JP2000511544A - ヒドロホルミル化のための方法及び配位子としてのリン化合物を含有する該方法に適当な触媒 - Google Patents

ヒドロホルミル化のための方法及び配位子としてのリン化合物を含有する該方法に適当な触媒

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Abstract

(57)【要約】 錯体を形成することができるλ3，σ2−リン化合物を配位子として含有している触媒を使用する、２００℃までの温度と７００バールまでの圧力での、配位子としてリン化合物含有している、元素の周期律表の第VIII亜族の遷移金属の錯体の存在下でのＣＯ／Ｈ2を用いたオレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法ならびに新規のホスファベンゼン。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロホルミル化のための方法及び配位子としてのリン化合物を含有する該方法 に適当な触媒 ）−基を含有している配位子を持っている元素の周期律表の第VIII亜族の金属の 錯体を使用したアルケンのヒドロホルミル化のための方法ならびにこれらの新規 錯体触媒に関する。 毎年世界中でオレフィンのヒドロホルミル化によって約７００００００トンの 生成物が、製造される（Weissermel，Arpe Industrielle Organische Chemie， 第４版，1994 VCH Weinheim）。従って反応を最大の選択率と活性をもって操作 するという大きな経済的重要性が存在する。 ホスフィン改質されたロジウム含有の触媒が、特に低沸点のオレフィンのため に優れた重要性を得た（例えばBeller他, Journal of Molecular Catalysis A:1 04 (1995)17-85）。α−オレフィンがホスフィン改質されたロジウム含有の触媒 と非常によくヒドロホルミル化されることができるといえども（J．Falbe，Ed.: New Syntheses With Carbon Monoxide，springer，Berlin 1980，p.55以降参照 ）、この触媒系が内部オレフィン及び分枝鎖状の内部オレフィンならびに少な くとも７炭素原子を有するオレフィンのためにあまり適当でない（Falbe，p．95 以降参照）。従って内部の炭素−炭素二重結合は、そのような触媒の存在下でた だ著しく緩慢にヒドロホルミル化される。 ホスフィット改質されたロジウム含有の触媒が、最近、低沸点のオレフィンの ヒドロホルミル化のために提案されている（Beller他Journal of Molecular Cat alysis，上記引用箇所参照）。α−オレフィンならびに、２−ブテン又はメチル ３−ペンタノエートのような短鎖内部オレフィンは、ロジウム含有のキレート化 ホスフィット改質された触媒を使用して、非常に良好にヒドロホルミル化される ことができる。特に高い直線性が、約１２０°の挟み角(Bisswinkel)を持ってい るキレート化配位子をもって達成される。しかしながらこの系は、長鎖の内部オ レフィン（少なくとも７炭素原子を有する）及び分枝鎖状の内部オレフィンのた めにあまり適当でない。これらのオレフィンのために、一座の、立体障害モノホ スフィットは、有用であると判明した。 しかしながらホスフィットには通常、その工業的使用を妨げる加水分解への鋭 敏性の欠点及び崩壊反応を受ける傾向がある。 これらのオレフィンのために、一座の、立体障害モノホスフィットは、有用で あると判明した。通常しかしながらホスフィットには加水分解への鋭敏性の欠点 とその工業的使用を妨げる崩壊反応を受ける傾向がある。 従って本発明の課題は、錯体として結合された助触媒が第VIII亜族の遷移金属 、特にロジウム、によって触媒されたオレフィンのヒドロホルミル化のために特 に適当である新規の、加水分解と崩壊反応に無反応な配位子ならびにα−オレフ ィンから、内部の及び／又は分枝鎖状のオレフィンから或いは高沸点オレフィン （少なくとも７炭素原子有する）からアルデヒドを製造する方法のものであるを 見いだすことであった。 上記課題は、配位子としてリン化合物含有の元素の周期律表の第VIII亜族の遷 移金属の錯体の存在下で、２０〜２００℃、有利に２０〜１８０℃の温度及び７ ００バールまで、有利に３００バールまでの圧力でのＣＯ／Ｈ2を用いたオレフ ィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法であって、配位子として錯 体形成の能力があるλ3，σ2−リン化合物を有する触媒を使用することを特徴と する製造方法によって解決された。 この場合にはλ3，σ2−リン化合物は、リン原子が遊離の電子対ならびに２個 の隣接した原子への３つの化学結合を有するもののことである。 この場合には触媒作用で活性の錯体は、一酸化炭素の付加的な付加によって形 成されたカルボニル錯体である。 配位子としてホスファベンゼンを有する第VIII亜族の金属のカルボニル不含の 錯体としてテトラキス（ホスファベンゼン）ニッケルが、Angew．Chem.，104(19 92)，p．1388以降からすでに公知であり、かつ塩素含有の錯体、特にトリス（ホ スファベンゼン）ロジウムクロリド及びビス（ホスファベンゼン）ロジウムクロ リド二量体は、J．lieterocyclic Chem.，第9巻(1972)，p．1457以降からすでに 公知であるが、触媒化学、殊にヒドロホルミル化における使用は記載されていな かった。 ロジウム低圧−ヒドロホルミル化のための多くのリン含有配位子（特にアリー ルホスフィン、アルキルホスフィン、キレートホスフィン、モノホスフィット、 キレートホスフィット、ホスホール）が公知であるにもかかわらず、ホスホベン ゼンの使用は、前に検討されていなかった。