JP2001502594A - 触媒および該触媒の存在下にアルデヒドを製造する方法 - Google Patents
触媒および該触媒の存在下にアルデヒドを製造する方法Info
- Publication number
- JP2001502594A JP2001502594A JP10502267A JP50226798A JP2001502594A JP 2001502594 A JP2001502594 A JP 2001502594A JP 10502267 A JP10502267 A JP 10502267A JP 50226798 A JP50226798 A JP 50226798A JP 2001502594 A JP2001502594 A JP 2001502594A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carbon atoms
- rhodium
- compound
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
- B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
- B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明はロジウムおよび一般式(I)
[式中、R1、R2およびR3は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに無関係に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル−またはアルコキシ基、炭素原子数2〜4のアルケニル基であるかまたはR1およびR2はそれらが結合する炭素原子と一緒に炭素原子数6の環を形成し、mおよびnは互いに無関係に0または1でありそして(m+n)は1または2でありそしてRは非置換であるかまたは炭素原子数1〜4のアルキル基、アミノ基、または全部で2〜8個の炭素原子数を有するジアルキルアミノ基で置換されているフェニル−またはナフチル残基である。]で表される化合物を含有する触媒に関する。本発明は上記の触媒の存在下にオレフィン化合物を一酸化炭素および水素と反応させることによってアルデヒドを製造する方法にも関する。
Description
【発明の詳細な説明】
触媒および該触媒の存在下にアルデヒドを製造する方法
本発明は新規の触媒および該触媒の存在下にオレフィン化合物を一酸化炭素お
よび水素と反応させることによってとアルデヒドを製造する方法に関する。
アルデヒドはその化学的性質のために有機化合物の重要な種類である。アルデ
ヒドは例えばそれ自体のまたは他のC−H酸化合物(メチレン成分)とのアルド
ール反応によって相応するアルドールにまたはアルドールの脱水反応によって相
応する不飽和の縮合生成物に転化される。更にアルデヒドは相応するカルボン酸
に酸化されるかまたは相応するアルコールに還元される。アルデヒドとアンモニ
アまたはアミンとの反応によってイミンまたはシッフ塩基が製造でき、このシッ
フ塩基は水素との反応によって相応するアミンを生じる。
アルデヒドは、オレフィン化合物のヒドロホルミル化によって工業的規模で得
られる。炭素−炭素二重結合と一酸化炭素および水素との反応は、末端二重結合
を持つオレフィンについての下記反応式が示す通り、直鎖状のアルデヒドと枝分
かれしたアルデヒドとの混合物を生じる:
反応条件に依存して色々な組成の混合物が生じる。多くの場合には直鎖状のア
ルデヒドの割合ができるだけ多くそして枝分かれしたアルデヒドの割合ができる
だけ少ない混合物が望ましい。圧力および温度の様な反応条件の他に使用するヒ
ドロホルミル化触媒が反応過程および反応混合物の組成に決定的な影響を及ぼす
。
オレフィンをヒドロホルミル化する際にヒドロホルミル化触媒としては燐含有
リガンドを含有するロジウム触媒が特に有利であることが判っている。燐含有の
適するリガンドはホスフィンまたはホスフィットである。ドイツ特許第1,79
3,069号明細書にはこの種のヒドロホルミル化法が開示されている。
しかしながらホスフィットおよび特にホスフィンは酸素または硫黄に対して不
安定であり、非常に僅かな量の酸素および/または硫黄でも酸化される。この場
合、ホスファート、チオホスファート、ホスフィンオキシドおよび/またはホス
フィンスルフィドが生じる。酸素は主として、出発物質として使用されるオレフ
ィンを介して反応系に導入され、他方、硫黄は硫黄含有化合物、例えばH2Sと
して合成ガスを介して反応系に導入される。
酸素および/または硫黄は、触媒がヒドロホルミル化の後で反応生成物から例
えば蒸留によって分離されそしてヒドロホルミル化の段階で再利用されるので、
たとえ非常に僅かな量でも害を及ぼす。すなわち触媒はヒドロホルミル化段階で
使用オレフィンに由来する酸素および合成ガスと一緒に導入される硫黄あるいは
硫黄含有化合物と再び接触し、その結果としてさらなる量のホスフィットまたは
ホスフィンが酸素および/または硫黄と反応する。
この様にした生ずるホスフィン酸、チオホスファート、ホスフィンオキシドお
よびホスフィンスルフィドは錯塩化リガンドとしてもはや機能せず、従ってもは
や触媒として活性でない。更に硫黄含有化合物は接触的方法に害を及ぼし、触媒
毒として作用する。生じるホスファート、チオホスファート、ホスフィンオキシ
ドおよびホスフィンスルフィッドはヒドロホルミル化においては望ましくなく、
それ故に分離除去しなければならない。それらの分離除去は触媒、多くの場合ロ
