DE1793439A1 - Process for the preparation of aldehydes and / or alcohols according to the oxo synthesis - Google Patents
Process for the preparation of aldehydes and / or alcohols according to the oxo synthesisInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG
17934331793433
Unser Zeichen: O.Z. 25 775 Bk/Km Ludwigshafen am Rhein, 16.9.1968Our reference: O.Z. 25 775 Bk / Km Ludwigshafen am Rhein, September 16, 1968
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder AlkoholenProcess for the production of aldehydes and / or alcohols
nach der Oxosyntheseafter the oxo synthesis
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach der Oxosynthese durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, die durch trisubstituierte Phosphine modifiziert sind.The invention relates to a process for the preparation of aldehydes and / or alcohols after the oxo synthesis by reaction of olefinically unsaturated compounds with carbon monoxide and hydrogen in the presence of carbonyl complexes of metals 8. Group of the periodic table modified by trisubstituted phosphines.
Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen ist die Oxoxynthese, bei der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbony!verbindungen als Katalysator umgesetzt werden. Das Verfahren hat den Nachteil, daß bis zu einem gewissen Grad verzweigte Aldehyde und Alkohole, die weniger erwünscht sind, entstehen. Es sind auch schon eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen man einen höheren Anteil an geradkettigen Aldehyden und Alkoholen erhält. So wird in der englischen Patentschrift 903 598 beschrieben, daß man einen höheren Anteil an geradkettigen Verbindungen erhält, wenn man die Oxoreaktion bei Temperaturen von 110 bis 1300C durchführt. Nachteilig ist jedoch, daß bei den niederen Temperaturen nur relativ geringe Umsätze erzielt werden. Nach einem anderen bekann-A process for the production of aldehydes and / or alcohols that is generally established in industry is the oxox synthesis, in which olefins are reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of cobalt carbon compounds as catalysts. The process has the disadvantage that to some extent branched aldehydes and alcohols, which are less desirable, are formed. A number of processes are also known in which a higher proportion of straight-chain aldehydes and alcohols is obtained. As is described in the British patent specification 903 598, to obtain a higher proportion of straight-chain compounds when carrying out the oxo reaction at temperatures of 110 to 130 0 C. However, it is disadvantageous that only relatively low conversions are achieved at the lower temperatures. According to another well-known
4.48/68 209 8 0 9/1708 " 2 4.48 / 68 209 8 0 9/1708 " 2
- 2 - O.Z. 25 775- 2 - O.Z. 25 775
ten Verfahren (französische Patentschrift 1 374 941) erhält man durch Anwendung von hohen Drücken, z.B. 500 bis 1 200 at, einen höheren Anteil an geradkettigen Oxierungsprodukten. Die Anwendung so hoher Drücke erfordert jedoch einen unverhältnismäßig großen technischen Aufwand. Ferner ist aus der US-Patentschrift 2 694 735 bekannt, daß die Oxoreaktion mit Propylen zugunsten der Bildung von geradkettigen Produkten verläuft, wenn man in Gegenwart von Ketonen arbeitet. Dies erfordert jedoch bei derth process (French patent 1,374,941) is obtained by using high pressures, e.g. 500 to 1 200 at, a higher proportion of straight-chain oxy-gen products. The application However, such high pressures require a disproportionately large technical effort. Furthermore, from the US patent 2,694,735 known that the oxo reaction with propylene proceeds in favor of the formation of straight-chain products if one in Presence of ketones works. However, this requires the