我々の試験によって、これらの配位 子が助触媒としてα−オレフィンのヒドロホルミル化に対して極めて活性であり かつ従って非常に適当でもあるだけでなくて、分枝鎖状の内部オレフィン、例え ばオクテン−Ｎ、ＩＦＰ−ディマーソル(IFP−dimersol)方法（Weissermel，Arp e:Industrielle organische Chemie，p．93，第４版，VCH Verlagsgesellschaft ，Weinheim 1994参照）によるブテンの二量化によって得られた１．３の分岐度 を有するイソオクテン混合物、のヒドロホルミル化に対してもそして活性でも あることが、見いだされた。分岐度は、重量％でのオレフィン混合物中のそのそ れぞれの含量をかけ算し、１００で割ったオレフィン混合物中の全ての分子の側 鎖の数の相加平均として定義される。 本発明によれば使用すべき配位子として、例えば、錯体形成の能力がある少な くとも１つの基 を有する通常全ての開鎖もしくは環状のリン化合物が考慮の対象となる。少なく とも４、例えば７〜１００のＣ原子を有する開鎖もしくは環状のホスファアルケ ンを別にしてこれらは殊に少なくとも５、例えば７〜１００のＣ原子を有するホ スファ芳香族化合物である。特に場合により置換されている式Ｉ〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は相互に無関係に水素、各々１〜１２の炭素原子を有するアル キル基、アラルキル基、ア −ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＯＯＲ、−ＳＲ、−（ＣＨＲＣＨ2Ｏ）xＲ又は（ＣＨ2Ｃ Ｈ2ＮＲ）xを表し、この際、Ｒは水素又は１〜１８の炭素原子を有する脂肪族 もしくは芳香族炭化水素基から成り立つ群から選択さ 、例えばアルカリ金属又はアンモニウム、を表し、Ｘ １２０の数を表し、基Ｒ1〜Ｒ5は縮合環を形成するために結合していることがで きる〕で示されるホスファベンゼンは、考慮の対象となる。 置換基Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは、付加的なホスフィン基又はホスフィット 基を有していてもよく、かつこのことによって二座もしくは多座配位子になる。 しかしながら本発明によれば有利に使用される二座もしくは多座配位子は、橋 員によって結合されている２以上のホスファベンゼン単位を有する。この種の化 合物は、式II〔式中、Ｒ1〜Ｒ6はＲ1〜Ｒ5について記載された意味を有し、Ｗは、環状もしく は芳香族化合物の成分であってもよい１〜１０個、有利に６個の原子を有する共 有結合又は鎖の形の橋を表し、この際、ホスファ芳香族化合物は、リンに対して オルトもしくはメタ位で結合されており、この際、橋のために使用されていない オルトもしくはメタ位は式ＩのＲ1〜Ｒ5のような基によって置換されており、置 換基Ｒ1〜Ｒ6の一個以上は さらなる橋によって結合された請求項２記載の式Ｉのホスファベンゼンを表して いてもよい〕で示されるものである。 橋Ｗのこのような原子の橋員（原子）は、例えば式 〔式中、Ｒ7とＲ8が同一又は異なっておりかつ水素、Ｃ1〜Ｃ9−アルキル基、特 にメチル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、特にフェニル基であり各々のＣ6〜Ｃ12− アリール基、特にフェニル基或いはＣ7〜Ｃ15−アラルキル基、特にベンジル基 、或いはＣ7〜Ｃ15−アラルキル基、特にベンジル基を表す〕で示されるメチレ ン基、オキサ基−Ｏ−、アミノ基 〔式中、Ｒ9はＣ1〜Ｃ4−アルキル基、特にメチル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、 特にフェニル基、又はＣ7〜Ｃ15−アラルキル基、特にベンジル基を表す〕或い は式 〔式中、基Ｒ10及びＲ11は同一又は異なっておりかつＣ1〜Ｃ4−アルキル基、特 にメチル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基、特にフェニル基、Ｃ7〜Ｃ15−アラルキル 基、特にベンジル基を表す〕で示されるシリル基であることができる。 共有結合又は上記の原子の橋員と共に橋Ｗの成分で あることができる環状もしくは芳香族化合物として、Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルキ ルジイル基、特にシクロペンタンジイル基、シクロヘキシルジイル基又はデカリ ンジイル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリールジイル基、例えばフェニレンジイル基、ナフ チレンジイル基又は１，１’−ビフェニルジイル基、ジフェニルエーテル−ジイ ル基 ジフェニルメタン−ジイル基 ジフェニルエタン−ジイル基 ジフェニルプロパン−ジイル基 又はフェロセンジイル基が挙げられる。 例えば次のホスファベンゼンが挙げられる： 本発明による方法の場合には二座配位子として一般式IIa 〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一又は異なっておりかつＲ1〜Ｒ5について記載された意味 を有し、Ｗ’は２つのホスファベンゼン基にそれぞれのリン原子に対してオルト もしくはメタ位で共有結合、オキサ基及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルキレン基、特に メチレン基によって結合されている２，２’−、４，４’−もしくは３，３’− ジフェニルジイル基である２，２’−、４，４’−もしくは３，３’−ジフェニ ルエーテル−ジイル基、２，２’−、４，４’−もしくは３，３’−ジフェニル メタン−ジイル基、２，２’−、４，４’−もしくは３，３’−ジフェニルエタ ン−ジイル基或いは２，２’−、４，４’−もしくは３，３’−ジフェニルプロ パン−ジイル基を表し、この際、ジフェニル基、ジフェニルエーテル基又はＣ1 〜Ｃ3-ジフェニルアルカン基は置換されていないか又は１〜４個の同一又は異な るＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換されており、橋のために使用されていない オルトもしくはメタ位は基、例えば式ＩのＲ1〜Ｒ5によってを置換されている〕 で示されるホスファベンゼン特に有利であることが判明している。