DE2037783A1

DE2037783A1 - Tert organic phosphine modifiers - in prepn of aldehydes and alcohols

Info

Publication number: DE2037783A1
Application number: DE19702037783
Authority: DE
Inventors: Hans Jürgen Dr. 6700 Ludwigshafen; Kummer Rudolf Dr. 6710 Frankenthal; Kniese Wilhelm Dr.; Tavs. Peter Dr.; 6703 Limburgerhof Nienburg
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-07-30
Filing date: 1970-07-30
Publication date: 1972-02-03

Abstract

Aldehydes and/or alcohols are prepd. by the oxo process by reaction of olefins with CO and H2 at elevated temp. and press in the presence of carbonyl complexes of gp. VIII metals modified with tert. organic phosphines subst. a CH3 gp. and two similar or different 12-30C alkyl gps. e.g. monomethyl bis(octadecyl) phosphine.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach dem Oxoverfahren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach dem Oxoverfahren durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des periodischen Systems, die durch tertiäre organische Phosphine modifiziert sind.Process for the preparation of aldehydes and / or alcohols according to the Oxo process The invention relates to a process for the preparation of aldehydes and / or alcohols by the oxo process by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen in the presence of carbonyl complexes of metals of the 8th group des periodic table modified by tertiary organic phosphines.

Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen ist die Oxosynthese, bei der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen als Katalysator umgesetzt werden. Das Verfahren hat den Nachteil, daß es zu einem gewissen Grad verzweigte Aldehyde und Alkohole, die wenig erwünscht sind, entstehen. Wie aus den bekanntgemachten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 6400 701 und der deutschen Auslegeschrift 1 186 455 bekannt ist, hält man bei der Oxosynthese durch Modifikation der Katalysatoren mit Phosphinen einen höheren Anteil an geradkettigen Oxoprodukten. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Oxoreaktion durch die Modifikationsmittel langsamer verläuft. Darüber hinaus treten Probleme bei der Abtrennung der mitverwendeten Phosphine auf, nämlich in der Form, daß die Oxoreaktionsprodukte nach ihrer Reinigung durch geringe Mengen an Phosphinen verunreinigt sind.A method of manufacture commonly established in the art of aldehydes and alcohols is the oxo synthesis, in which olefins with carbon monoxide and hydrogen reacted in the presence of cobalt carbonyl compounds as a catalyst will. The process has the disadvantage that it branched to some extent Aldehydes and alcohols, which are less desirable, arise. As announced from the Documents of the Dutch patent application 6400 701 and the German Auslegeschrift 1,186,455 is known, is maintained in the oxo synthesis by modifying the catalysts with phosphines a higher proportion of straight-chain oxo products. The procedure however, it has the disadvantage that the modifying agent makes the oxo reaction slower runs. In addition, there are problems with the separation of the phosphines used on, namely in the form that the oxo reaction products after their purification through small amounts of phosphines are contaminated.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Oxokatalysatpren mit solchen Phosphinen zu modifizieren, die eine raschere Reaktion gewährleisten und die sich leichter von den Oxoreaktionsprodukten durch Destillation trennen lassen.The technical task was therefore set, the Oxokatalysatpren to be modified with such phosphines that ensure a faster reaction and which are more easily separated from the oxo reaction products by distillation.

Es wurde gefunden, daß man Aldehyde und/oder Alkohole nach der Oxosynthese durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des periodischen Systems, die mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert sind, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man als Modifizierungsmittel tertiäre organische Phosphine, die als Substituenten eine Methylgruppe und zwei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen haben, verwendet.It has been found that aldehydes and / or alcohols can be used after the oxo synthesis by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and under increased pressure in the presence of carbonyl complexes of metals of the 8th Group of periodic table containing tertiary organic phosphines are modified, obtained more advantageously than before when used as a modifier tertiary organic phosphines, which have a methyl group and two as substituents identical or different alkyl radicals having 12 to 30 carbon atoms are used.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Oxoreaktion rascher verläuft und daß sich die mitverwendeten tertiären organischen Phosphine leichter abtrennen lassen.The new process has the advantage that the oxo reaction proceeds more rapidly and that the tertiary organic phosphines also used separate more easily permit.

Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen. Besondere technische Bedeutung haben Olefine mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen erlangt, die geradkettig sind und eine endständige Doppelbindung haben. Geeignete Olefine sind beispielsweise Hexen-1, Octen-1, Decen-1, sowie Olefingemische, wie sie beim Cracken von Wachsen anfallen.Preferred starting materials are olefins with 3 to 20 carbon atoms, especially with 7 to 16 carbon atoms. Have special technical importance Obtained olefins with 7 to 16 carbon atoms, which are straight-chain and a terminal one Have double bond. Suitable olefins are, for example, hexene-1, octene-1, decene-1, as well as olefin mixtures, such as those obtained when waxes are cracked.

Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 3 verwendet.Carbon monoxide and hydrogen are generally in a volume ratio from 1: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 3, is used.

Es ist möglich, die Olefine und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in stöchiometrischen Mengen anzuwenden. Vorteilhaft verwendet man jedoch das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Überschuß, z.B. bis zu 500 Mol%.It is possible to use the olefins and the mixture of carbon monoxide and Use hydrogen in stoichiometric amounts. However, it is used to advantage the mixture of carbon monoxide and hydrogen in excess, e.g., up to 500 mole percent.

Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperaturen von 140 bis 2500C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 170 bis 23000 einhält. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Umsetzung unter Drücken von 30 bis 350 atm durchführt. Vorteilhaft wendet man Drücke von 60 bis 300 atm an.The reaction is carried out with advantage at temperatures of 140 to 2500C by. Particularly good results are obtained when using temperatures from 170 to 23,000 adheres to. Good results are obtained when the implementation is carried out by pressing 30 up to 350 atm. It is advantageous to use pressures of 60 to 300 atm.

Es ist möglich, die Umsetzung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die verwendeten Olefine dienen in diesem Falle als Lösungsmittel. Zw:eckmäßig verwendét man in der Technik die als Reaktionsprodukte anfallnd:en Stoffe als Lösungsmittel.It is possible to carry out the implementation without the additional use of solvents perform. The olefins used serve as solvents in this case. The substances that arise as reaction products are used for the purpose in technology as a solvent.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des periodischen Systems durchgeführt. BevorzugteCarbonylkomplexe sind diejenigen von Eisen, Kobalt, Rhodium und Palladium, besonders gute Ergebnisse erhält man mit Kobalt und Rhodiumcarbonylkomplexen, insbesondere Kobaltcabonylkomplexen. Vorzugsweise wendet man 0,1 bis 2 Gewichtsprozent an den genannten Carbonylkomplexen, gerechnet als Katalysatormetall, bezogen auf die Menge der eingesetzten Olefine an. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent erwiesen.The reaction is carried out in the presence of carbonyl complexes of metals of the 8th group of the periodic table. Preferred carbonyl complexes those of iron, cobalt, rhodium, and palladium are particularly good results obtained with cobalt and rhodium carbonyl complexes, in particular cobalt carbonyl complexes. It is preferable to use 0.1 to 2 percent by weight of the carbonyl complexes mentioned, calculated as catalyst metal, based on the amount of olefins used at. Quantities of 0.2 to 1 percent by weight have proven particularly advantageous.

Als Modifizierungsmittel werden tertiäre organische Phosphine, die als Substituenten eine Methylgruppe und zwei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen haben, verwendet. Bevorzugte tertiäre organische Phosphine haben als Substituenten eine Methylgruppe und zwei gleiche oder verschiedene geradkettige Alkylreste mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen. Geeignete Phosphine sind beispielsweise Methyl-bis(dodecyl)phos -phin, Methyl-bis(octyl)phosphin, Methyl-bis(C22-C28alkyl)phosphin oder auch Gemische die z.B. überwiegend aus Methyl-bis-(octyl)phosphin und geringen Beimengungen von Dimethyloctylphosphin bestehen.Tertiary organic phosphines are used as modifiers as substituents a methyl group and two identical or different alkyl radicals having 8 to 30 carbon atoms are used. Preferred tertiary organic Phosphines have a methyl group and two identical or different substituents straight-chain alkyl radicals with 8 to 30 carbon atoms. Suitable phosphines are for example methyl bis (dodecyl) phosphine, methyl bis (octyl) phosphine, methyl bis (C22-C28alkyl) phosphine or mixtures, for example, predominantly of methyl bis (octyl) phosphine and a small amount There are admixtures of dimethyloctylphosphine.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Atomverhältnis von Metall zu Phosphor im Katalysator von 1 : 1 bis 1 : 6, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Es ist möglich, die Katalysatoren vor der Oxoreaktion gesondert herzustellen oder die Ausgangsstoffe für die Katalysatoren wie fettsaure Salze der Metalle und die genannten Trisubstituierten Phosphine als Modifizierungsmittel getrennt der Reaktion zuzuführen. Der Katalysator bildet sich dann von selbst unter den Reaktionsbedingungen.It has proven to be advantageous if the atomic ratio of Metal to phosphorus in the catalyst from 1: 1 to 1: 6, in particular from 1: 1 to 1: 3. It is possible to prepare the catalysts separately before the oxo reaction or the starting materials for the catalysts such as fatty acid salts of metals and the mentioned trisubstituted phosphines as modifiers separately Feed reaction. The catalyst then forms by itself under the reaction conditions.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von unten Olefine und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der angegebenen Zusammensetz;ungi gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel und die genannten Katalysatoren im beschriebenen Verhältnis einleitet und die Reaktion unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen durchführt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen durch Destillation vom Katalysator abgetrennt. Aus dem Reaktionsgemisch werden dann die einzelnen Bestandteile nach bekannten Methoden, z.B. durch fraktionierte Destillation, isoliert. Es ist möglich, nichtumgesetzte Olefine oder nichtverbrauchtes Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, sowie den zurückgewonnenen Katalysator wieder der Reaktion zuzuführen.The method according to the invention is carried out, for example, by one in a vertical high pressure tube from below olefins and the mixture from Carbon monoxide and hydrogen in the specified composition; ungi if necessary together with a suitable solvent and the catalysts mentioned in the described Ratio initiates and the reaction below the specified Pressure- and temperature conditions. The reaction mixture is released after releasing the pressure separated from the catalyst by distillation. The reaction mixture then becomes the individual components according to known methods, e.g. by fractional distillation, isolated. It is possible to use unreacted olefins or unconsumed mixture from carbon monoxide and hydrogen, as well as the recovered catalyst again to feed the reaction.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole eignen sich zur Herstellung von Weichmachern für Polymere sowie zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen.The aldehydes and alcohols made by the process of the invention are suitable for the production of plasticizers for polymers as well as for production of surfactants.