ジウム、の後処理と同様に困難であり、技術的に非常に煩雑である。
ホスフィットは確かに酸素および/または硫黄に対してホスフィンよりもあま
り敏感ではない。しかしながらホスフィンと反対に水に対して敏感であり、僅か
な乃至非常に僅かな量の湿気の影響でも加水分解する。僅かな量の水が、使用す
るオレフィンおよび合成ガスによって反応系に入り込み、ホスフィットを含有す
る触媒は再循環されるので、オレフィンおよび合成ガスを出所とする水と何度も
繰り返し接触し、このことが加水分解を促進しそしてより多量のホスフィットが
加水分解される結果をもたらす。ホスフィットの加水分解生成物はもはや錯塩化
剤として作用せず、触媒活性をもはや示さない。
ホスフィットおよびホスフィンの使用に伴う上述の欠点を考慮して、これらの
欠点を有さずそして従って酸素および/または硫黄に対して鈍感でありそして更
に加水分解によって分解されない触媒を開発することが望まれている。
更にこの触媒は十分なヒドロホルミル化活性を有しているべきであり、加えて
使用後にヒドロホルミル化活性を言うに値する程失うことなしに再びヒドロホル
ミル化段階で使用することができるべきである。また、触媒はヒドロホルミル化
の条件のもとでは損害を受けることなしには起こらない熱応力に耐えることがで
きるべきである。この熱処理は例えば蒸留の条件のもとに当たる。そこでは、ヒ
ドロホルミル化で生じる恐らく本来の触媒活性を生じる錯塩化金属カルボニルま
たは金属水素化物−カルボニルの、一酸化炭素および水素の存在による安定化が
もはや生じない。
この関係では、生じるヒドロホルミル化混合物を最初に、一般に2つの段階で
放圧し、そして過剰の合成ガスを分離しそして場合によっては再圧縮の後に再び
ヒドロホルミル化に導くという事実に留意すべきであろう。
合成ガスを除いた反応生成物は多段階蒸留する。この蒸留では価値ある物質を
高沸点成分含有蒸留残留物から分離し、次いで分別蒸留する。その際にヒドロホ
ルミル化触媒は蒸留残留物中に残留している。熱応力がかけられたヒドロホルミ
ル化触媒は例えば分解またはコロイド状金属の沈殿によって失活することが多い
。この様に失活した触媒はもはや再使用するのには適していない。
この理由から、触媒が蒸留の条件にもヒドロホルミル化活性およびまたヒドロ
ホルミル化選択性に著しい程の影響を受けることなく耐えそして例えば触媒を含
有する蒸留残留物としてヒドロホルミル化の段階で首尾よく再び使用できること
が必要である。
更に触媒は多大な技術的費用をかける必要なしに製造できそしてその製造の際
に比較的容易に入手できる出発原料が使用されるべきである。
この課題は、一般式(I)[式中、R1、R2およびR3は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに無関
係に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル−またはアルコキシ基、炭素原子
数2〜4のアルケニル基であるかまたはR1およびR2はそれらが結合する炭素
原子と一緒に炭素原子数6の環を形成し、
mおよびnは互いに無関係に0または1でありそして
(m+n)は1または2でありそして
Rは非置換であるかまたは炭素原子数1〜4のアルキル基、アミノ基または全
部で2〜8個の炭素原子数を有するジアルキルアミノ基で置換されているフェ
ニル−またはナフチル残基である。]
で表される化合物よりなる触媒によって解決される。
式(I)の化合物には2,2’−ビスアリール残基を含有するビスエーテルが
適する。これらの化合物並びにそれの製法は本願と同日出願のドイツ特許出願第
19625167.2号の対象である。
2,2’−ビスアリール残基を含有するビスエーテルは酸素に対しても硫黄に
対しても安定している。更にこのものはヒドロホルミル化の条件のもとでも加水
分解されない。このものはロジウムおよび式(I)の化合物を含有する本発明の
触媒にもこの有利な性質を移譲している。
一般にリガンド含有ロジウム触媒が純粋のロジウムに比較して明らかに低下し
たヒドロホルミル化活性および変化したヒドロホルミル化選択性を示すので、本
発明の触媒が純粋なロジウムに匹敵するヒドロホルミル化活性およびヒドロホル
ミル化選択性を示すことは驚くべきことである。
ヒドロホルミル化選択性は、中でも、n−アルデヒド類およびi−アルデヒド
類がどんな割合で生じるかおよび例えば炭素−炭素二重結合が移動しながら進行
するオレフィン化合物の異性化がどの程度に生じるかによって表される。
例えばドイツ特許第1793063号明細書に記載されたロジウム錯塩触媒の
比較的に高い熱安定性は、使用されるホスフィットおよびホスフィンの、ロジウ
ムと安定な錯塩を形成する優れた能力に起因している。この場合、三価のリンが
ロジウムに対して配位相手として機能する。
この点を考慮して、式(I)の化合物が三価の燐を含有していないにもかかわ
らず、本発明の触媒が同様に高い熱安定性を有していることは更に驚くべきこと
である。この極めて高い熱安定性は、ヒドロホルミル化の際に生じる反応混合物
を留去することを可能としそして蒸留残留物中に残る触媒がその際に分解しない
かまたは失活することがなく、ヒドロホルミル化反応に再び使用することができ
ることによって実証されている。
リガンドを含まずロジウムだけを含んでいる非錯塩化触媒に比較して本発明の
触媒は、未変性の純粋のロジウム(リガンドを含まないロジウム)をヒドロホル
ミル化触媒として使用して実施した比較例から明らかな通り、著しく向上した安
定性を示す。
この触媒はロジウム、および特にR1、R2およびR3が互いに同じでも異なっ
