliert wird. Der Rhodium und die Verbindung der Formel (I) enthaltende Katalysator verbleibt im Destillationsrückstand und kann in dieser Form wieder in die Hydroformylierungsreaktion eingesetzt werden.
Wird der Katalysator mehrfach auf diese Weise rezirkuliert, so kann es zu einem Anstieg von Höhersiedern kommen, die sich im jeweiligen Destillationsrückstand ansammeln und mit dem Katalysator in die Hydroformylierung zurückgeführt werden.
Diese Höhersieder lassen sich jedoch durch eine Destillation unter verschärften Bedingungen, beispielsweise durch eine Flash-Destillation in einem Fallfilmverdampfer, weitgehend abtrennen, ohne daß der Katalysator hierdurch Schaden nimmt.
Eine derartige Abtrennung von Höhersiedern kann in vorteilhafter Weise einen signifikanten Anstieg der Aktivität des zurückgeführten Katalysator herbeiführen. Auf diese Weise läßt sich der Katalysator mehrfach mit Erfolg in die Hydroformylierungsreaktion wiedereinsetzen. Hierbei ist noch hervorzuheben, daß die Rhodiumverluste trotz wiederholter Rückgewinnung und mehrfachen Wiedereinsatzes des Katalysators kaum meßbar, respektive sehr gering, sind.
Nach einer besonderen Verfahrensvariante kann man folgendermaßen arbeiten. Man befreit das nach Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff erhaltene Reaktionsprodukt in einer ersten Destillationsstufe von den niedrigsiedenden Bestandteilen und in einer zweiten Destillationsstufe unter verschärften Destillationsbedingungen von höhersiedenden Dickölen und führt das in der zweiten Destillationsstufe anfallende, den Katalysator enthaltende Sumpfprodukt, in die Umsetzung der olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zurück. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich oder diskontinuierlich, insbesondere kontinuierlich durchführen.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung näher, ohne sie zu beschränken.
Experimenteller Teil
Herstellung des Katalysators
Der Katalysator wird aus 0,073 mmol Rhodium und 0,73 mmol 2,2'-Bis- (phenoxymethyU-1 , 1 '-binaphthyl als Ligand, entsprechend einem Molverhältnis Rh:Ligand von 1 : 1 0 - wie nachfolgend bei der Hydroformylierung von Propylen in Beispiel 1 beschrieben - in situ hergestellt.
Die Herstellung von 2, 2'-Bis-(phenoxymethyl)-1 , 1 '-binaphthyl ist in der zuvor bereits erwähnten am gleichen Tag wie die vorliegende Patentanmeldung eingereichten deutschen Patentanmeldung (Aktenzeichen 1 9 625 1 67.2) beschrieben.
Die dem 2,2'-Bis-(phenoxymethyl)-1 , 1 '-binaphthyl zugrundeliegende Formel ist der nachfolgenden Tabelle unter der Rubrik Ligand zu entnehmen.
Beispiel 1
a) Hydroformylierung von Propylen
In einem Rührautoklav (Volumen: 5 Liter) werden 400 g Toluol, 0,073 mmol Rhodium in Form von 1 ,48 ml einer 5052,3 mg Rh/Liter enthaltenden Toluollösung und 0,73 mmol (0,34 g) 2,2'-Bis-(phenoxymethyl)-1 , 1 '-binaphthyl als Ligand vorgelegt. Der Autoklav wird gründlich mit Stickstoff und
Synthesegas gespült und es wird unter Zugabe von Synthesegas
(CO:H2 = 1 : 1 ) ein Druck von 100 bar eingestellt.
Anschließend wird unter Rühren eine Temperatur von 1 30°C eingestellt und der
Druck unter Zugabe von Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1 ) auf 270 bar erhöht. Nun werden innerhalb von 1 bis 2 Stunden 1 500 g Propylen eingepumpt und bei
1 30°C und 270 bar umgesetzt. Die Umsetzung verläuft exotherm.
Die Steuerung der Reaktionstemperatur erfolgt durch Kühlung des Autoklaven mittels eines Gebläses und durch die Einpumpgeschwindigkeit des Propylens.