前述の内容か ら、関係するビフェニル誘導体基は、２つのホスファベンゼン基に非対称に、即 ち２つの異なる結合員(Verbindungsglieder)によっ て結合されることができると理解される。 一般式IIaのホスファベンゼンの群からの特に有利な配位子は、実施例で配位 子５とも称されているホスファベンゼンIV、 〔式中、Ｐｈはフェニル基の省略記号である〕である。 式IIaの配位子、特に式IVの配位子は、該配位子が事実上末端二重結合のみを ヒドロホルミル化し、かつ線状アルデヒドに対するより高い選択率、即ちより高 いｎ−選択率を有していることを示す。 ホスファベンゼンの製造の原理は、公知である。ホスファベンゼンの合成につ いての一般的なことは、Houben-Weyl，Phosphororganische verbindungen，Edit or M．Regitz，第2巻，p．72以降に記載されている。まだ個別に記載されなかっ た化合物は、類似する方法で得られる。 効果的な新規触媒が、式III Ｍ（Ｌ）n（ＣＯ）m III 〔式中、Ｍは元素の周期律表の第VIII亜族の元素の少なくとも１つの中心原子を 表し、Ｌは錯体形成の能力 とも１つの配位子又はIVの配位子を表し、ｎ及びｍはそれぞれ少なくとも１であ り、この際、ｎ及びｍはこの際、Ｍ１当量に対して、例えばそれぞれ１〜３を表 しかつｎ＋ｍの和は２〜５を表し、さらに別の基、例えばヒドリド又はアルキル −もしくはアシル基は錯体中に存在していてもよい〕で示される触媒である。 この場合には活性のカルボニル錯体は、通常イン・シトゥで、即ちヒドロホル ミル化反応器で、金属Ｍの塩か化合物、配位子及び一酸化炭素から形成される。 しかしながら該カルボニル錯体は、別々に製造することもできかつそれ自体で使 用することもできる。 錯体触媒が、有利に遷移金属コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及 び白金、しかし殊にコバルト及びロジウム、から成り立つ群から選択されており 、カルボニル基ならびにヒドリド基、アルキル基又はアシル基によって錯体形成 されている、中心原子Ｍならびに配位子として、本発明によれば使用すべき一座 もしくは多座の有利なホスファベンゼンからなる。錯体触媒がイン・シトゥで生 成される場合には、単純な前駆物質錯体、例えばロジウムビスカルボニルアセチ ルアセトナト又はロジウムアセテートは、相応する配位子の存在下で反応条件に さらされるか或いは前駆物質錯体は、活性化添加剤、例えばブレンステッド酸も しくはルイス酸ならびにルイス塩基と混合される。 反応混合物中の触媒のイン・シトゥでの形成のために配位子は、対ロジウムの モル比（リンの等価物として計算した）１：１〜１０００：１で使用され、かつ 付加的に不活性溶剤が使用される。特に有利な溶剤は、それぞれのオレフィンの 反応によって形成されたアルデヒドならびに、ヒドロホルミル化方法の際にそれ ぞれのアルデヒドの副反応によって形成された合成に固有の高沸点溶剤である。 適当な置換基によって親水性化された配位子の場合には有利に水、アルコール又 は他の極性溶剤が使用される。 本発明によればヒドロホルミル化方法で使用される合成ガスＣＯ／Ｈ2の組成 は、広く変動することができる。例えば、５：９５〜７０：３０のモル比を持っ ている有利にことができる。例えば、５：９５〜７０：３０のＣＯ／Ｈ2モル比 を有する合成ガスは、有利に使用することができ、有利に４０：６０〜６０：４ ０のＣＯ／Ｈ2比、特に有利に１：１のＣＯ／Ｈ2比を有する合成ガスは、使用さ れる。 新規触媒を用いたヒドロホルミル化反応は、有利に２０〜１８０℃、特に５０ 〜１５０℃で実行される。しかしながら各々の触媒系のための最適温度は、有利 に試験により決定される。反応圧力が、助触媒、即ち配位子、及び基質に依存し て、常圧、即ち気圧、から７００バールまで、有利に３００バールまでの範囲内 で変動することができ、この際、通常、約３０バール までの範囲内の反応は、低圧反応と呼称され、約１００までの範囲内のものは、 中圧反応と呼称され、かつ１００バールを越えるものは、高圧反応と呼称される 。 この場合には通常、反応媒体中に均質に溶解された触媒を用いて処理が行われ 、この触媒は、ヒドロホルミル化反応からの搬出物から分離され、かつヒドロホ ルミル化段階に返送される。 通常、ほぼ排他的に相応するアルデヒドが卓越した収率で得られる。 本発明によればヒドロホルミル化すべきオレフィンとして、α−オレフィン又 は内部オレフィン又は分枝鎖状の内部オレフィンは、考慮の対象となる。例えば 次のオレフィンが挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテ ン、Ｃ5〜Ｃ20α−オレフィン、直鎖状のＣ5〜Ｃ20内部オレフィン、ブテン−２ ；分枝鎖状の内部オクテン混合物；分枝鎖状の内部ノネン混合物；分枝鎖状の内 部ドデセン混合物、シクロヘキセン、α−ピネン、スチレン、４−イソブチルス チレン、３−ペンテン酸メチルエステル、４−ペンテン酸メチルエステル、オレ イン酸メチルエステル、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、２，７ −オクタジエノール−１、７−オクテナール、アクリル酸メチルエステル、メタ クリル酸メチルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルグリコール ジアセテート、ビニルメチルエーテル、ポリプロペン、ポリイソブチレンが挙げ られる。