ていてもよく、互いに無関係に水素原子、炭素原子数1〜2のアルキル−または
アルコキシ基であるかまたはR1およびR2はそれらが結合する炭素原子と一緒に
炭素原子数6の環を形成する式(I)で表される化合物を含有する。
m=1およびn=0であるかまたはm=1およびn=1である式(I)で表さ
れる化合物が特に有利である。
式(I)の化合物において、Rは一般に、非置換であるかまたは炭素原子数1
〜4のアルキル基で置換されているフェニル−またはナフチル残基、好ましくは
非置換であるかまたは炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されたフェニル残基
、特に好ましくはフェニル残基である。
特に興味のある触媒は、一般式(I)の化合物が式(II)または(III)
で表されるものである。式(II)の化合物において、R1およびR2はそれらが結
合する炭素原子と一緒にそれぞれベンゼン環を形成し、その際に2,2’−位で
置換された1,1−ビナフチルを生じ、一方式(III)においてはR1およびR2は
水素原子である。R3は式(II)においても式(III)においても水素である。
この触媒は、ロジウムを例えば塩の状態で式(I)の化合物と一緒にすること
によって簡単に製造できる。ロジウムを有機溶剤に溶解する塩の状態で、例えば
炭素原子数2〜10の脂肪族カルボン酸のロジウム塩、例えば酢酸ロジウム、酪
酸ロジウム、ロジウム−2−エチルヘキサノエートまたはロジウムアセチルアセ
テートの状態で使用しそして式(I)の化合物と一緒に有機溶剤に溶解するのが
特に有利である。ロジウム塩を最初に溶解し、次いで式(I)の化合物を添加す
るかまたは逆に最初に式(I)の化合物を溶解しそして次でロジウム塩を添加す
ることもできる。
この場合に使用される溶剤はヒドロホルミル化の条件のもとで不活性であるべ
きである。この種の溶剤の例にはトルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−
キシレン、異性体キシレンの混合物、エチルベンゼン、メシチレン、または触媒
と一緒に循環されるこの反応固有の反応生成物がある。
しかしながら、ヒドロホルミル化の際に生じる反応生成物を溶剤として使用す
ることも可能である。
ロジウムおよび式(I)の化合物を含有する触媒は直接的に、要するに追加的
な処理を行なうことなしに、ヒドロホルミル化反応で使用することができる。
しかしながらロジウムおよび式(I)の化合物を含有する触媒を最初に水素お
よび一酸化炭素の存在下に加圧および場合によっては加熱下に前処理に付し、そ
してこの予備活性化によって実際の活性触媒種子を製造することも勿論可能であ
る。予備活性化の条件は一般にヒドロホルミル化の条件に一致している。
触媒は一般にロジウムと式(I)の化合物とを1:1〜1:1000、好まし
くは1:1〜1:50、特に好ましくは1:2〜1:20のモル比で含有してい
る。
大過剰の式(I)の化合物が望まれる場合には、触媒はロジウムと式(I)の
化合物とを1:1000〜1:5000、好ましくは1:1000〜1:200
0のモル比で含有していてもよい。
更に本発明はアルデヒドの製造方法にも関する。この方法は、炭素原子数2〜
20のオレフィン化合物をロジウムおよび一般式(I)
[式中、R1、R2、R3、m、nおよびRは上述の意味を有する。]
で表される化合物を有する触媒の存在下に一酸化炭素および水素と10〜500
barの圧力および90〜150℃の温度で反応させることを特徴としている。
この反応はヒドロホルミル化の条件のもとで不活性である溶剤の存在または不
存在下に実施することができる。適する溶剤は例えばトルエン、o−キシレン、
m−キシレン、p−キシレン、異性体キシレンの混合物、エチルベンゼン、メシ
チレン、または触媒と一緒に循環されるこの反応固有の反応生成物がある。これ
らの溶剤の混合物も使用することができる。溶剤としては一般にヒドロホルミル
化の際に生じる反応生成物も適している。
オレフィン化合物は炭素−炭素二重結合を一つまたはそれ以上に含有していて
もよい。炭素−炭素二重結合は末端に存在してもまたは内在していてもよい。末
端に炭素−炭素二重結合を持つオレフィン化合物が特に有利である。
(末端位に炭素−炭素二重結合を持つ)α−オレフィン化合物の例にはアルケ
ン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキル
エーテルおよびアルケノール、特に炭素原子数2〜8のものがある。
α−オレフィン化合物として、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−
ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−オク
タデセン、2−エチル−1−ヘキセン、スチレン、3−ペンチル−1−プロペン
、アリルクロライド、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、3−シク
ロヘキシル−1−ブテン、アリルアルコール、 ヘキセ−1−エン−4−オール
、オクテ−1−エン−4−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸−3−ブテニ
ル、ビニルプロピオナート、アリルプロピオナート、アリルブチラート、メチル
メタクリレート、ビニルシクロヘキセン、酢酸−3−ブテニル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、n−プロピル−7−オ