Nach Beendigung des Einpumpens läßt man noch nachreagieren. Die gesamte
Reaktionszeit (Einpumpzeit + Nachreaktionsdauer) ist der nachfolgenden Tabelle unter der Rubrik Zeit zu entnehmen.
Anschließend wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine
Kühlfalle auf 2 bis 5 bar entspannt. In der Kühlfalle befinden sich 6 g flüssiges
Produkt.
Mit dem Restdruck wird der Inhalt des Autoklaven über ein Tauchrohr in einen
6 I Glaskolben überführt und gewogen (2763 g) . Aus der Gewichtszunahme der vereinigten flüssigen Produkte errechnet sich ein Propylen-Umsatz von 92 %.
Das Verhältnis n-Butanal:i-Butanal beträgt, gaschromatographisch bestimmt,
52:48.
b) Rückgewinnung des Katalysators
Man überführt das Hydroformylierungsprodukt unter N2-Schutz in einem
Rotationsverdampfer und destilliert die Aldehyde (n-Butanal und i-Butanal) zunächst bei 80°C und gegen Ende bei 100°C unter einem
Wasserstrahlvakuum, das zunächst 1 00 mbar und gegen Ende der Destillation
25 mbar beträgt, ab.
Zur Vervollständigung der Abtrennung wird bei 1 00°C und vollem
Wasserstrahlvakuum noch 1 5 Minuten destilliert.
Die Gesamtdauer der Destillation beträgt 2,5 Stunden. 1 6
Das in Beispiel 1 anfallende Hydroformylierungsprodukt ergibt 47,9 g eines den Katalysator (Rhodium + Liganden) enthaltenden Rückstandes.
Beispiele 2 bis 8
a) Hydroformylierung von Propylen unter Rückführung (Wiedereinsatz) des Katalysators
Der den Katalysator enthaltende Rückstand wird jeweils mit soviel Butyraldestillat aufgenommen, daß die Gesamtmenge etwa 400 g beträgt und somit im Autoklaven (Volumen: 5 Liter) jeweils den gleichen Füllstand ergibt, und wird mit N2-Überdruck erneut in den Autoklaven überführt. In den in Beispiel 1 verwendeten Rührautoklaven werden etwa 400 g Produkt (Katalysator enthaltender Rückstand + Butyraldehyddestillat) vorgelegt. Der Autoklav wird gründlich mit Stickstoff und Synthesegas gespült und es wird unter Zugabe von Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1 ) ein Druck von 100 bar eingestellt.
Anschließend wird unter Rühren eine Temperatur von 1 30°C eingestellt und der Druck unter Zugabe von Synthesegas (CO:H2 = 1 : 1 ) auf 270 bar erhöht. Nun werden innerhalb von 1 bis 2 Stunden 1 500 g Propylen eingepumpt und bei 1 30° C und 270 bar umgesetzt. Der Umsetzung verläuft exotherm.
Die Steuerung der Reaktionstemperatur erfolgt durch Kühlung des Autoklaven mittels eines Gebläses und durch die Einpumpgeschwindigkeit des Propylens. Nach Beendigung des Einpumpens läßt man noch nachreagieren. Die gesamte Reaktionszeit (Einpumpzeit + Nachreaktionsdauer) ist der nachfolgende Tabelle unter der Rubrik Zeit zu entnehmen. 1 7
Anschließend wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine Kühlfalle auf 2 bis 5 bar entspannt. In der Kühlfalle fällt stets eine kleine Menge Produkt an. Mit dem Restdruck wird der Inhalt des Autoklaven über ein Tauchrohr in einen 6 I Glaskolben überführt und gewogen.
Aus der Gewichtszunahme der vereinigten flüssigen Produkte errechnet sich der in der nachfolgende Tabelle angegebene Propylen-Umsatz (siehe Rubrik Umsatz). Das Verhältnis n-Butanal:i-Butanal beträgt, gaschromatographisch bestimmt, jeweils 52:48.
b) Rückgewinnung des Katalysators
Man überführt das in den Beispielen 2 bis 7 gewonnene Hydroformylierungsprodukt in einen Rotationsverdampfer und destilliert die Aldehyde (n-Butanal und i-Butanal) zunächst bei 80°C und gegen Ende bei 100° C und einem Wasserstrahlvakuum, das zunächst 100 mbar und gegen Ende der Destillation 25 mbar beträgt ab.