同様に適当な基質は、単離されたかもしくは共役の二重結合を有するジ エン或いはポリエンである。例は、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン 、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、１，５，９−シクロオクタト リエン、ブタジエンのホモポリマー及び共重合体ならびにポリイソブテンである 。 さらにヒドロホルミル化反応は、自体公知方法で実施される。方法の実施の詳 細は、Beller及びFalbe、上記引用文献に記載されており、その記載は、ここに 組み入れられたものと見なされる。 実施例 配位子１： 触媒前駆物質合成：２，６−ジメチル−４−フェニルホスファベンゼンを文献の 記述に従って２段階で次の通り製造した： 第１段階：メチルスチレンと無水酢酸を基礎とする２，６−ジメチル−４−フェ ニルピリリウム過塩素酸塩の合成をHouben-Weyl，第7b巻，p.807以降に記載され る通りにして実施した。 第２段階：引き続き２，６−ジメチル−４−フェニルピリリウム塩をＰＨ4Ｉと 塩基によって２，６−ジメチル−４−フェニルホスファベンゼンに、F．Lieb，U niversitaet Wuerzburg，1969，p102の学位論文に記載される通りにして、変換 した（ＰＨ4Ｉは、Brauer，"Handbuch der prparativen anorganischen Chemie ”，p．475以降の方法で製造した）。 配位子２： ２，３，４，６−テトラフェニルホスファベンゼンを文献の記述に従って２段階 で次の通り製造した： 第１段階：１，３−ジフェニル−３−オキソプロペン（Chalkon）とデオキシベ ンゾインを基礎とする２，３，４，６−テトラフェニルピリリウムテトラフルオ ロボレート塩の合成をHouben-Weyl，第E7b巻，p.856−857に記載される通りにし て実施した。 第２段階：引き続き２，３，４，６−テトラフェニルピリリウム塩をＰ（ＳｉＭ ｅ3）3によって２，３，４，６−テトラフェニルホスファベンゼン（Angew．Che m.，IF(1967)，p．475以降）に変換した。 配位子３： 触媒前駆物質合成：２，４−フェニル−６−（２−ナフチル）−ホスファベンゼ ンをドイツ国特許出願公開第１６１８６６８号明細書に従って市販の２，４，６ −トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレート塩（Aldrich社）からＰ（Ｃ Ｈ2ＯＨ）によって製造した。 配位子４： 触媒前駆物質合成：２，３，４，６−テトラフェニルホスファベンゼンを配位子 ２と同様にして１，３−ジフェニル−３−オキソプロペン（Chalkon）と２’− アセトナフトンから２段階で次の通り製造した： 第１段階： 第２段階： 配位子５： 触媒前駆物質合成：配位子５はを６段階で製造した：第１段階：３，３’−ビス（ブロモメチル）ジフェニルの製造 出発物質： ３，３’−ジメチルビフェニル２５ｇ＝０．１３７モル ｎ−ブロモスクシンイミド５１ｇ＝０．２８７モル 過酸化ジベンゾイル１ｇ＝４．１３ｍモル 溶剤：四塩化炭素 実験手順： 反応混合物を５時間還流下に沸騰状態で維持し、かつ引き続きスクシンイミドを 除去するために、熱時濾過した。濾液から生成物を結晶させた。 第２段階：３，３’−ビス−ヨードメチル−ジフェニルの製造 出発物質： ３，３’−ビス−ブロモメチル−ジフェニル９ｇ＝２６．５ｍモル アセトンの中の１モル溶液としてのヨウ化ナトリウム７．９４ｇ＝５３ｍモル 溶剤：アセトン 実験手順：３，３’−ビス−ブロモメチル−ジフェニルをアセトンで溶解し、か つヨウ化ナトリウム溶液を緩慢にこの溶液に添加した。反応が完了するまで、反 応混合物を撹拌し、かつ沈殿した臭化ナトリウムを引き続き減圧を使用すること 濾別した。濾液から３，３’−ビス−ヨードメチル−ジフェニルを結晶させた。 さらなる生成物を結晶させるために、母液を少量の水と混合した。 第３段階：１，３，５−トリフェニルペント−２−エン−１，５−ジオンの製造 出発物質： ２，４，６−トリフェニルピリリウムテトラフルオロボレート１０ｇ=２５．３ ｍモル 酢酸ナトリウム三水化物１３．７ｇ＝１０１．２ｍモル 溶剤：水１０ｍｌ／メタノール５０ｍｌ／アセトン１００ｍｌ 実験手順：酢酸ナトリウムを溶剤混合物と一緒に６０℃に加熱し、加熱源を除去 し、かつ固体のピリリウム塩をこの混合物に一度に少量ずつ導入した。この際、 反応混合物は、すぐにオレンジ色に変色した。反応混合物をさらなる加熱なしで ４時間撹拌した。引き続き反応混合物にジエチルエーテルを添加し、かつ水性相 をジエチルエーテルで数回洗浄した。合わせたエーテル抽出物を硫酸マグネシウ ム上で乾燥さ、引き続き溶剤の部分を、引き続き溜去した。この濃厚溶液から生 成物１，３，５−トリフェニルペント−２−エン−１，５−ジオンを結晶させた （G.W.Fischer他：J.Prakt.Chem.326，287（1984）、特にｐ298）。 第４段階：１，３，５−トリフェニルペント−２−エン−１，５−ジオンナトリ ウムエノレートの製造 出発物質： １，３，５−トリフェニルペント−２−エン−１，５−ジオン５ｇ＝１５．３８ ｍモル メタノールの中の３０％濃度溶液としてのナトリウムメトキシド０．８９ｇ＝１ ５．３８ｍモル 溶剤：ベンゼン、ジエチルエーテル 実験手順：ベンゼンの中の１，３，５−トリフェニルペント−２−エン−１，５ −ジオンのナトリウムエノレートの溶液に徐々にナトリウムメトキシド溶液を添 加した。さらに反応混合物にジエチルエーテル２００ｍｌを添加し、かつ混合物 を空気の除外をもって１時 間撹拌した。