クテノエート、3−ブテン酸、7−オクテン酸、3−ブテンニトリル、5−ヘキ
センアミドが挙げられる(本発明で使用できるα−オレフィン化合物はこれらに
限定されない)。
他の適するオレフィン化合物の例としてはブテン−2、ジイソブチレン、トリ
プロピレン、オクトールまたはダイマーソル(Dimersol:ブテンの二量体化生成
物)、テトラプロピレン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロペンタジ
エン、非環状の、環状のまたは二環式テルペン、例えばミルセン、リモネンおよ
びピネンがある。
ロジウムおよび式(I)の化合物を含有する上述の触媒は一般に1モルのオレ
フィン化合物を基準として2×10-6〜5×10-2、好ましくは5×10-6〜5
×10-3、特に好ましくは1×10-5〜1×10-4Molのロジウムの量で使用
する。
ロジウムの量はヒドロホルミル化すべきオレフィン化合物の種類にも左右され
る。幾つかの場合には、触媒を1モルのオレフィン化合物を基準として1×10-6
モルのロジウムの量で使用することで十分である。この様に低い触媒濃度でも
可能であるが、反応速度が遅過ぎそしてそれ故に経済的に十分でないので、個々
の場合には特に有利でないことが判っている。1モルのオレフィン化合物を基準
として1×10-1molまでの高い触媒濃度でもよい。一方、比較的に高いロジ
ウム濃度とすることによって特別の利益はないことが判っている。それ故に触媒
濃度の上限はロジウムの高い価格によって決まる。
反応は水素および一酸化炭素の存在下で実施する。水素と一酸化炭素とのモル
比は広い範囲で選択することができ、一般に1:10〜10:1、好ましくは5
:1〜1:5、特に好ましくは2:1〜1:2である。
水素および一酸化炭素を1:1のモル比または1:1の近くで使用する場合に
この方法は特に容易に開始する。
多くの場合、反応を20〜400bar、好ましくは100〜250barの
圧力のもとで実施するのが有利であることが判っている。
多くの場合、反応を100〜150℃、好ましくは110〜130℃の温度で
実施するのが有利である。
この点で、反応条件、特にロジウム濃度、圧力および温度がヒドロホルミル化
すべきオレフィン化合物の種類に依存していることが判る。比較的に反応性のあ
るオレフィン化合物は低いロジウム濃度、低い圧力および低い温度を必要として
いる。これに対して比較的に緩慢な反応性のオレフィン化合物は比較的高いロジ
ウム濃度、高い圧力および高い温度を必要とする。
この方法は、α−オレフィン化合物を使用する場合には特に良好な結果が達成
できる。しかしながら内在する炭素−炭素二重結合を持つ他のオレフィン化合物
も首尾よく反応する。
反応の後でヒドロホルミル化反応混合物から一酸化炭素および水素を放圧によ
って除き、次いで蒸留し、その際にアルデヒドを含有する価値ある生成物は通例
の様に頂部から留去する。ロジウムおよび式(I)の化合物を含有する触媒は蒸
留残留物中に残り、この状態でヒドロホルミル化反応で再び使用することができ
る。
触媒をこの様に何度も再循環する場合には、それぞれの蒸留残留物中に集まり
そして触媒と一緒にヒドロホルミル化反応に戻される高沸点成分が増加する。
しかしながらこの高沸点成分は厳密な条件での蒸留によって、例えば薄膜式蒸
発器でのフラッシュ蒸留によって、それにより触媒の劣化を伴うことなく十分に
分離される。
高沸点成分のこの様な分離は、再循環される触媒の活性を十分に高めるのに有
利である。この様に触媒はヒドロホルミル化反応で何度も首尾よく使用すること
ができる。その際に、触媒の繰返の再循環および何度もの再使用にも係わらずロ
ジウムの損失は測定できる程であるかまたは非常に僅かである。
特別な一つの変法では次の操作を使用することができる。一酸化炭素および水
素との反応の後で得られる反応生成物を最初の蒸留段階で低沸点の成分から除き
、第二の蒸留段階で酷しい蒸留条件のもとで高沸点の濃厚油状物を分離しそして
第二の蒸留段階で生じる触媒含有溜液生成物をオレフィン化合物と一酸化炭素お
よび水素との反応段階に戻す。
本発明の方法は連続法でも不連続法でも実施することができ、連続法が好まし
い。
以下の実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されな
い。
実験部分:
触媒は0.073mmolのロジウムおよびリガンドとしての0.73mmo
lの2,2’−ビス(フェノキシメチル)−1,1’−ビナフチル(Rh:リガ
ンドのモル比1:10に相当する)から、実施例1においてプロピレンのヒドロ
ホルミル化の際に後述する様に、その場で製造する。
2,2’−ビス(フェノキシメチル)−1,1’−ビナフチルの製造は、本願
と同日に提出した既に記載したドイツ特許出願第19625167.2に記載さ
れている。
2,2’−ビス(フェノキシメチル)−1,1’−ビナフチルの式は以下の表
で“リガンド”の表題の下に示してある。
実施例1
a)プロピレンのヒドロホルミル化反応
オートクレーブ(容量:5L)中に、400gのトルエン、5052.3mg
(Rh)/Lを含有する1.48mLのトルエン溶液の状態の0.073mmo
lのロジウムおよびリガンドとしての0.73mmol(0.34g)の2,2
’−ビス(フェノキシメチル)−1,1’−ビナフチルを最初に導入する。この
オートクレーブを窒素および合成ガスで十分に洗浄し、合成ガス(CO:H2=
1:1)の添加下に100barの圧力に調整する。
次いで攪拌下に130℃の温度に調整し、圧力を合成ガス(CO:H2=1:
1)の添加下に270barに高める。今度は1〜2時間の間に1500gのプ