_ Aufarbeitung eine zusätzliche Stufe für die Rückgewinnung der Ketone. In den bekanntgemachten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 6 400 701 und der deutschen Auslegeschrift 1 186 ^55 wird auch schon beschrieben, daß man bei der Oxoreaktion durch Verwendung von Carbonylen von Metallen der 8. Gruppe des . * Periodischen Systems, die auch Phosphine, Arsine oder Stibine modifiziert sind, vorwiegend geradkettige Oxoprodukte erhält. f; Schließlich werden in den bekanntgemachten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 6 516 164 und 6 604 O94 tertiäre Phosphine, in denen die Phosphingruppe Teil eines heterocyclischen*_ Processing an additional stage for the recovery of the ketones. In the known documents of the Dutch patent application 6 400 701 and the German Auslegeschrift 1 186 ^ 55 it is already described that in the oxo reaction by using carbonyls of metals of the 8th group of the. * The periodic system, which is also modified with phosphines, arsines or stibines, contains mainly straight-chain oxo products. f ; Finally, in the published documents of Dutch patent applications 6 516 164 and 6 604 O94, tertiary phosphines in which the phosphine group is part of a heterocyclic *
ψ Ringes ist, als Modifzierungsmittel für Katalysatoren, die bei der-Oxosynthese angewandt werden, beschrieben. Alle bisher bekannten, durch Phosphine modifzierten Oxoreaktionskatalysatoren haben jedoch den Nachteil, daß in ihrer Gegenwart die Oxoreaktion im Vergleich zu der üblichen Oxoreaktion in Gegenwart von Kobaltcarbonylen wesentlich langsamer verläuft. ψ Ringes is described as a modifying agent for catalysts used in oxo synthesis. However, all of the previously known oxo reaction catalysts modified by phosphines have the disadvantage that in their presence the oxo reaction proceeds considerably more slowly than the conventional oxo reaction in the presence of cobalt carbonyls.
Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und/oder Alkohole nach der Oxosynthese durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter TemperaturIt has now been found that aldehydes and / or alcohols can be obtained after the oxo synthesis by reacting olefinically unsaturated compounds with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature
- 3 209809/1708 - 3 209809/1708
- 3 - O.Z. 25 775- 3 - O.Z. 25 775
und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, die durch trisubstituierte Phosphine modifiziert sind, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man Carbonylkomplexe von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems verwendet, die mit 3-Phosphapiperidinen modifiziert sind, in denen das Phosphor- und Stickstoffatom substituiert sind.and under increased pressure in the presence of carbonyl complexes of metals of the 8th group of the Periodic Table by trisubstituted Phosphines are modified, obtained more advantageously than before when you carbonyl complexes of metals of the 8th group des Periodic table used modified with 3-phosphapiperidines in which the phosphorus and nitrogen atoms are substituted.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man vornehmlich Aldehyde und/oder Alkohole mit gerader Kohlenstoffkette erhält. Außerdem hat das Verfahren gegenüber den bisher mit Tri-n-butylphosphin modifizierten Katalysatoren den Vorteil, daß die Oxoreaktion rascher verläuft.The new process has the advantage that mainly aldehydes and / or alcohols with a straight carbon chain are obtained. aside from that the process has the advantage over the catalysts previously modified with tri-n-butylphosphine that the oxo reaction runs faster.
Bevorzugt werden aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische, olefinisch ungesättigte Verbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die bevorzugten olefinisch ungesättigten Verbindungen können mehrere Doppelbindungen, z.B. 2 nichtkonjugierte Doppelbindungen oder unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Alkoxygruppen mit 1 bis 1I Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Nitrilgruppen haben. Besonders bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Verbindungen, die Kohlenwasserstoffstruktur haben, als Ausgangsstoffe verwendet.Preference is given to using aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic, olefinically unsaturated compounds with up to 20 carbon atoms, in particular with up to 16 carbon atoms. The preferred olefinically unsaturated compounds may more double bonds, for example, 2 non-conjugated double bonds or are inert under reaction conditions substituent such as alkoxy of 1 to 1 I carbon atoms, carboxyl, carbalkoxy having 2 to 9 carbon atoms or nitrile groups have. Olefinically unsaturated compounds which have a hydrocarbon structure are particularly preferably used as starting materials.