沈殿した固体の生成物を濾別し、かつ減圧下に乾燥させた（G.W.Fi scher:J.Prakt.Chem.327,983(1985)、特にp987）。 第５段階：ビス−３，３’−（３−（２，４，６−トリフェニル）ピリリウムメ チル）−１，１’−ビフェニルジペルクロロレートの製造 出発物質： １，３，５−トリフェニルペント−２−エン−１，５−ジオンナトリウムエノレ ート３．９ｇ＝１１．２１ｍモル ３，３’−ビス−ヨードメチル−ジフェニル２．４３ｇ＝５．６ｍモル 実験手順：第４段階からのエノレートの溶液に３，３’−ビス−ヨードメチル− ジフェニルを室温で添加し、かつ混合物を１時間撹拌した。反応溶液をジエチル エーテル／水混合物中に吸収し、有機相を水で数回洗浄し、硫酸ナトリウム上で 乾燥し、かつ減圧下で蒸発した。引き続き反応生成物をエタノールと混合し、過 塩素酸を添加し、かつ混合物を６時間還流下に沸騰状態で維持した。この混合物 の冷却後にピリリウム塩の沈殿をジエチルエーテルの添加によって完了させ、ピ リリウム塩を濾別し、かつ減圧下で乾燥させた（G.W.Fischer：J.Prakt.Chem.32 7，983（1985）、特にp.988）。 第６段階：配位子５の製造 エタノール中の段階５で得られたピリリウム塩２．５ｇの溶液を氷酢酸中の臭化 水素の３０重量％の濃度の溶液（Aldrich社）０．５ｇと混合し、かつ圧力容器 中でホスフィン（ＰＨ3）と反応させた。この目的のためにホスフィンを５バー ルの圧力の達成まで圧力容器中に室温で注入し、かつ引き続き装入された圧力容 器を４時間１１０℃に加熱し、その間、１２．５バールの圧力を維持した。冷却 及びガス抜き後に、沈殿された生成物を濾別し、かつ再結晶した。溶液からさら なる生成物を単離することができた。 一般的な実験手順： 全試験（回分的）を１００ｍｌオートクレーブ（材料ＨＣ）で実施した。反応 混合物を反応温度に１０分間加熱し、かつ溶液をガス導入型撹拌機(gas-introdu cing stirrer)で強力に撹拌した。ＣＯ／Ｈ2（１：１）によって所望の圧力を設 定した。反応の間に反応器中の圧力を圧力調整器を経た後注入(Nachpressen)に よって所望の圧力水準で維持した。反応時間の後にオートクレーブを冷却し、ガ ス抜きし、かつ空にした。反応混合物の分析を、内標準と補正項を使用してＧＣ によって実施した。 例１：１−オクテンの低圧ヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナト（０．０１２ｍモル）３．１ｍｇ 、配位子１（０．１２ｍモル）２３ｍｇ、１−オクテン（５２ｍモル）５．８ｇ 及びテキサノール(Texanol)（登録商標）６．０ｍｌを１００℃に加熱した。Ｃ Ｏ／Ｈ2（１：１）によって１０バールの所望の圧力を設定した。４時間後にオ ートクレーブを冷却し、ガス抜きしかつ空にした。内標準と補正項を使用して、 反応混合物の分析をＧＣによって実施した。１−オクテンの変換率は、１００％ であり、ノナナールの収率は、９２％であり、ノナナールに対する選択率は、９ ２．５％（ｎ−比率５９．２％）であり、内部オレフィンに対する選択率は、２ ．７％であった。 例２：オクテンＮの中圧ヒドロホルミル化 例１からの反応混合物中のアルデヒドを１００℃で減圧下で溜去した。活性触 媒、テキサノール(Texanol)(登録商標)及び高沸点溶剤を含有ている均質混合物 が残った。これにオクテン−Ｎ（イソオクテン混合物、分岐度：１．３）１８ｇ を空気の排除下に添加した。混合物を１３０℃に加熱し、かつ６０バールの所望 の圧力をＣＯ／Ｈ2（１：１）によって設定した。４時間後にオートクレーブを 冷却し、ガス抜きしかつ空にした。内標準と補正項を使用して、反応混合物の分 析をＧＣによって実施した。オクテン変換率は、６３％であり、ノナナール異性 体に対する選択率は、１００％であった。 例３：スチレンの中圧ヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナト０．３ ７５モル％、ロジウム対配位子のモル比１：５での配位子１ならびにスチレン及 び溶剤としてのトルエンを２０℃でオートクレーブ中でＣＯ／Ｈ2（１：１）に よって圧力５０バールで反応させた。２２時間後にオートクレーブをガス抜きし 、かつ空にした。内標準と補正項を使用して、反応混合物の分析をＧＣによって 実施した。スチレン変換率は、５１％であり、分枝鎖状（２−フェニルプロパナ ール）と線状（３−フェニルプロパナール）生成物の比は、２２．３：１であっ た。 例４：スチレンの中圧ヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナト０．３７５モル％、ロジウム対配 位子のモル比１：２での配位子１ならびにスチレン及び溶剤としてのトルエンを ２０℃でオートクレーブ中でＣＯ／Ｈ2（１：１）によって圧力５０バールで反 応させた。２２時間後にオートクレーブをガス抜きし、かつ空にした。内標準と 補正項を使用して、反応混合物の分析をＧＣによって実施した。スチレン変換率 は、８０％であり、分枝鎖状（２−フェニルプロパナール）と線状（３−フェニ ルプロパナール）生成物の比は、２６．６：１であった。 例５： １−オクテンの低圧ヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナト（０． ０１２ｍモル）３．１ｍｇ、配位子２（０．０６５ｍモル）２６ｍｇ、１−オク テン（５０ｍモル）５．６ｇ及びテキサノール(Texanol)(登録商標)６．０ｍｌ を１００℃に加熱した。１０バールの所望の圧力をＣＯ／Ｈ2（１：１）によっ て設定した。４時間後にオートクレーブを冷却し、ガス抜きしかつ空にした。内 標準と補正項を使用して、反応混合物の分析をＧＣによって実施した。