ロピレンをポンプ供給しそして130℃、270barで反応させる。この反応
は発熱反応的に進行する。反応温度の制御はオートクレーブを送風機によって冷
却することによっておよびプロピレンのポンプ供給速度によって行なう。ポンプ
供給の終了後に更に後反応させる。全反応時間(ポンプ供給時間+後反応時間)
は後記の表に表題“時間”の下に記載してある。
次いでオートクレーブを室温に冷却しそして冷却トラップを通して2〜5ba
rに放圧する。冷却トラップに6gの液状生成物が存在する。
残留圧によってオートクレーブの内容物を浸漬管を通して6Lのガラス製フラ
スコに移し、秤量する(2763g)。一緒にした液状生成物の重量増加量から
92%のプロピレン転化率が算出される。ガスクロマトグラフィーによって測定
されるn−ブタナル:i−ブタナルの比は52:48である。
b)触媒の回収
ヒドロホルミル化生成物をN2ガス雰囲気で回転蒸発器に移し、アルデヒド(
n−ブタナルおよびi−ブタナル)を水流ポンプの使用下に最初に80℃で蒸留
しそして終わり頃に100℃で蒸留する。水流ポンプは最初に100mbarで
あり、終わり頃に25mbarである。
完全に分離するために、水流ポンプで全力減圧下に100℃で更に15分蒸留
する。総蒸留時間は2.5時間である。
実施例1で生じるヒドロホルミル化生成物は触媒(ロジウム+リガンド)を含
有する47.9gの残留物である。
実施例2〜8
a)触媒を再循環(再使用)しながらのプロピレンのヒドロホルミル化
触媒を含有する残留物を再使用の都度、全体量が約400gとなりそしてそれ
と共にオートクレーブ(容量:5L)中にそれぞれに一様の充填状態となる様な
量のブチルアルデヒド蒸留物中に共に取りそしてN2−過剰圧を用いてオートク
レーブに再度導入する。
実施例1で使用した攪拌式オートクレーブ中に約400gの生成物(触媒含有
残留物+ブチルアルデヒド蒸留物)を最初に導入する。オートクレーブを窒素ガ
スと合成ガスで十分にフラッシュ洗浄し、合成ガス(CO:H2=1:1)の添
加下に100barの圧力に調整する。
次いで攪拌下に130℃の温度に調整しそして圧力を合成ガス(CO:H2=
1:1)の供給下に270barに高める。今度は1〜2時間の間に1500b
arのプロピレンをポンプ供給しそして130℃、270barで反応させる。
この反応は発熱的に進行する。
反応温度の制御はオートクレーブを送風機によって冷却することによって、お
よびプロピレンのポンプ供給速度を下限することによって行なう。ポンプ供給の
終了後に更に後反応させる。全反応時間(ポンプ供給時間+後反応時間)は後記
の表に表題“時間”の下に記載してある。
次いでオートクレーブを室温に冷却しそして冷却トラップを通して2〜5ba
rに放圧する。冷却トラップに常に少量の生成物が生じる。残留圧によってオー
トクレーブの内容物を浸漬管を通して6Lのガラス製フラスコに移し、秤量する
。
一緒にした液状生成物の重量増加量から後記表に記載したプロピレン転化率が
算出される(表題“転化率”の欄)。ガスクロマトグラフィーによって測定され
るn−ブタナル:i−ブタナルの比はそれぞれ52:48である。
b)触媒の回収
実施例2〜7で秤量したヒドロホルミル化生成物を回転蒸発器に移し、アルデ
ヒド(n−ブタナルおよびi−ブタナル)を水流ポンプの使用下に最初に80℃
で蒸留しそして終わり頃に100℃で蒸留する。この水流ポンプは最初に100
mbarであり、終わり頃に25mbarである。
完全に分離するために、水流ポンプで全力減圧下に100℃で更に15分蒸留
する。それぞれに得られる残留物を触媒としてそれぞれ後続の実施例で使用する
。実施例2で生じるヒドロホルミル化生成物は151gの残留物をもたらし、こ
れを実施例3(2度目の再使用)で使用し、実施例3で生じるヒドロホルミル化
生成物は253gの残留物をもたらし、これを実施例4(3度目の再使用)で使
用し、実施例4で生じるヒドロホルミル化生成物は351gの残留物をもたらし
、これを実施例5(4度目の再使用)で触媒(ロジウムおよびリガンド)として
使用する。
351gの残留物を4度目の再使用の際に転化率は45%に明らかに低下する
。高沸点成分を分離除去するために、実施例5(4度目の再使用)で得られるヒ
ドロホルミル化生成物を160℃のジャケット温度で100mbarで薄膜蒸発
器で処理する。この場合、触媒を含有する残留物の量は187gに減少する。そ
の後に実施例6(5度目の再使用)にて94%の転化率が達成される。濃厚な油
状物は明らかに触媒を失活させる。実施例7(6度目の再使用)の後に高沸点の
濃厚油状物を再び薄膜蒸発器によって160℃のジャケット温度、100mba
rにて分離除去する。
その後に触媒(ロジウムおよびリガンド)を含有する137gに減少した残留
物は実施例8(7度目の再使用)で再び94%の転化率をもたらす。
この結果は触媒が非常に高い安定性と非常に高い活性とを同時に有してること
を実証している。
比較例1
a)リガンドなしでのロジウムによるプロピレンのヒドロホルミル化反応
オートクレーブ(容量:5L)中に、で実施例1に記載したのと同様に400
gのトルエン、および5052.3mg(Rh)/Lを含有する1.48mLの
トルエン溶液の状態の0.073mmolのロジウムを、ただしリガンドなしで
最初に導入する。
次いでプロピレンの反応を130℃、270barのもとで実施例1に相応し
て実施する。一緒にした液状生成物の重量増加量から93%のプロピレン転化率
が算出される(後記表参照)。
b)触媒の回収
ヒドロホルミル化混合物を実施例1b)に記載した様に後処理し、87.1g