Besondere technische Bedeutung haben Olefine mit 2 bis 20, insbesondere mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, ganz besonders solcheOlefins with 2 to 20, in particular, are of particular industrial importance with 2 to 16 carbon atoms, especially those
209809/1708209809/1708
- 4 - O.Z. 25 775- 4 - O.Z. 25 775
mit einer endständigen Doppelbindung, erlangt. Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Hexen-(l), Octen-(l), Deeen-(l), Cyclohexen, Styrol, Propenylbenzol, Allylalkohol, Allylmethylather, Crotonsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylnitril, Olefingemische, wie sie bei der Oligomerisierung von Propylen und Butylen anfallen, z.B. sogenanntes Trimerpropylen oder Codibutylen.with a terminal double bond. Suitable olefinic unsaturated compounds are, for example, ethylene, propylene, hexene (l), octene (l), deeene (l), cyclohexene, styrene, propenylbenzene, Allyl alcohol, allyl methyl ether, crotonic acid methyl ester, Acrylic acid methyl ester, acrylonitrile, olefin mixtures, as in the oligomerization of propylene and butylene, e.g. so-called trimer propylene or codibutylene.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 bis 1:3» insbesondere von i : 1 bis 1:2, verwendet.Carbon monoxide and hydrogen are generally used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 3, in particular 1: 1 up to 1: 2, used.
Es ist möglich, die olefinisch ungesättigten Verbindungen und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in stöchiometrischen Mengen anzuwenden. Vorteilhaft verwendet man jedoch das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Überschuß, z.B. bis zu 500 Mol*.It is possible to use the olefinically unsaturated compounds and the mixture of carbon monoxide and hydrogen in stoichiometric Quantities to apply. However, it is advantageous to use the mixture of carbon monoxide and hydrogen in excess, e.g. up to 500 moles *.
Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperaturen von 140 bis 25O0C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 170 bis 2100C einhält. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Umsetzung unter Drücken, z.B. von 30 bis 350 at, durchführt. Vorteilhaft wendet man Drücke von 60 bis 300 at an.The reaction is carried out advantageously at temperatures of 140 to 25O 0 C. Particularly good results are obtained if temperatures of 170 to 210 ° C. are maintained. Good results are obtained if the reaction is carried out under pressures, for example from 30 to 350 atm. It is advantageous to use pressures of 60 to 300 atm.
Es ist möglich die Umsetzung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die verwendeten olefinisch unge-.sättigten Verbindungen dienen in diesem Falle als Lösungsmittel. Andererseits ist es auch möglich, unter ReaktionsbedingungenIt is possible to carry out the reaction without the additional use of solvents. The olefinically unsaturated ones used Compounds serve as solvents in this case. On the other hand, it is also possible under reaction conditions
209809/1708 ' " 5 "209809/1708 '" 5 "
- 5 - O.Z. 25 775- 5 - O.Z. 25 775
inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan oder Xylol als Lösungsmittel zu verwenden. In der Technik verwendet man zweckmäßig die als Reaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösungsmittel.use inert solvents such as hydrocarbons, e.g. cyclohexane or xylene, as solvents. Used in engineering the substances obtained as reaction products are expediently used as solvents.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Gruppe des Periodischen Systems, die mit 3-Phosphapiperidinen modifiziert sind,in denen das Phosphor- und Stickstoffatom substituiert sind, durchgeführt. Bevorzugte Carbonylkomplexe von Metallen der 8. Gruppe sind diejenigen von Eisen, Kobalt, Rhodium oder Palladium. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Kobalt- und Rhodiumcarbonylkomplexen, insbesondere Kobaltcarbony!komplexen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß das Atomverhältnis von Metall zu Phosphor im Katalysator 1 : 1 bis 1:4, insbesondere von 1 : 1 bis 1:2, beträgt.The reaction is carried out in the presence of carbonyl complexes of metals of the 8th group of the periodic table, containing 3-phosphapiperidines are modified in which the phosphorus and nitrogen atoms are substituted are carried out. Preferred carbonyl complexes of metals of the 8th group are those of iron, cobalt, rhodium or Palladium. Particularly good results are obtained with cobalt and rhodium carbonyl complexes, in particular cobalt carbonyl complexes. It has been found to be advantageous that the atomic ratio of metal to phosphorus in the catalyst is 1: 1 to 1: 4, in particular from 1: 1 to 1: 2.