Zur Vervollständigung der Abtrennung wird bei 100°C und vollem Wasserstrahlvakuum noch 1 5 Minuten destilliert. Der jeweils erhaltene Rückstand wird als Katalysator in das jeweils nachfolgende Beispiel eingesetzt. Das in Beispiel 2 anfallende Hydroformylierungsprodukt ergibt 1 51 g Rückstand und wird in Beispiel 3 (2. Wiedereinsatz) eingesetzt, das in Beispiel 3 anfallende Hydroformylierungsprodukt liefert 253 g Rückstand und wird in Beispiel 4 (3. Wiedereinsatz) eingesetzt und das in Beispiel 4 anfallende Hydroformylierungsprodukt 351 g Rückstand und wird in Beispiel 5 (4. Wiedereinsatz) als Katalysator (Rhodium und Ligand) eingesetzt.
Bei 4. Wiedereinsatz des Rückstandes von 351 g führt die Umsetzung zu einem deutlichen Rückgang auf 45 %. Zur Abtrennung der Höhersieder wird das in Beispiel 5 (4. Wiedereinsatz) erhaltene Hydroformylierungsprodukt einer Film- Verdampfung bei 160°C Manteltemperatur und 100 mbar unterworfen. Hierbei reduziert sich die den Katalysator enthaltende Rückstandsmenge auf 1 87 g.
Danach wird in Beispiel 6 (5. Wiedereinsatz) ein Umsatz von 94 % erreicht. Die
Dicköle wirken offensichtlich desaktivierend auf den Katalysator.
Nach Beispiel 7 (6. Wiedereinsatz) muß erneut höhersiedendes Dicköl mittels
Film-Verdampfung bei 1 60°C Manteltemperatur und 1 00 mbar abgetrennt werden.
Danach liefert der den Katalysator (Rhodium und Ligand) enthaltende auf 1 37 g reduzierte Rückstand in Beispiel 8 (7. Wiedereinsatz) erneut 94 % Umsatz.
Diese Ergebnisse belegen die sehr hohe Stabilität und zugleich sehr hohe Aktivität des Katalysators.
Vergleichsbeispiel 1
a) Hydroformylierung von Propylen mit Rhodium ohne Ligand
In einem Rührautoklav (Volumen: 5 Liter) werden - wie in Beispiel 1 angegeben - 400 g Toluol und 0,073 mmol Rhodium in Form von 1 ,48 ml einer 5052,3 mg Rh/Liter enthaltenden Toluollösung, jedoch kein Ligand vorgelegt. Anschließend führt man die Umsetzung von Propylen entsprechend Beispiel 1 bei 1 30°C und 270 bar durch. Aus der Gewichtszunahme der vereinigten flüssigen Produkte (Produkt in der Kühlfalle + Inhalt des Autoklaven) errechnet sich ein Propylen-Umsatz von 93 % (siehe auch nachfolgende Tabelle)
b) Rückgewinnung des Rhodiums
Man arbeitet das Hydroformylierungsgemisch wie unter Beispiel 1 b) beschrieben auf und erhält 87, 1 g eines Rhodium enthaltenden Rückstandes, der in Vergleichsbeispiel 2 ( 1 . Wiedereinsatz) eingesetzt wird. Vergleichsbeispiele 2 bis 4
a) Hydroformylierung von Propylen unter Rückführung (Wiedereinsatz) des Rhodiums
Der das Rhodium enthaltende Rückstand wird jeweils mit soviel Butyr- aldehyddestillat aufgenommen, daß die Gesamtmenge etwa 400 g beträgt und somit im Autoklaven (Volumen: 5 Liter) jeweils den gleichen Füllstand ergibt, und wird mit N2-Überdruck erneut in den Autoklaven überführt. Anschließend arbeitet man wie in Beispielen 2 bis 8 beschrieben und führt die Umsetzung von
Propylen bei 1 30°C und 270 bar durch. Die gesamte Reaktionszeit (Einpumpzeit
+ Nachreaktionsdauer) ist der nachfolgenden Tabelle unter der Rubrik Zeit zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel 2 ergibt einen Umsatz von 88 %, Vergleichsbeispiel 3
(2. Wiedereinsatz) zeigt hingegen einen starken Umsatzrückgang auf 39 % und
Vergleichsbeispiel 4 (3. Wiedereinsatz) belegt, daß überhaupt kein Propylen mehr umgesetzt wird.