のロジウム含有残物を得る。これを比較例2(1度目の再使用)で使用する。比較例2〜4
a)ロジウムを再循環(再使用)しながらのプロピレンのヒドロホルミル化
ロジウム含有残留物をそれぞれ、全体量が約400gとなりそしてそれと供に
オートクレーブ(容量:5L)中にそれぞれに一様の充填状態となる様な量のブ
チルアルデヒド蒸留物中に取りそしてN2−過剰圧を用いてオートクレーブに再
度導入する。次いで実施例2〜8に記載したのと同様に実施しそしてプロピレン
の反応を130℃、270barで実施する。全反応時間(ポンプ供給時間+後
反応時間)は後記の表に表題“時間”の下に記載してある。
比較例2では88%の転化率が得られ、これに対して比較例3(2度目の再使
用)では39%の転化率が得られそして比較例4(3度目の再使用)では、プロ
ピレンが最早全然反応しない。
90%以上のロジウムが回収されるので、失活はリガンドが存在していないこ
とに起因している。
b)触媒の回収
比較例2〜4で秤量したヒドロホルミル化生成物を回転蒸発器に移し、アルデ
ヒド(n−ブタナルおよびi−ブタナル)を、実施例2〜8のb)の触媒の回収
の章に記載した様に蒸留分離する。比較例2で生じるヒドロホルミル化生成物か
らは293gのロジウム含有残留物が得られ、これを比較例3(2度目の再使用
)で使用しそして比較例3で生じるヒドロホルミル化生成物からは273gのロ
ジウム含有残留物が得られ、これを比較例4(3度目の再使用)で使用する。
実施例1〜8並びに比較例1〜4の結果を後記表に総括掲載する。
表:ロジウム/2,2'-ビス(フェノキシメチル)-1,1'-ビナフチルまたはロジウム(
リガンドなし)を使用して270bar H2/CO、130℃、5ppm(Rh:プロピレンを基準
とする)[≒2.045×10-6モル(Rh)/モル(プロピレン)]でプロピレンをヒドロ
ホルミル化
* 高沸点成分(アルドール、カルボン酸)を薄膜蒸発器(160℃のジャ
ケット温度および100mbar)で分離除去する。
** n−ブタナル:i−ブタナルの比をガスクロマトグラフィー分析によっ
て測定する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ラッペ・ペーター
アメリカ合衆国、テキサス州75025 プレ
イノ、フリーダム・レイン、3108
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.ロジウムおよび一般式(I) [式中、R1、R2およびR3は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに無 関係に水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル−またはアルコキシ基、炭素 原子数2〜4のアルケニル基であるかまたはR1およびR2はそれらが結合す る炭素原子と一緒に炭素原子数6の環を形成し、 mおよびnは互いに無関係に0または1でありそして (m+n)は1または2でありそして Rは非置換であるかまたは炭素原子数1〜4のアルキル基、アミノ基、また は全部で2〜8個の炭素原子数を有するジアルキルアミノ基で置換されてい るフェニル−またはナフチル残基である。] で表される化合物を含有する触媒。 2.R1、R2およびR3は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに無関係に 水素原子、炭素原子数1〜2のアルキル−またはアルコキシ基であるかまたは R1およびR2はそれらが結合する炭素原子と一緒に炭素原子数6の環を形成す る請求項1に記載の触媒。 3.m=1およびn=0であるかまたはm=1およびn=1である請求項1また は2に記載の触媒。 4.Rが非置換であるかまたは炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されている フェニル−またはナフチル残基である請求項1〜3のいずれか一つに記載の触 媒。 5.Rが非置換であるかまたは炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されたフェ ニル残基である請求項1〜4のいずれか一つに記載の触媒。 6.Rがフェニル残基である請求項1〜5のいずれか一つに記載の触媒。 7.一般式(I)の化合物が式(II)または(III) [式中,nおよびRは上述の意味を有する。] で表される請求項1〜6のいずれか一つに記載の触媒。 8.ロジウムと式(I)の化合物とを1:1〜1:1000のモル比で含有する 、請求項1〜7のいずれか一つに記載の触媒。 9.ロジウムと式(I)の化合物とを1:2〜1:20のモル比で含有する、請 求項1〜8のいずれか一つに記載の触媒。 10.炭素原子数2〜20のオレフィン化合物をロジウムおよび一般式(I) [式中、R1、R2、R3、m、nおよびRが上述の意味を有する。] で表される化合物を含有する触媒の存在下に一酸化炭素および水素と10〜5 00barの圧力および90〜150℃の温度で反応させることを特徴とする 、アルデヒドの製造方法。 11.α−オレフィン性化合物を使用する請求項10に記載の方法。 12.触媒を1モルのオレフィン化合物を基準として2×10-6〜5×10-2モ ルのロジウムの量で使用する請求項10または11に記載の触媒。 13.一酸化炭素および水素との反応の後で得られる反応生成物を最初の蒸留段 階で低沸点成分から分離しそして第二蒸留段階で厳密な蒸留条件のもとで高沸 点成分から除きそして第二蒸留段階で生じる触媒含有溜液生成物をオレフィン 化合物と一酸化炭素および水素との反応に戻す、請求項10〜12のいずれか 一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19625168.0 | 1996-06-24 | ||