１−オク テンの変換率は、１００％であり、ノナナールの収率は、８８％であり、ノナナ ールに対する選択率は、８８％であった（アルデヒド組成物：２−プロピルヘキ サナール１５％、２−エチルヘプタナール１９％、メチルオクタナール３８％、 ｎ−ノナナール２８％；ｎ−異性体２８％）；内部オレフィンに対する選択率は 、１２％であった。 例６：オクテン−Ｎの中圧ヒドロホルミル化 例５からの反応混合物中のアルデヒドを１００℃で減圧下で蒸留した。活性触 媒、テキサノール(Texanol)(登録商標)及び高沸点溶剤からなる均質混合物が残 留した。空気の排除下にこれにオクテン−Ｎ（イソオクテン混合物（分岐度：１ ．３）５．３ｇを添加した。混合物を１３０℃に加熱し、かつ６０バールの所望 の圧力をＣＯ／Ｈ2（１：１）によって設定した。４時間後にオートクレーブを 冷却し、ガス抜きしかつ空にした。内標準と補正項を使用して、反応混合物の分 析をＧＣによって実施した。オクテン変換率は、５６ ％であり、ノナナール異性体に対する選択率は、１００％であった。 例７：オクテン−Ｎ中圧ヒドロホルミル化 例６からの反応混合物中のアルデヒドを１００℃で減圧下で蒸留した。活性触 媒、テキサノール(Texanol)(登録商標)及び高沸点溶剤からなる均質混合物が残 留した。空気の排除下にこれにオクテン−Ｎ（イソオクテン混合物、分岐度：１ ．３）５．３ｇを添加した。混合物を１３０℃に加熱し、かつ６０バールの所望 の圧力をＣＯ／Ｈ2（１：１）によって設定した。４時間後にオートクレーブを 冷却し、ガス抜きしかつ空にした。内標準と補正項を使用して、反応混合物の分 析をＧＣによって実施した。オクテン変換率は、５５％であり、ノナナール異性 体に対する選択率は、１００％であった。 例８：スチレン中圧ヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナト０．３７５モル％、１：５のロジ ウム対配位子のモル比での配位子２、スチレン（０．６５モル／ｌ）及び溶剤と してのトルエンを２０℃でオートクレーブ中でＣＯ／Ｈ2（１：１）によって圧 力５０バールで反応させた。オートクレーブを２２時間後にガス抜きし、かつ空 にした。内標準と補正項を使用して、反応混合物の分析をＧＣによって実施した 。スチレン変換率は、９８％であり、分枝鎖状（２−フェニルプロパナール）と 線状（３−フェニルプロパナール）生成物の比は、１８：１であった。 例９：オクテンＮ中圧ヒドロホルミル化 例１に記載されている通りにして、オクテンＮのヒドロホルミル化の試験を配 位子３（Ｒｈ５１ｐｐｍ、Ｌ／Ｒｈモル比＝１０．８）を使用して実施した。圧 力（６０バール）、温度（１３０℃）及び反応時間（４時間）を例２と同様にし て設定した。触媒を例２に類似する方法を使用することによって分離し、かつ４ 回再利用した。次の収率は、ノナナールに対する選択率約１００％で達成した：例１０：１−オクテンの低圧ヒドロホルミル化 例１に記載されている通りにして、オクテンＮのヒドロホルミル化の試験を配 位子３を使用して９０℃で実施した。配位子とロジウムの比を変動させた。 ｎ−比率＝（１−ノナナール／全体アルデヒド）ｘ１００ α−比率＝[(１−ノナナール＋２−メチルオクタナール)／全体アルデヒド］ｘ １００ 例１１：１−オクテンの低圧ヒドロホルミル化 例１に記載されている通りにして、オクテンＮのヒドロホルミル化の試験を配 位子３を使用して配位子とロジウムの比１１で実施した。さらに温度を変動させ た。 例１２：シクロヘキセンの低圧ヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナト０．３７５モル％、ロジウム対配 位子のモル比１：１０での配位子３、シクロヘキセン（０．６８モル／ｌ；シク ロヘキセン／Ｒｈ＝７３０モル／モル）及び溶剤としてのトルエンを９０℃でオ ートクレーブ中でＣＯ／Ｈ2（１：１）によって圧力２０バール反応させた。オ ートクレーブを１時間後にガス抜きし、かつ空にした。内標準と補正項を使用し て、反応混合物の分析をＧＣによって実施した。シクロヘキサンカルブアルデヒ ドの収率は、２９％であり、即ちターンオーバー頻度（ＴＯＦ）は、２１４ｈ− １であった。ＴＯＦを、式 ： によって計算した。 例１３：オクテンＮのヒドロホルミル化 ジコバルトオクタカルボニル（０．７６３ｍモル）２６１ｍｇ、配位子３（６ ．９ｍモル）２．１６ｇ、オクテン−Ｎ（２６７．４ｍモル）３０ｇ及びトルエ ン１０ｇを３０バールのＣＯ／Ｈ2（１：１）−圧力下で１５０℃に加熱した。 圧力を、さらなるＣＯ／Ｈ2（１：１）注入によって５０バールに設定した。５ 時間後にオートクレーブを冷却し、ガス抜きし、かつ空にした。反応混合物の分 析をＧＣ（内標準と補正項を使用している）によって実施した。オクテン−Ｎの 変換率は、９．８％であり、Ｃ9−アルデヒドの収率は、８．３％であり、アル デヒドに対する選択率は、８５％であった（ｎ−比率＝５．５％）。 例１４：１−オクテンのヒドロホルミル化 ジコバルトオクタカルボニル（０．２６３ｍモル）９０ｍｇ、配位子３（１． ３１５ｍモル）０．４１ｇ、１−オクテン（２６７．４ｍモル）３０ｇ及びトル エン１０ｇを３０バールのＣＯ／Ｈ2（１：１）で１３０℃に加熱した。７５バ ールの所望の圧力をさらなるＣＯ／Ｈ2（１：１）注入によって設定した。９時 間後にオートクレーブを冷却し、ガス抜きし、かつ空にした。反応混合物の分析 をＧＣ（内標準と補正項を 使用している）によって実施した。１−オクテンの変換率は、９８．９％であり 、ノナナールの収率は、７０．７％であり、ノナナールに対する選択率は、７１ ．５％であり（ｎ−比率＝４５．３％）、内部オレフィンに対する選択率は、１ １．１％であった。 例１５：内部のドデセンのヒドロホルミル化 ジコバルトオクタカルボニル（０．７６３ｍモル）２６１ｍｇ、配位子３（７ ．５ｍモル）２．３５ｇ、内部ドデセン（１７８．