DE1668622B1

DE1668622B1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE1668622B1
Application number: DE1967R0047304
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Falbe; Hans Dr Tummes; J Dr Weber
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1967-11-07
Filing date: 1967-11-07
Publication date: 1972-05-04
Also published as: NL141854B; AT294032B; NL6801720A

Description

Nach der Erfindung führt man das Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxo-Synthese unter Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die ein Ubergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und eine Verbindung des dreiwertigen Phosphors als Katalysatorzusatz enthalten, derart durch, daß die Verbindung des dreiwertigen Phosphors eine P-C-Doppelbindung enthält Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen kommt es dabei zur Bildung einer aus Metallcarbonyl und Phosphorverbindung bestehenden Komplexverbindung.
Besonders bewährt haben sich als Katalysatorzusätze Verbindungen der allgemeinen Formel worin Ri und R2 und R3 Gruppen gleicher oder verschiedener Art sein können und einen nicht substituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen oder funktionelle Gruppen, wie Carbonyl-, Carboxyl-, Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-und Nitrilogruppen bedeuten, Ri-und/oder R2 und/oder R3 auch durch chemische Bindung miteinander verknüpft sein können, K, L und M Brückenatome wiedergeben, die wahlweise Bor, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel darstellen, und für die Indizes x, y und z die Werte 0 oder 1 gelten.
Bei Einsatz der erfindungsgemäß als Katalysatorzusätze anzuwendenden Substanzen ergibt sich der wesentliche Vorteil, daß die bei Phosphinzusatz zu Oxo-Katalysatoren beobachtete störende Hydrierung der eingesetzten olefinischen Verbindungen zu gesättigten Reaktionsprodukten nahezu vollständig verhindert wird. Von besonderem Vorteil ist es auch, daß eine Weiterhydrierung der primär gebildeten Oxo-Aldehyde zu Alkoholen praktisch nicht auftritt.
Während gegenüber einer Durchführung der Oxo-Synthese mit den gebräuchlichen Kobaltkatalysatoren bisher eine erheblich verminderte Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf genommen werden muß, falls die Katalysatoren Zusätze auf der Basis von Phosphorverbindungen enthielten, stellte sich heraus, daß eine solche unerwünschte verminderte Reaktionsgeschwindigkeit beim Verfahren der Erfindung nur in untergeordnetem Maße auftritt. Auch hinsichtlich der Bildung höhersiedender Kondensationsprodukte und anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie z. B. Ameisensäureester, ergab sich eine wesentliche Verbesserung im Vergleich zur Arbeitsweise mit beispielsweise Kobaltkontakten ohne Verwendung einer Phosphor-Zusatzverbindung. Eine weitere Steigerung der Aldehydausbeute durch Senkung des Anteils an höhersiedenden Produkten, jedoch bei gleichzeitiger Herabsetzung der Umsatzgeschwindigkeit, läßt sich durch Zusatz von Alkalihydroxid zum Katalysatorsystem erreichen.
Schließlich sind auch die erfindungsgemäß erreichbaren höheren Ausbeuten besonders wertvoll. Typische Beispiele von als Katalysatoren geeigneten Zusatzverbindungen zu Kobalt, Rhodium, Ruthenium oder Eisen sind die folgenden : Phenylphosphiniden-malonsäurediäthylester n-Butylphosphiniden-malonsäurediäthylester Phenylphosphiniden-malonsäure-di-tert.-butylester p-Tolylphosphiniden-malonsäurediäthylester p-Chlorphenylphosphiniden-malonsäurediäthylester Phenylphosphiniden-malonsäuredinitril Phenylphosphiniden-acetylaceton p-Dimethylamino-phenylphosphiniden-acetylaceton Phenoxyphosphiniden-malonsäurediäthylester N-Methylanilino-N-phosphiniden-malonsäurediäthylester Phenylphosphiniden-fluoren Phenylphosphiniden-acetessigester Zur Herstellung der vorstehend genannten Substanzen werden Verbindungen, die eine aktivierte Methylengruppe aufweisen, mit solchen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors zur Reaktion gebracht, die mindestens zwei zur Umsetzung mit Wasserstoff befähigte Halogenatome am Phosphor gebunden enthalten. Für die Herstellung der Phosphinidenverbindungen wird kein Schutz beansprucht. Die Katalysatoren werden in der für die Oxo-Synthese üblichen Konzentration angewandt, d. h. zum Beispiel beim Kobalt und Ruthenium etwa 0, 01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 3 bis 1. 5 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf umzusetzende olefinische Verbindung.
Bei Rhodium verwendet man üblicherweise 0, 00001 bis 0, 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 001 bis 0, 1 Gewichtsprozent Rh, bezogen auf umzusetzende olefinische Verbindung. Das Molverhältnis Metall zu Phosphor beträgt im allgemeinen 1 : 0, 5 bis 1 : 10, vor- zugsweise 1 : 0, 5 bis 1 : 3. Gegebenenfalls können jedoch auch Metall und Phosphor in Molverhältnissen angewandt werden, die oberhalb oder unterhalb der genannten Werte liegen.
Das Verfahren der Erfindung wird in den üblichen Temperaturbereichen von 100 bis 250° C, vorzugsweise 120 bis 200°C, durchgeführt, während man bei Drücken von 50 bis 400 atü, vorzugsweise 150 bis 300 atü, unter Einhaltung von Molverhältnissen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 1, arbeitet.
Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, und zwar mit oder ohne Gegenwart inerter Lösungs-oder Verdünnungsmittel.
Arbeitet man mit Lösungsmitteln, so kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone oder das Reaktionsprodukt selbst bzw. Teile desselben, z. B. höhersiedende Rückstände, in Frage. Besonders geeignet sind : Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Diphenyläther, Tetrahydrofuran oder Mischungen dieser Substanzen.
Beispiele l bis 11 In einem 2, 1-1-Edelstahlautoklav (V4A) mit Magnethubrührung werden jeweils 300 g Benzol, 3, 45 g Dikobaltoctacarbonyl und mit Ausnahme von Versuch 1 die entsprechenden, in der Tabelle angegebenen phosphorhaltigen Zusatzkatalysatoren eingefüllt. Die Phosphorverbindung gelangt dabei in einer solchen Menge zur Anwendung, daß das Atomverhältnis Co zu P = 1 : 1, 1 beträgt.
Der Autoklavinhalt wird mit CO und H2 im Verhältnis 1 : 1 unter einem Druck von 250 at auf 170° C erhitzt. Uber eine Druck-Dosierpumpe werden darauf 150 g Hexen-1 in den Autoklav eingeführt. Das im Verlauf der Reaktion verbrauchte Synthesegas wird durch eine automatische Druckregelung kontinuierlich nachgeliefert, so daß kein Druckabfall eintritt. Der Ablauf der Reaktion wird durch regelmäßige Probenahme und gaschromatographische Analyse verfolgt.
Sobald die Umsetzung beendet ist, wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatografische Analyse ermittelt.