DE19625168A DE19625168A1 (de) | 1996-06-24 | 1996-06-24 | Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden in Gegenwart dieses Katalysators |
PCT/EP1997/003169 WO1997049490A1 (de) | 1996-06-24 | 1997-06-18 | Katalysator und ein verfahren zur herstellung von aldehyden in gegenwart dieses katalysators |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001502594A true JP2001502594A (ja) | 2001-02-27 |
Family
ID=7797809
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10502267A Pending JP2001502594A (ja) | 1996-06-24 | 1997-06-18 | 触媒および該触媒の存在下にアルデヒドを製造する方法 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0909218A1 (ja) |
JP (1) | JP2001502594A (ja) |
KR (1) | KR20000022119A (ja) |
AU (1) | AU3340197A (ja) |
BR (1) | BR9709955A (ja) |
CA (1) | CA2258280A1 (ja) |
DE (2) | DE19654908A1 (ja) |
ID (1) | ID17186A (ja) |
PL (1) | PL330789A1 (ja) |
TW (1) | TW372199B (ja) |
WO (1) | WO1997049490A1 (ja) |
ZA (1) | ZA975540B (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6573409B1 (en) | 1999-07-02 | 2003-06-03 | The Nutrasweet Company | Process for the preparation of 3,3-dimethylbutanal |
JP4523411B2 (ja) * | 2002-08-31 | 2010-08-11 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4960949A (en) * | 1988-12-22 | 1990-10-02 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
DE4242723A1 (de) * | 1992-12-17 | 1994-06-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE4447067A1 (de) * | 1994-12-29 | 1996-07-04 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
-
1996
- 1996-06-24 DE DE19654908A patent/DE19654908A1/de not_active Withdrawn
- 1996-06-24 DE DE19625168A patent/DE19625168A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-18 PL PL97330789A patent/PL330789A1/xx unknown
- 1997-06-18 JP JP10502267A patent/JP2001502594A/ja active Pending
- 1997-06-18 KR KR1019980710533A patent/KR20000022119A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-06-18 CA CA002258280A patent/CA2258280A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-18 EP EP97929208A patent/EP0909218A1/de not_active Withdrawn
- 1997-06-18 WO PCT/EP1997/003169 patent/WO1997049490A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-06-18 AU AU33401/97A patent/AU3340197A/en not_active Abandoned
- 1997-06-18 BR BR9709955A patent/BR9709955A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-20 TW TW086108670A patent/TW372199B/zh active