Da Rhodium mit über 90 % zurückgewonnen wird, ist die Desaktivierung auf das
Fehlen des Liganden zurückzuführen.
b) Rückgewinnung des Rhodiums
Man überführt das in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 gewonnene Hydroformylierungsprodukt in einen Rotationsverdampfer und destilliert die Aldehyde (n-Butanal und i-Butanal), wie in Beispielen 2 bis 8 unter b) Rückgewinnung des Katalysators beschrieben, ab. Das in Vergleichsbeispiel 2 anfallende Hydroformylierungsprodukt ergibt 293 g Rhodium enthaltenden Rückstand, der in Vergleichsbeispiel 3 (2. Wiedereinsatz) eingesetzt wird, und das in Vergleichsbeispiel 3 anfallende Hydroformylierungsprodukt liefert 273 g Rhodium enthaltenden Rückstand, der in Vergleichsbeispiel 4 (3. Wiedereinsatz) eingesetzt wird. Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle : Hydroformylierung von Propylen mit Rhodιum/2,2'-Bιs(phenoxymethyl)-1 , 1 '-binaphthyl und Rhodium (ohne Ligand) bei 270 bar
H2/CO, 130°C, 5 ppm Rh bezogen auf Propylen ( = 2,045x10 6 Mol Rh/Mol Propylen) o
f\3
* Abtrennung der Hochsieder (Aldole, Carbonsauren) durch Film-Verdampfung (1 60°C Manteltemperatur und
100 mbar) * * Verhältnis von n-Butanal : i-Butanal bestimmt durch gaschromatographische Analyse O
H
-J
O W v©

Claims

Patentansprüche
1 . Katalysator enthaltend Rhodium und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R1 , R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder R1 und R2 unter Einschluß der jeweils mit ihnen verbundenen Kohlenstoffatome einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden, m und n unabhängig voneinander 0 oder 1 und (m + n) gleich 1 oder 2 ist, und R für einen unsubstituierten oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Amino- oder Dialkylaminogruppe mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht.
Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 , R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen stehen oder R1 und R2 unter Einschluß der jeweils mit ihnen verbundenen Kohlenstoffatome einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß m = 1 und n = 0 oder m = 1 und n = 1 ist.
4. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen unsubstituierten oder einen durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht.
5. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen unsubstituierten oder einen durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest steht.
6. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Phenylrest steht.
7. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) der Formel (II) oder (III)
entspricht, worin n und R die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.
8. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er Rhodium und die Verbindung der Formel (I) im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 1 000 enthält.
9. Katalysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er Rhodium und die Verbindung der Formel (I) im Molverhältnis 1 :2 bis 1 :20 enthält.
1 0. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine olefinische Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Rhodium und eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R1 , R2, R3, m, n und R die voranstehende erläuterte Bedeutung haben, enthaltenden Katalysator mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Druck von 10 bis 500 bar und einer Temperatur von 90 bis 1 50°C umsetzt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine α-olefinische Verbindung einsetzt.
1 2. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator entsprechend einer Menge von 2x1 0"6 bis 5x1 0"2 Mol Rhodium pro Mol olefinische Verbindung einsetzt. 3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 1 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff erhaltene Reaktionsprodukt in einer ersten Destillationsstufe von den niedrigsiedenden Bestandteilen und in einer zweiten Destillationsstufe unter verschärften Destillationsbedingungen von höhersiedenden Dickölen befreit und das in der zweiten Destillationsstufe anfallende, den Katalysator enthaltende Sumpfprodukt in die Umsetzung der olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zurückführt.
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