２ｍモル）３０ｇ及びトルエ ン１０ｇを３０バールのＣＯ／Ｈ2（１：１）で１５０℃に加熱した。５０バー ルの圧力を付加的なＣＯ／Ｈ2（１：１）注入によって設定した。５時間後にオ ートクレーブを冷却し、ガス抜きし、かつ空にした。反応混合物の分析をＧＣ（ 内標準と補正項を使用している）によって実施した。ドデセンの変換率は、２６ ．２％であり、トリデカナールの収率は、１６．７％であり、トリデカナールに 対する選択率は、５３．３％であった（ｎ−比率＝０．２７％）。 例１６：イソブテンのヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナト（０．１２ｍモル）３１．２ｍｇ 、ロジウム対配位子のモル比１：１５での配位子３、イソブテン（０．３１モル ）１７．２ｇ及び溶剤としてのテキサノール(Texanol)(登録商標)５０ｍｌを１ １０℃でオートクレーブ中でＣＯ／Ｈ2（１：１）によって圧力５０バールで反 応させた。オートクレーブを５時間後にガス抜きし、かつ空にした。内標準と補 正項を使用して、反応混合物の分析をＧＣによって実施した。イソブテン変換率 は、１００％であり、ペンタナール収率は、９３．５％であり、分枝鎖状（ピバ ルアルデヒド）と線状（イソバレルアルデヒド）生成物の比は１：６００であっ た。 比較例１：イソブテンとロジウム／トリフェニルホスフィンのヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナト（０．１２ｍモル）３１．２ｍｇ 、ロジウム対トリフェニルホスファンのモル比１：１０でのトリフェニルホスフ ァン、イソブテン（０．２６モル）１４．５ｇ及び溶剤としてのテキサノール(T exanol)(登録商標)５０ｍｌを１１０℃でオートクレーブ中でＣＯ／Ｈ2（１：１ ）によって圧力５０バールで反応させた。オートクレーブを５時間後にガス抜き し、かつ空にした。内標準と補正項を使用して、反応混合物の分析をＧＣによっ て実施した。イソブテン変換率は、８２％であり、ペンタナール収率は、６９％ であり、分枝鎖状（ピバルアルデヒド）と線状（イソバレルアルデヒド）生成物 の比は１：３００であった。 例１７：イソプレノールのヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナト（０．１４ｍモル）３７ｍｇ、１ ：１５のロジウム対配位子 のモル比での配位子３及びイソプレノール（０．８７モル）７５ｇを９０℃でオ ートクレーブ中でＣＯ／Ｈ2（１：１）によって圧力５０バールで反応させた。 オートクレーブを５時間後にガス抜きし、かつ空にした。反応混合物の分析をＧ Ｃによって実施した。イソプレノール変換率は、１００％であり、生成物は、２ −ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン７９．２％、３−メチルブタノー ル６．５％、３−メチルブタナール１．２％、４−メチル−３，６−ジヒドロ− ２Ｈ−ピラン（主成分）３．２％から構成されていた。 例１８：ポリイソブテンのヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナト（０．０７７ｍモル）２０ｍｇ、 １：１５のロジウム対配位子のモル比での配位子３、平均分子量（Ｍn）１００ ０のポリイソブテン４０ｇ及び溶剤としてのミハゴール(Mihagol)４０を１５０ ℃でオートクレーブ中でＣＯ／Ｈ2（１：１）によって５０バールの圧力で反応 させた。オートクレーブを５時間後にガス抜きし、かつ空にした。反応生成物の 分析を13Ｃ−ＮＭＲ分光分析法は、６４％のポリイソブテンアルデヒド収率を示 した。 例１９：スチレンの低圧ヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナト０．３５７モル％、１：２のロジ ウム対配位子のモル比での 配位子４、スチレン（０．６５モル／ｌ）及び溶剤としてのトルエンを２０℃で オートクレーブ中でＣＯ／Ｈ2（１：１）によって２０バールの圧力で反応させ た。オートクレーブを２２時間後にガス抜きし、かつ空にした。内標準と補正項 を使用して、反応混合物の分析をＧＣによって実施した。アルデヒド収率は、９ ９％であり、分枝鎖状（２−フェニルプロパナール）と線状（３−フェニルプロ パナール）生成物の比は、２６：１であった。 例２０：１−オクテンの低圧ヒドロホルミル化 ロジウムビスカルボニルアセチルアセトナト（０．００６ｍモル）１．６ｍｇ 、配位子５（０．０９ｍモル；Ｌ／Ｒｈモル比＝１５）７６ｍｇ、１−オクテン （５４ｍモル）６．１ｇ及びテキサノール(Texanol)(登録商標)６．０ｍｌを９ ０℃に加熱した。圧力を、付加的なＣＯ／Ｈ2（１：１）注入によって１０バー ルに設定した。４時間後にオートクレーブを冷却し、ガス抜きしかつ空にした。 内標準と補正項を使用して、反応混合物の分析をＧＣによって実施した。１−オ クテンの変換率は、９９％であり、ノナナールに対する選択率は、６４％であり 、ｎ−比率は、７１％であり、α−比率は、９８．２％であり、かつ内部オレフ ィンに対する選択率は、３２％であった；ｎ−比率＝（１−ノナナール／全体ア ルデヒド）ｘ１００；α−比率＝［(１−ノナナール＋２−メ チルオクタナール)／全体アルデヒド］ｘ１００。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト ガイスラー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67281 キルヒハ イム オーバーラー ヴァルトヴェーク 18アー (72)発明者 ミヒャエル レーパー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67157 ヴァッヘ ンヘイム ペガウアー シュトラーセ 10