- 1997-06-23 ZA ZA9705540A patent/ZA975540B/xx unknown
- 1997-06-23 ID IDP972159A patent/ID17186A/id unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU3340197A (en) | 1998-01-14 |
BR9709955A (pt) | 1999-08-10 |
WO1997049490A1 (de) | 1997-12-31 |
ID17186A (id) | 1997-12-11 |
ZA975540B (en) | 1997-12-24 |
EP0909218A1 (de) | 1999-04-21 |
KR20000022119A (ko) | 2000-04-25 |
DE19625168A1 (de) | 1998-01-08 |
PL330789A1 (en) | 1999-06-07 |
TW372199B (en) | 1999-10-21 |
DE19654908A1 (de) | 1998-01-29 |
CA2258280A1 (en) | 1997-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR870000201B1 (ko) | 하이드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조방법 | |
US5756855A (en) | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process | |
CA2319780C (en) | Improved separation processes | |
US4769498A (en) | Transition metal complex catalyzed processes | |
JP5435947B2 (ja) | 立体障害第二級アミンの付加によるヒドロホルミル化法、及び、該ヒドロホルミル化のための混合物 | |
JP4694787B2 (ja) | 新規なホスオキソファイト配位子及びカルボニル化方法におけるそれらの使用 | |
JP2001503426A (ja) | 線形アルデヒドの調製方法 | |
MXPA05001396A (es) | Procedimiento para la obtencion de aldehidos mediante la hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados, catalizado con complejos de metal no modificados en presencia de esteres ciclicos de acido carboxilico. | |
KR100568835B1 (ko) | 포스파이트-금속 촉매계를 사용하는 하이드로포르밀화 방법 | |
US6232263B1 (en) | Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system | |
US4363764A (en) | Preparation of rhodium complex compounds | |
JPH0140019B2 (ja) | ||
EP0028892B1 (en) | A heteronuclear-bridged rhodium cluster and its application as catalyst for hydroformylation of olefins | |
EP0081942B1 (en) | Improved hydroformylation catalyst and process of using it | |
JP2000511544A (ja) | ヒドロホルミル化のための方法及び配位子としてのリン化合物を含有する該方法に適当な触媒 | |
US4446074A (en) | Preparation of rhodium complex compounds | |
JP2001114794A (ja) | 第8族貴金属及び/又は有機ホスファイト化合物の回収方法 | |
JP2001502594A (ja) | 触媒および該触媒の存在下にアルデヒドを製造する方法 | |
KR100875587B1 (ko) | 연속 히드로포르밀화 방법 | |
JP2946790B2 (ja) | アルデヒド類の製造法 | |
US6191063B1 (en) | Catalyst and process for the production of aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds | |
KR100891235B1 (ko) | 알데히드를 제조하는 연속 히드로포르밀화 방법 | |
US4348539A (en) | Heteronuclear-bridged rhodium clusters | |
JPH0782281A (ja) | ジホスフィナイト化合物及びそれを用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応方法 | |
US4487973A (en) | Hydroformylation process with platinum (O) catalyst |