Bevorzugte als Modifizierungsmittel verwendete 3-Phosphapiperidine sind solche der allgemeinen FormelPreferred 3-phosphapiperidines used as modifying agents are those of the general formula
R3 R4
t t R 3 R 4
dd
CH - CH
1 V Ott - Κς,CH - CH
1 V Ott - Κς,
CH - N-t tCH - N-t t
R6 R R 6 R
in der R1 und R2 jeweils für einen aliphatischen,cylcoaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoff-in which R 1 and R 2 each represent an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical with up to 20 carbon
209809/1708 ~6~209809/1708 ~ 6 ~
- 6 - O.Z. 25 775- 6 - O.Z. 25 775
atomen, insbesondere einen Kohlenwasserstoffrest der genannten Kohlenstoff zahl, steht und R,, PU, Rj- und Rg jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen. In besonders bevorzugten Modifizierungsmitteln der obengenannten Formel bedeuten R. und R2 Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R,, R11, R5 und Rg Wasserstoff atome. Geeignete Modifizierungmittel sind beispielsweise 3-Hexyl-3-phosphor-N-butyl- ^ piperidin, 3-Phenyl-3-phosphor-N-butylpipβridin, 3-Phenyl-3-phosphor-N-methylpiperidin. atoms, in particular a hydrocarbon radical of the carbon number mentioned, and R ,, PU, Rj- and Rg each denote a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. Mean R. In particularly preferred modifying agents of the abovementioned formula and R 2 atoms alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, especially lower alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, and R ,, R 11, R 5 and Rg are hydrogen. Suitable modifying agents are, for example, 3-hexyl-3-phosphorus-N-butyl- ^ piperidine, 3-phenyl-3-phosphorus-N-butylpiperidine, 3-phenyl-3-phosphorus-N-methylpiperidine.
Vorzugsweise verwendet man 0,1 bis 2 Gew.i an Katalysatoren, be-' rechnet als Katalysatormetall, bezogen auf die Menge der eingesetzten Olefine. Besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 0,2 bis i Gewichtsprozent erwiesen. Es ist möglich, die Katalysatoren vor der Oxoreaktion gesondert herzustellen oder die Ausgangsstoffe für die Katalysatoren, wie fettsaure Salze der Metalle und die genannten 3-Phosphapiperidine als Modifizierungsmittel getrennt der P Reaktion zuzuführen. Der Katalysator bildet sich dann von selbst unter den Reaktionsbedingungen.Preference is given to using 0.1 to 2 Gew.i of catalysts, be ' calculated as catalyst metal, based on the amount of olefins used. Amounts from 0.2 to i weight percent proven. It is possible to prepare the catalysts separately before the oxo reaction or the starting materials for the catalysts, such as fatty acid salts of metals and those mentioned 3-Phosphapiperidines to be added separately to the P reaction as modifiers. The catalyst then forms by itself under the reaction conditions.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von unten olefinisch ungesättigte Verbindungen und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel,und die genannten Katalysatoren im beschriebenen Verhältnis einleitet und die Reaktion unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen durchführt. Das ReaktionsgemischThe method according to the invention is carried out, for example, by inserting into a vertical high-pressure pipe from below olefinically unsaturated compounds and the mixture of carbon monoxide and hydrogen, optionally together with a suitable one Solvent, and the catalysts mentioned initiates in the ratio described and the reaction under the specified Performs pressure and temperature conditions. The reaction mixture
209809/1708 " 7 ".209809/1708 " 7 ".
- 7 - O.Z. 25 775- 7 - O.Z. 25 775
wird nach dem Entspannen durch Destillation von den Katalysatoren abgetrennt. Aus dem Reaktionsgemisch werden dann die einzelnen Bestandteile nach bekannten Methoden, z.B. durch Destillation, isoliert. Es ist möglich, nichtumgesetzte Olefine oder nicht verbrauchtes Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wieder der Reaktion zuzuführen.is separated from the catalysts by distillation after releasing the pressure. The individual components are then derived from the reaction mixture isolated by known methods, e.g. by distillation. It is possible to have unreacted olefins or not to feed the used mixture of carbon monoxide and hydrogen back into the reaction.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole sind Lösungsmittel oder eignen sich zur Herstellung von Weichmachern für Polymere.The aldehydes and alcohols prepared by the process of the invention are solvents or are suitable for the preparation of Plasticizers for polymers.