Hydroformylierung von Hexen-1 Reaktionsbedingungen : Druck..................... 250 at Temperatur................ 170°C H2 : CO-Molverhältnis ............................. 1, 0 Co-Menge............. 0, 8 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Olefin Co : P-Atomverhältnis 1 : 1, 1 Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Olefin.. 2 : 1

Ausbeuten : aus 100 g Hexen-1 werden Reaktionszeit

such-Katalysator erhalten (in g) bis zu 95% igem

such- Katalysator bis zu 95@@@ge

Nr. Umsatz

Ameisen- höhersiedende

Aldehyde Alkohole Paraffine (in Stunden )

säureester Anteile

1 Co2 (CO) 8 69, 8 15, 2 li'l 2, 5 1

2 Co2 (CO) 8 + Triphenyl-115, 8 6, 8 4, 1 2, 2 7, 3 3

phosphit

3 Co2fCO) 8 + Tributyl-63, 8 43, 8 16, 2 8, 2 5, 1 2

phosphin

Fortsetzung

Ausbeuten : aus ! 00g Hexen- ! werden Reaktionszeit

Ver-

erhalten (in g) bis zu 95%igem

such- Katalysator Umsatz

Nr. Ameisen- höhersiedende

Aldehyde Alkohole Paraffine (in Stunden)

säureester Anteile

4 Co2 (CO) 8 + Phenylphos-123, 4 2, 6 1, 3 2, 3 5, 9 1, 5

phinidenmalonester

5 Co2 (CO) 8 + Tributyl-61, 1 29, 5 33, 1 10, 2 6, 0 >5

phosphin + 1 Mol

KOH/Mol P-Verb.