Das Verfahren nach der Erfindung sei anhand folgender Beispiele veranschaulicht.The method according to the invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 In ein Hochdruckgefäß von 500 Raumteilen Inhalt pumpt man von unten stündlich 58 Teile Octen, das je Kilogramm 3 g Kobalt als Kobaltäthylhexanoat und 3 g Phosphor als Monomethyl-bis(octadecyl)phosphn enthält, zu. Gleichzeitig pumpt man ein Gasgemisch bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, im Volumenverhältnis von 1 : 2, in dem Maße zu, daß ein DRuck von 80 Atmosphären aufrechterhalten wird. Außerdem hält man eine Temperatur von 0 190 0 ein. Man erhält stündlich 69 Teile eines Austrages vom 20 Brechungsindex nD = 1,4272. Nach gaschromatographischer Analyse enthält der Austrag 18 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Octen, 10 Gewichtsprozent Octan, 2,3 Gewichtsprozent C9-Aldehyde und 65 Gewichtsprozent Cg-Alkohole. Der Anteil an Nonanol (-1) in den Cg-Alkoholen beträgt 85 %. Example 1 Pumping into a high-pressure vessel with a volume of 500 parts by volume one hour from below 58 parts of octene, the per kilogram of 3 g of cobalt as cobalt ethyl hexanoate and contains 3 g of phosphorus as monomethyl bis (octadecyl) phosphine. Simultaneously a gas mixture consisting of carbon monoxide and hydrogen is pumped in a volume ratio of 1: 2, to the extent that a pressure of 80 atmospheres is maintained. In addition, a temperature of 0 190 0 is maintained. 69 parts per hour are obtained a discharge of the refractive index nD = 1.4272. According to gas chromatographic analysis the discharge contains 18 percent by weight of unreacted octene, 10 percent by weight Octane, 2.3 percent by weight of C9 aldehydes and 65 percent by weight of Cg alcohols. The amount of nonanol (-1) in the Cg alcohols is 85%.

Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch den Phosphor als ein Phosphingemisch der Zusammensetzung (C22H45-C28H57)2PCH3. Man erhält stündlich 70 Teile eines Gemisches vom 20 Brechungsindex n1 = 1,4272, das nach gaschromatographischer Analyse 18 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Octen, 9,5 Gewichtsprozent Octan, 2,7 Gewichtsprozent Nonanale und 65 Gewichtsprozent Nonanole enthält. Der Anteil an Nonanol-1 in den Cg-Alkoholen beträgt 84,5 %. Example 2 The procedure described in Example 1 is used however, the phosphorus as a phosphine mixture of the composition (C22H45-C28H57) 2PCH3. 70 parts per hour of a mixture with a refractive index n1 = 1.4272 are obtained, the 18 percent by weight unreacted octene according to gas chromatographic analysis, 9.5 percent by weight octane, 2.7 percent by weight nonanals and 65 percent by weight Nonanols contains. The proportion of nonanol-1 in the Cg alcohols is 84.5%.