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．配位子としてのリン化合物を含有する元素の周期律表の第VIII亜族の遷移金 属の錯体の存在下にＣＯ／Ｈ2でオレフィンを温度２０〜２００℃及び大気圧な いし７００バールの圧力でヒドロホルミル化することによるアルデヒドの製造方 法において、配位子として炭素原子５〜１００個を有するホスファ芳香族化合物 を使用することを特徴とする、アルデヒドの製造方法。 ２．配位子として式Ｉ 〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は相互に無関係に水素、各々炭素原子１〜１２個を有す るアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基又は複素環式基、さらに −ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＯＯＲ、−ＳＲ、−（ＣＨＲＣＨ2Ｏ）xＲ又は（ ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ）xを表し、この際、Ｒは水素又は炭素原子１〜１８個を有する 脂肪族もしくは芳香族基から選択した同一 の際、基Ｒ1〜Ｒ5は縮合環を形成していてもよい〕で示される、場合により置換 されたホスファベンゼンを使用する、請求項１記載の方法。 ３．配位子として請求項２記載の、側鎖の少なくとも１つにホスフィン基もしく はホスフィット基を有している式Ｉのホスファベンゼンを使用する、請求項２記 載の方法。 ４．配位子として式II 〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は請求項２のＲ1〜Ｒ5について記載された意味を有し、 Ｗは、環状もしくは芳香族化合物の成分であってもよい１〜１０個の原子を有す る共有結合又は鎖の形の橋を表し、この際、ホスファ芳香族化合物は、リンに対 してオルトもしくはメタ位で結合されており、この際、橋のために使用されてい ないオルトもしくはメタ位は請求項２記載の基Ｒ1〜Ｒ5によって置換されていて おり、置換基Ｒ1〜Ｒ6の一個以上はさらなる橋Ｗによって結合された請求項２記 載の式Ｉのホスファベンゼンを表していてもよい〕で示される二座もしくは多座 化合物を使用する、請求項１記載 の方法。 ５．一般式IIa 〔式中、基Ｒ1〜Ｒ6は同一又は異なっておりかつＲ1〜Ｒ5について記載さ れた意味を有し、Ｗ’は２つホスファベンゼン基にそれぞれのリン原子に対して オルトもしくはメタ位で共有結合、オキサ基及び／又はＣ1〜Ｃ4−アルキレン基 、特にメチレン基によって結合されている２，２’−、４，４’−もしくは３， ３’−ジフェニルジイル基、２，２’−、４，４’−もしくは３，３’−ジフェ ニルエーテル−ジイル基、２，２’−、４，４’−もしくは３，３’−ジフェニ ルメタン−ジイル基、２，２’−、４，４’−もしくは３，３’−ジフェニルエ タン−ジイル基又は２，２’−、４，４’−もしくは３，３’−ジフェニルプロ パン−ジイル基あるいはフェロセンジイル基を表し、この際、ジフェニル基、ジ フェニルエーテル基又はＣ1〜Ｃ3−ジフェニルアルカン基は置換されていないか 又は１〜４個の同一又は異なるＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換されており、 橋のために使用されていないオルトもしくはメタ位は請求項２記載の基Ｒ1〜Ｒ5 によってを置換されて いる〕で示されるが、式VI 及びVII 〔式中、Ｐｈはフェニル基を表す〕で示される化合物を除く、二座ホスフ ァベンゼン。 ６．式IV 〔式中、Ｐｈはフェニル基を表す〕で示される、請求項５記載の二座ホス ファベンゼン。 ７．配位子として一般式IIa 〔式中、Ｒ1〜Ｒ6及びＷ’は請求項５記載の意味を有する〕で示される二 座ホスファベンゼンを使用する、請求項１記載の方法。 ８．配位子として式IV で示される二座ホスファベンゼンを使用する、請求項１記載の方法。 ９．式III Ｍ（Ｌ）n（ＣＯ）m III 〔式中、Ｍは元素の周期律表の第VIII亜族の元素の少なくとも１つの中心原子を 表し、Ｌは式Ｉ、IIもしくはIIa又はIV （上記式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｗ及びＷ’は請求項２、４又は５記載の意味を有 し、ｎ及びｍはそれぞれ少なくとも１であり、この際、さらに別の基、例えばヒ ドリド、アルキル−もしくはアシル基は錯体中に存在していてもよい）で示され る少なくとも１つの配位子を表す〕で示される触媒。 10．ヒドロホルミル化−もしくはカルボニル化反応でイン・シトゥで製造されて いる、請求項９記載の触媒。 11．式IV で示されるビス−３，３’−（３−（２，４，６−トリフェニル−ホスフ ァベンゼン）−１，１’−ビフェニルの製造方法において、式Ｖ で示されるピリリウム塩をホスフィンと室温ないし１５０℃の温度範囲で、触媒 量の酸の存在下で、高められた圧力で、溶剤の存在もしくは不在下で圧力容器中 で反応させることを特徴とする、ビス−３，３’−（３−（２，４，６−トリフ ェニル−ホスファベンゼン）−１，１’−ビフェニルの製造方法。 12．反応の間に反応器中のホスフィン分圧を０．５〜５０バールに調整する、請 求項１１記載の方法。 13．ホスフィンを室温でピリリウム塩Ｖと接触させ、 引き続き、この混合物を１００℃を越える温度で加熱し、該温度の達成後に反応 の間の圧力容器中のホスフィン分圧を付加的なホスフィンの導入によって本質的 に０．５〜５０バールの圧力水準に維持する、請求項１１又は１２記載の方法。 14．２，４−ジフェニル−６−（２−ナフチル）ホスファベンゼン。
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