6 Co2 (CO) 8 + Phenylphos-126, 7 1, 8 0, 9 2, 0 4, 0 3

phinidemnalonsäureester

+ 1 Mol KOH/Mol

P-Verb.

7 Co2 (CO) 8 + Phenylphos-129, 6 1, 4 0, 8 1, 4 2, 3 3

phinidenmalonsäureester

+ 2 Mol KOH/Mol

P-Verb.

8 Co2(CO)8 + p-Tolylphos- 120, 8 3, 1 2, 9 2, 3 6, 5 1, 5

phinidenmalonsäuredi-

äthylester

9 C02 (CO) 8 + p-Tolylphosphi-125, 0 4, 2 1, 5 2, 7 1, 7 1, 5

nidenmalonsäurediäthyl-

ester + 1 Mol KOH/Mol

P-Verb.

10 Co2 (CO) 8 + p-Chlorphenyl-115, 3 8, 0 3, 4 2, 1 7, 1 2, 5

phosphinidenmalonsäure-

diäthylester

11 Co2 (CO) 8 + p-Chlorphenyl-119, 4 6, 4 2, 1 2, 9 4, 6 3, 5.

phosphinidenmalonsäure-

diäthylester + 1 Mol

KOH/Mol P-Verb.

Beispiel 12 In einem 4-1-Edelstahlautoklav (V4A) mit Magnethubrührung werden 800 g Toluol, 0, 4 g Rhodium (in Form des 2-Athylhexanoats) und 0, 2 g Phenylphosphiniden-malonsäurediäthylester mit CO und H2 im Verhältnis 1 : 1 unter 250 at Druck auf 170° C erhitzt. Über eine Druck-Dosierpumpe werden darauf 400 g Hexen-1 in den Autoklav eingeführt. Das im Verlauf der Reaktion verbrauchte Synthesegas wird durch eine automatische Druckregelung kontinuierlich nachgeliefert, so daß kein Druckabfall eintritt. Der Ablauf der Reaktion wird durch regelmäßige Probenahme und gaschromatografische Analyse verfolgt.
Nach einer Umsetzungsdauer von 2 Stunden wird der Autoklav entleert und die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes durch Vakuumdestillation und gaschromatografische Analyse ermittelt. Mehr als 95% des umgesetzten Hexens-1 liegen als n-bzw. i-Heptanal vor.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxo-Synthese unter Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die ein Ubergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und eine Verbindung des dreiwertigen Phosphors als Katalysatorzusatz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des dreiwertigen Phosphors eine P-C-Doppelbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung des dreiwertigen Phosphors mit einer P-C-Doppelbindung eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel als Zusatz angewandt wird, worin Rl, R2 und R3 Gruppen gleicher oder verschiedener Art sein können und einen nicht substituierten oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest darstellen oder funktionelle Gruppen, wie Carbonyl-, Carboxyl-, Nitro-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-und Nitrilogruppen bedeuten, R, und/oder R2 und/oder R3 auch durch chemische Bindung miteinander verknüpft sein können, während K, L und M Brückenatome wiedergeben, die wahlweise Bor, Silicium, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel darstellen, und für die Indizes x, y und z die Werte 0 oder 1 gelten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kobalt, Rhodium oder Ruthenium als Ubergangsmetall verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem KatalysatorAlkalihydroxid zugesetzt wird.