Vergleichsbeispiel Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch den Phosphor als Tributylphosphin. Man erhält stündlich 66 Teile 20 eines Austrags vom Brechungsindex nD = 1s4248, das nach gaB-chromatographischer Analyse 24 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Octen, 12 Gewichtsprozent Octan, 2,2 Gewichtsprozent Nonanale und 58 Gewichtsprozent Nonanole enthält. Der Umsatz an Octen-1 und die Ausbeute an Nonanolen ist somit wesentlich geringer als in Beispiel 1 und 2.Comparative Example The procedure described in Example 1 is used however the phosphorus as tributylphosphine. 66 parts per hour are obtained Discharge from the refractive index nD = 1s4248, which according to gaB chromatographic analysis 24 percent by weight unreacted octene, 12 percent by weight octane, 2.2 percent by weight Contains nonanals and 58 percent by weight nonanols. The conversion of octene-1 and the The yield of nonanols is therefore significantly lower than in Examples 1 and 2.

Beispiel 3 Ein Hochdruckgefäß von 1700 Raumteilen Inhalt wird mit 350 Teilen Octen-1- beschickt, in dem 17,4 Teile eines Gemisches aus Nethyldioctylphosphin (80 Gewichtsprozent) und Dimethyloctylphosphin (20 Gewichtsprozent) gelöst sind Anschließend wird ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1 : 2 aufgepreßt. Dann wird auf 1900C erhitzt, wobei darauf geachtet wird, daß der Enddruck 80 atü beträgt. Durch eine Schleuse werden 5,2 Teile Kobaltäthylhexanoat gelöst in 50 Teilen Octen zugesetzt. Während der Reaktion wird der Druck durch Nachpressen des Gasgemisches fortlaufend auf 80 atü eingestellt. Nach 2 Stunden werden Proben gezogen und gaschromatographisch untersucht. Das Produkt enthält 23 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Octen, 10 Gewichtsprozent Octan, 3 Gewichtsprozent Nonanal und 64 Gewichtsprozent Nonanol. Der Anteil an Nonanol-1 in den Cg-Alkoholen beträgt 88 . Example 3 A high-pressure vessel with a volume of 1700 parts by volume is used 350 parts of octene-1 are charged, in which 17.4 parts of a mixture of Nethyldioctylphosphin (80 percent by weight) and dimethyloctylphosphine (20 percent by weight) are dissolved Then a mixture of carbon monoxide and hydrogen in volume ratio of 1: 2 pressed on. It is then heated to 1900C, taking care that the final pressure is 80 atm. 5.2 parts of cobalt ethyl hexanoate are passed through a lock dissolved in 50 parts of octene added. During the reaction, the pressure is increased by forcing of the gas mixture continuously set to 80 atm. After 2 hours, samples drawn and examined by gas chromatography. The product contains 23 percent by weight unreacted octene, 10 percent by weight octane, 3 percent by weight nonanal and 64 percent by weight nonanol. The proportion of nonanol-1 in the Cg alcohols is 88

Vergleichabeepiel Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch das Hochdruckgefäß mit 350 Teilen Octen beschickt, in dem 19,1 Teile Trioctylphosphin gelöst sind. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer wird ein Produkt folgender Zusammensetzung erhalten: 29 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Octen, 11 Gewichtsprozent Octan, 2 Gewichtsprozent Nonanale und 58 Gewichtsprozent Nonanaoie. Der Anteil an Nonanol-1 in den 0 Alkoholen beträgt 85 %. Der Umsatz an Octen und die Ausbeute an Nonanolen ist somit wesentlich geringer als in Beispiel 4.Comparative example The procedure is as described in Example 3, however, the high pressure vessel is charged with 350 parts of octene in which 19.1 parts of trioctylphosphine are resolved. After a reaction time of 2 hours, a product of the following composition is obtained obtained: 29 percent by weight unreacted octene, 11 percent by weight octane, 2 Weight percent nonanals and 58 weight percent nonanaoie. The proportion of nonanol-1 in the 0 alcohols is 85%. The conversion of octene and the yield of nonanols is therefore much lower than in example 4.

Claims

Claim

Process for the preparation of aldehydes and / or alcohols according to Oxo synthesis by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen, at increased Temperature and under increased pressure, in the presence of carbonyl complexes of metals of the 8th group of the periodic table, those with tertiary organic phosphines are modified, characterized in that the modifying agent is tertiary organic phosphines which have a methyl group and two identical or as substituents various alkyl groups having 12 to 50 carbon atoms are used.