DE1955828C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und AldehydenInfo
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Description
20
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem
Oxoverfahren durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems,
die durch trisubstituierte organische Phosphine modifiziert sind.
Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen ist die
Oxosynthese, bei der olefinisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere Olefine mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen als Katalysator umgesetzt werden. Das
Verfahren hat den Nachteil, daß bis zu einem gewissen js
Grad verzweigte Aldehyde und Alkohole, die weniger erwünscht sind, entstehen. Darüber hinaus hat das
Verfahren den Nachteil, daß sich die verwendeten Carbonylkomplexe leicht zersetzen und dadurch Abscheidungen
von Katalysatormetallen in den Vorrichtungen auftreten. Es ist auch schon eine Reihe von
Verfahren bekannt, bei denen man einen höheren Anteil an geradkettigen Aldehyden und Alkoholen erhält So
wird in den bekanntgemachten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 64 00 701 und der deutsehen
Auslegeschrift 11 86 455 beschrieben, daß man bei der Oxoreaktion durch Verwendung von Carbonylen
von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die durch trisubstituierte organische Phosphine
modifiziert sind, vorwiegend geradkettige Oxoreaktionsprodukte erhält. Die als Modifikationsmittel
mitverwendeten trisubstituierten organischen Phosphine haben jedoch den Nachteil, daß ihre Aktivität rasch
nachläßt, und außerdem gestaltet sich ihre Abtrennung schwierig, da bei der destillativen Auftrennung des
Oxoreaktionsgemisches die Phosphine als Verunreinigungen in den Wertprodukten auftreten, was unerwünscht
ist. Wie aus der deutschen Auslegeschrifv. 12 12 953 bekannt ist, wird die Lebensdauer der als
Modifizierungsmittel mitverwendeten organischen bo Phosphine dadurch verbessert, daß man Oxoreaktionen
in Gegenwart von Carbonsäuren oder deren Alkalioder Erdalkaiisake durchführt. Das Verfahren hat
jedoch den Nachteil, daß einerseits die verwendeten Katalysatoren noch nicht den Stabilitätsanforderungen, br>
wie sie in der Technik gestellten werden, entsprechen und andererseits die Flüchtigkeit der als Modifizierungsmittel
mitverwendeten organischen Phosphine nicht gemindert wird, so daß diese bei der Aufarbeitung
als Verunreinigungen weiterhin in den Wertprodukten vorhanden sind.
Es wurde nun gefunden, daß man Alkohole und Aldehyde nach dem Oxoverfahren durch Umsetzen von
olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und
unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des
Periodischen Systems, die durch trisubstituierte organische Phosphine modifiziert sind, sowie in Gegenwart
von Alkali- oder Erdalkalisalzen von Carbonsäuren vorteilhafter als bisher erhält, wenn man trisubstituierte
organische Phosphine als Modifizierungsmittel verwendet, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen
enthalten, wobei mindestens eine Carbonsäuregruppe im Molekül in Form ihres Alkali- oder Erdalkalisalzes
vorliegt
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Oxosynthese unter erhöhter Bildung von geradkettigen
Verbindungen verläuft, wobei die mitverwendeten Katalysatoren eine erhöhte Stabilität haben und leicht
abtrennbar sind, so daß Verunreinigungen in den Verfahrensprodukten nahezu ausgeschlossen werden.
Bevorzugt werden aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische olefinisch ungesättigte Verbindungen
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen verwendet Die bevorzugten
olefinisch ungesättigten Verbindungen können mehrere Doppelbindungen, z. B. zwei nichtkonjugierte
Doppelbindungen oder unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Caboxylgruppen, Carboalkoxygruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen,
die sich von Fettsäuren, Cycloalkancarbonsäuren oder aromatischen Säuren mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen
ableiten oder Hydroxylgruppen als Substituenten haben.
Besonders bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Verbindungen, die Kohlenwasserstoffstruktur haben, als
Ausgangsstoffe verwendet. Besonders technische Bedeutung haben Olefine mit 2 bis 20, besonders mit 2 bis
16 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit endständiger Doppelbindung erlangt Geeignete olefinisch
ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Cyclohexen,
Styrol, Propenylbenzol, Allylalkohol, AHylmethyläther, Crotonsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Olefingemische,
wie sie bei der Oligomerisierung von Propan und Buten anfallen, z. B. sogenanntes Trimerpropylen
oder Codibutylen sowie Buten-3,4-diol-l,2-diacetat
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen in einem Volumenverhältnis von 1:1 bis 10,
besonders in einem Verhältnis von 1 :1 bis 3, verwendet.