Die Herstellung von Aldehyden aus Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist bekannt (vgl. Organische Chemie in Einzeldarstellungen, Bd. 10, J. F a I b e, Synthesen mit Kohlenmonoxid, 1967, S. 3 ff.). Ein bevorzugter Katalysator für diese als Oxo-Synthese in der Großtechnik bekanntgewordene Reaktion ist Kobalt, das in verschiedener Form eingesetzt werden kann (vgl. Galbe, I. c., S. 13 ff.). Es ist auch bekannt, die Oxo-Synthese mit anderen Metallen, z. B. Rhodium, Ruthenium, Eisen durchzuführen (vgl. F a I b e, I. c., S. 21 ff.).

Unter den Reaktionsbedingungen der Oxo-Synthese bildet sich beim Arbeiten mit Kobalt der aktive Katalysator, nämlich Kobaltcarbonylwasserstoff, aus.

Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C und bei Gesamtdrucken von 100 bis 400 Atm.

Dabei muß ein Mindestpartialdruck des Kohlenmonoxids eingehalten werden, um eine Zersetzung des Kobaltcarbonylwasserstoffs zu vermeiden. In der Regel sollte bei den genannten Temperaturen der CO-Partialdruck nicht unter 70 Atm sinken.

Als Reaktionsprodukte erhält man neben den primär gebildeten Aldehyden durch Folge-und Nebenreaktionen beträchtliche Anteile an Alkoholen durch Hydrierung der gebildeten Aldehyde. Außerdem entstehen Ameisensäureester sowie höhersiedende Kondensationsprodukte der primär entstandenen Aldehyde und andere Substanzen. Anteile der als Ausgangsprodukt eingesetzten olefinischen Verbindungen werden auch zu den entsprechenden gesättigten Reaktionsprodukten hydriert.

Mit Ausnahme einiger Olefine, wie beispielsweise Sithylen und Cyclohexen, treten unter den Reaktionsbedingungen Isomerisierungen der intermediär aus der olefinischen Verbindung und dem Carbonyl gebildeten Komplexe ein, weshalb man im allgemeinen Gemische isomerer Reaktionsprodukte erhält.

Es ist eine Ausführungsform der Oxo-Synthese bekanntgeworden, bei der man als Katalysatoren Komplexe zwischen bestimmten Phosphinen und Ubergangsmetallen, wie Kobalt, Rhodium usw., anwendet (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 186 455 und 1 212 953).

Bei dieser bekannten Arbeitsweise soll die Reaktion bei Drucken von 35 bis 150 Atm und Temperaturen von 160 bis 200°C durchgeführt werden. Ausgehend von geradkettigen Olefinen soll ein höheres Verhältnis zwischen normalen und iso-Aldehyden erhalten werden als bei Anwendung von Kobaltkontakten, die keine Phosphinzusätze enthalten. Außerdem soll das Verfahren dazu führen, daß bereits größere Anteile der primär gebildeten Aldehyde zu Alkoholen hydriert werden. Die unerwünschte Bildung höhersiedender Kondensationsprodukte ist gegenüber der Arbeitsweise mit Kobaltkontakten ohne Phosphinzusatz herabgesetzt.

Ungünstig bei dieser Modifikation der Oxo-Synthese hat es sich ausgewirkt, daß in der Regel mehr als 10% der eingesetzten olefinischen Verbindungen zu gesättigten Reaktionsprodukten hydriert werden, insbesondere aber, daß eine starke Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf genommen werden muß. Dadurch macht das Verfahren größere Reaktionsgefäße erforderlich, wenn gleiche Umsätze erzeugt werden sollen wie mit phosphinfreien Katalysatoren. Es ist auch bekannt, an Stelle von Phosphinen Phosphite als Zusatzkatalysatoren zum Kobaltkatalysator einzusetzen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1146485 und 1 230 010). Durch den Phosphitzusatz soll die Hydrierung primär gebildeter Oxo-Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen weitgehend vermindert werden, jedoch setzen auch die Phosphitzusätze die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Synthese gegenüber einem Arbeiten von mit Ph'osphin-oder Phosphitzusätzen freien Kobaltkontakten eindeutig herab.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisher beim Zusatz von Phosphorverbindungen zu Oxo-Katalysatoren aufgetretenen, vorstehend aufgezeigten Schwierigkeiten zu vermeiden oder unerwünschte Erscheinungen zumindest wesentlich herabzusetzen.