Es ist möglich, die olefinisch ungesättigten Verbindungen in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das
Gemisch aus'Kohlenmonoxid und Wasserstoff, einzusetzen. Vorteilhaft verwendet man jedoch das genannte
Gasgemisch in stöchiometrischem Überschuß. Ferner ist es jedoch auch möglich, mehr als den stöchiometrischen
Überschuß, z. B. bis zu 500%, zu verwenden.
Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperaturen von 140 bis 2500C durch. Besonders gute Ergebnisse
erhält man, wenn man Temperaturen von 190 bis 23O0C
anwendet. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Umsetzung unter Drücken von z. B. 20 bis 350 at
durchführt. Vorteilhaft wendet man Drücke von 30 bis
80 at an.
Es ist möglich, die Umsetzung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführe 'n
diesem Falle dienen die als Ausgangsstoffe verweru .en
olefinisch ungesättigten Verbindungen als Lösungsmittel.
Im allgemeinen führt man die Reaktion in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln
durch, z. B. Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan oder Xylol, ferner Alkoholen, wie Butanol oder
Aldehyden, wie Butyraldehyd. In der Technik verwendet man zweckmäßig die als Reaktionsprodukte anfallenden
Stoffe als Lösungsmittel.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexec
von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die durch trisubstituierte organische
Phosphine modifiziert sind, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen enthalten, wobei mindestens eine
der enthaltenen Carbonsäuregruppen in Form ihres Alkali- oder Erdalkalisalzes vorliegt, durchgeführt.
Bevorzugte Carbonylkomplexe von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems sind diejenigen von
Kobalt oder Rhodium. Besondere technische Bedeutung haben Kobaltcarbonylkomplexe erlangt. Bevorzugte
Katalysatoren enthalten Metall und Phosphor im Atomverhältnis wie 1:1 bis 4, insbesondere im
Verhältnis 1 :1 bis 2.
Die als Modifizierungsmittel verwendeten tertiären organischen Phosphine haben im allgemeinen gleiche
oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste, wobei mindestens
einer der Reste eine Carboxylgruppe enthält. Es ist jedoch möglich, daß mehrere Carboxylgruppen, z. B. bis
zu vier Carboxylgruppen in dem tertiären Phosphinmolekül
enthalten sind. Es ist auch möglich, daß das Phosphoratom Teil eines heterocyclischen Ringes, z. B.
eines 5- oder 6gliedrigtn heterocyclischen Ringes, ist und der heterocyclische Ring oder der dritte Substituent
eine oder mehrere Carboxylgruppen enthält Bevorzugte tertiäre organische Phosphine haben gleiche oder
verschiedene aliphatische Reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste mit 5 bis 12
Kohlenstoffatomen, araliphatische Reste mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt sind solche tertiären Phosphine, in denen die Reste mit den
genannten Kohlenstoffatomen, abgesehen von der darin enthaltenen Carboxylgruppe oder Carboxylgruppen,
Kohlenwasserstoffstruktur haben. Besondere technische Bedeutung als Modifizierungsmittel haben tertiäre
organische Phosphine der allgemeinen Formel
p- P[(CH2)mCOO Me]n
erlangt, in der
R einen Alkylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Phenylrest oder einen
Benzylrest bezeichnet, insbesondere einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
Me eine für eine Carboxylgruppe mindestens stöchiometrische
Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations, insbesondere Natrium oder Kalium, bedeutet,
m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 14, insbesondere 8 bis 14, steht,
η = 1 bis 3 und
η = 3 minus π ist.
Geeignete tertiäre organische Phosphine sind beispielsweise Bis-2-carboxyäthyIdodecylphosphin, Bis-2-carboxyäthylphenyiphosphin,
2-Carboxyäthyldiphenylohosphin, lO-Carboxydecyldimethylphosphin, 9(1 ö'-Carboxydecyl)-9-phosphabicyclo-(4,2,l)-nonan,
9-(10'-Carboxydecyl)-9-phosphabicyclo-(33,l)-nonan, 9-n-Dodecyl-9-phosphabicyclo-(4Al
)-nonan-3,4,7, 8-tetracarbonsäure, 9-n-Dodecyl-9-phosphabicyclo-(33,l )-nonan-2,3,6,7-tetracarbonsäure,
9-n-Octyl-9-phosphabicyclo-
iü (4,2,l)-nonan-3,4,7,8-tetracarbonsäure, 9-n-Octyl-9-phosphabicyclo-(33,l)-nonan-23,6,7-tetracarbonsäure.
Vorzugsweise wendet man 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der genannten Katalysatoren, berechnet als Katalysatormetall,
bezogen auf die Menge an eingesetzten
π olefinisch ungesättigten Verbindungen an. Besonders
vorteilhaft haben sich Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent erwiesen. Es ist möglich, die Katalysatoren vor
der Oxoreaktion gesondert herzustellen oder die Ausgangsstoffe für die Katalysatoren getrennt oder
teilweise vorgebildet der Reaktion zuzuführen. Man kann z. B. die Ester der Phosphin-Carbonsäuren bzw.
die freien Carbonsäuren selbst einsetzen und durch diese Zugabe stöchiometrischer Laugemengen in der
Reaktionszone in das gewünschte Salz überführen. Der Katalysator bildet sich dann von selbst unter den
Reaktionsbedingungen.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in ein senkrecht
stehendes Hochdruckrohr von unten im angegebenen
jo Verhältnis Olefine, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid
und Kohlenwasserstoff und Katalysator der beschriebenen Zusammensetzung und gegebenenfalls zusammen
mit einem geeigneten Lösungsmittel zuführt und unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen
die Umsetzung durchführt.
Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen durch Destillation von den nichtflüchtigen und thermisch
stabilen Katalysatoren getrennt, die in der Sumpfflüssigkeit bleiben und wieder als Katalysatoren
verwendet werden können.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole eignen sich zur Erzeugung von
Lösungsmitteln und Weichmachern Für Polymere, ferner zur Herstellung von Waschmitteln.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie
Kilogramm zu Liter.
Ein Hochdruckgefäß von 1700 Raumteilen Inhalt wird
mit 100 Teilen Butanol und 100 Teilen Octen beschickt,
und dann ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 :1 aufgepreßt.
Anschließend wird auf 1800C erhitzt, wobei darauf
geachtet wird, daß der Enddruck 80 atü beträgt. Durch eine Schleuse werden 5,1 Teile Kobaltäthylhexanoat
gelöst in 46 Teilen Octen und 8,4 Teile 10-Carboxydecyldimethylphosphin
in 46 Teile Butanol als Kaliumsalz
bo zugesetzt. Während der Reaktion wird der Druck durch Nachpressen des Gasgemisches fortlaufend auf 80 atü
eingestellt. Nach 2 Stunden werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. 25,2% des
eingesetzten Octens sind unverändert. Ferner sind enthalten 2,7% Octan, 6,9% Isononanol, 53,0% n-Nonanol,
2,7% Isononanal sowie 9,6% n-Nonanal (jeweils bezogen auf Summe Cg/Cg-Produkte). Der Anteil an
geradkettigen Produkten beträgt insgesamt 87%.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 9,2 Teile 10-Carboxydecyldiäthylphosphin
als Kaliumsalz. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer sind 39,5% des Octens nicht umgesetzt. Ferner sind
enthalten 4,0% Octan, 4,2% Isononanol, 36,6% n-Nonanol,
3,3% 'sononanal sowie 12,4% n-Nonanal. Der
Normalanteil beträgt 87%.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch 11,8 Teile 0-Carboxyäthyl, J3-Carbäthoxyäthyldodecylphosphin
als Kaliumsalz. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer sind 38,9% Octen nicht umgesetzt. Ferner sind enthalten 4,2% Octan, 6,1% Isononanol,
35,4% n-Nonanol, 3,3% Isononanal sowie 12,0% n-Nonanal. Der Normalanteil beträgt 83%.
Die hervorragenden Eigenschaften der Katalysatoren gemäß der Erfindung seien an folgenden Vergleichsbeispielen
demonstriert.
Beispiele 4mit6
In ein Hochdruckgefäß mit 500 Raumteilen Inhalt dosiert man von unten stündlich 80 cm3 Octen-1, in dem
0,3% Kobalt als 2-Äthylhexanoat gelöst sind, sowie 12 bis 13 cm3 Methanol, in dem jeweils so viel Phosphin
gelöst ist, daß das Verhältnis von Kobalt zu Phosphor wie 1 :2 beträgt. Die Umsetzung wird unter einem
Druck von 80 atü eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 :2 sowie
einer Temperatur von 2300C durchgeführt. Man hält eine Verweilzeit von 2,5 Stunden ein.
Die Art des mitverwendeten Phosphine sowie die Höhe des Umsatzes an Octen und die Menge des nicht
zersetzten Katalysators sind aus folgender Tabelle zu entnehmen.
| Bei- Phosphin | Octen | Kobalt |
| spiel | nicht um | gehalt des Reak |
| gesetzt | tions- | |
| % | produkts | |
4 Tris-n-butylphosphin 11,5 0,05
5 Natriumsalz des 10-Carb- 8,7 0,21
oxydecyldiäthylphosphins
oxydecyldiäthylphosphins
6 Natriumsalz des 10-Carb- 6,4 0,21
oxydecyldimethyl-
oxydecyldimethyl-
phosphins
Ein Hochdruckgefäß von 1600 Raumzellen Inhalt wird mit 100 Teilen Butanol, 108 Teilen Propylen, 2,67 Teilen
10-Carboxydecyldimethylphosphin, 1,74 Teilen Kaliumhydroxid
sowie 0,62 Teilen Kobalt in Form von Dikobaltoctacarbonyl beschickt und dann ein Gemisch
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volurnenverhältnis 1 :1 aufgepreßt Anschließend wird auf 180° C
erhitzt. Während der Reaktion wird der Druck durch Nachpressen des Gasgemisches fortlaufend auf 80 atü
eingestellt. Nach 6 Stunden wir das Hochdruckgefäß abgekühlt und das Reaktionsgemisch entspannt Nach
Entfernen von nicht umgesetztem Propylen enthält das erhaltene Oxoprodukt 53 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd,
5,3 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd, 5,9 Gewichtsprozent Isobutanol, 22,4 Ge.wichtsprozent n-Butanol,
24,0 Gewichtsprozent 2-Äthylhexanal, 32,4 Gewichtsprozent 2-Äthylhexenal sowie 2,5 Gewichtsprozent
2-Äthylhexanol.
Ein Hochdruckgefäß von 1600 Raumteilen Inhalt wird mit 100 Teilen Butanol, 1053 Teilen Propylen, 2,8 Teilen
lü-Carboxydecyldimethylphosphin, 0,58 Teilen Kaliumhydroxid
sowie 0,62 Teilen Kobalt als Dikobaltoctacarbonyl beschickt und dann ein Gemisch aus
Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 2 :1 aufgepreßt. Anschließend wird auf 180° C erhitzt
und während der Reaktion der Druck durch Nachpressen des Gasgemisches fortlaufend auf 80 atü eingestellt.
Nach 5 Stunden wird das Hochdruckgefäß abgekühlt und das Reaktionsgemisch entspannt Nach Entfernen
von nicht umgesetztem Propylen erhält man 135,9 Teile Oxoprodukte, die nach gaschromatographischer Analyse
4,9 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd, 11,4 Gewichtsprozent
n-Butyraldehyd, 7,9 Gewichtsprozent Isobutanol, 40,4 Gewichtsprozent n-Butanol, 15,7 Gewichtsprozent
2-Äthylhexanal, 14,2 Gewichtsprozent 2-Äthylhexenai sowie 2,8 Gewichtsprozent 2-Äthylhexanol
enthalten.
Ein Hochdruckgefäß von 1700 Raumteilen Inhalt wird
mit 350 Teilen Octen, 13,7 Teilen 9-(10-Carboxydecyl)-9-phosphabicyclononan
und 0,4 Teilen Natriumhydroxid, gelöst in 20 Teilen Wasser, beschickt. Anschließend wird
unter guter Durchmischung ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 :2
aufgepreßt und auf 190° C erhitzt Der Druck wird auf
80 atü eingestellt. Dann dosiert man 2,4 Teilen Dicobaltoctacarbonyl gelöst in 50 Teilen Octen zu.
Während der Reaktion wird der Druck durch Nachpressen des genannten Gasgemisches fortlaufend
auf 80 atü aufrechterhalten. Nach 2 Stunden werden Proben entnommen und gaschromatographisch untersucht.
Das Reaktionsgemisch enthält 12,1 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Octen, 11,1 Gewichtsprozent
Octan, 1,2 Gewichtsprozent n-Nononal, 9,3 Gewichtsprozent Isononanol und 663 Gewichtsprozent n-Nonanol.
Der Anteil an geradkettigen Hydroformulierungs-
produkten beträgt 88%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach dem Oxoverfahren durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die durch trisubstituierte organische Phosphine modifiziert sind, sowie in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalisalzen von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man trisubstituierte organische Phosphine als Modifizierungsmittel verwendet, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen enthalten, wobei mindestens eine Carbonsäuregruppe in Form ihres Alkali- oder Erdalkalisalzes vorliegt
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE758502D BE758502A (fr) | 1969-11-06 | Preparation d'alcools et d'aldehydes | |
| DE19691955828 DE1955828C2 (de) | 1969-11-06 | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden | |
| US05/081,168 US3959385A (en) | 1969-11-06 | 1970-10-15 | Production of alcohols and/or aldehydes |
| NL7015889A NL7015889A (de) | 1969-11-06 | 1970-10-29 | |
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| GB5262470A GB1320036A (en) | 1969-11-06 | 1970-11-05 | Production of alcohols and or aldehydes |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19691955828 DE1955828C2 (de) | 1969-11-06 | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1955828B1 DE1955828B1 (de) | 1971-04-08 |
| DE1955828C2 true DE1955828C2 (de) | 1977-11-10 |
Family
ID=
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