Die in folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie kg zu 1.The parts given in the following examples are parts by weight. They relate to the parts of the room like kg to 1.
Ein Hochdruckgefäß von 2 000 Raumteilen Inhalt beschickt man nach Verdrängen der Luft mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einer Lösung aus 84 Teilen Propylen und 250 Raumteilen Xylol. Das Gemisch wird unter einem schwachen Druck eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 1 auf 180 C erhitzt. Bei dieser Temperatur dosiert man eine Lösung des Komplexkatalysators, bestehend aus 0,94 Teilen P-Phenylphospha-3-N-butylpiperidin und 0,34 Teilen Dikobaltoctacarbonyl in 70 Raumteilen Xylol zu und erhöht gleichzeitig den Druck auf 240 at. Die Reaktionsbedingungen werden solange eingehalten, bis keine Gasaufnahme mehr festzustellen ist. Mach Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgemisches wird dieses gaschromatographisch analysiert. DasA high pressure vessel with a volume of 2,000 parts is refilled Displacement of the air with a mixture of carbon monoxide and hydrogen with a solution of 84 parts of propylene and 250 parts by volume Xylene. The mixture becomes a mixture under a weak pressure from carbon monoxide and hydrogen in a volume ratio of 1: 1 heated to 180 C. A solution of the is dosed at this temperature Complex catalyst consisting of 0.94 parts of P-phenylphospha-3-N-butylpiperidine and 0.34 parts of dicobalt octacarbonyl in 70 parts by volume Xylene is added and at the same time the pressure is increased to 240 at. The reaction conditions are maintained until no gas is taken up more can be ascertained. After cooling and letting down the reaction mixture, it is analyzed by gas chromatography. That
209809/1708 " 8 "209809/1708 " 8 "
- 8 - O.Z. 25 775- 8 - O.Z. 25 775
entstandene Gemisch aus Butyraldehyden und Butanolen hat einen Normal-Cj,-Anteil von 84 %. The resulting mixture of butyraldehydes and butanols has a normal Cj, proportion of 84 %.
In ein Hoahdruckgefäß von 500 Raumteilen Inhalt pumpt man von unten stündlich 58 Teile Octen, das je kg Octen 20 g Kobaltäthylhexanoat (85 gew.JSig) und 23,5 g N-n-butyl-P-phenyl-jJ-phosphapi-A peridin enthält, zu. Gleichzeitig pumpt man ein Gasgemisch, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1 : 2 in dem Maße zu, daß ein Druck von 80 at aufrecht erhalten wird. Außerdem hält man eine Temperatur von 190 C ein. Man erhältThe pump is pumped into a high pressure vessel with a volume of 500 parts by volume below 58 parts per hour of octene, 20 g of cobalt ethyl hexanoate per kg of octene (85% by weight) and 23.5 g of N-n-butyl-P-phenyl-jJ-phosphapi-A contains peridin, too. At the same time, a gas mixture consisting of carbon monoxide and hydrogen in a volume ratio is pumped of 1: 2 to the extent that a pressure of 80 at is maintained. In addition, a temperature of 190 ° C is maintained. You get
20 72,2 Teile eines roten Austrage vom Brechungsindex η D = 1,4278. Eine Probe des Austrags zeigt bei der IR-Spektroskopie eine starke Bande bei I960 cm . Sie kommt dem Komplex aus Kobalt, Kohlenmon- < oxid und N-n-butyl-P-phenyl-3-phosphapiperidin zu. Mach gaschromatographischer Analyse enthält der Austrag l6 Gew.% nichtumgesetztes Octen, 10 Gew. 5? Octan, 4 Gevi.% Cq-Aldehyde und 66 Gew.# Cg-Alkohole. Der Anteil an Nonanol-(l) in den Cg-Alkoholen beträgt 82 %t bezogen auf C^-Alkohole.20 72.2 parts of a red discharge with a refractive index η D = 1.4278. A sample of the discharge shows a strong band at 1960 cm in IR spectroscopy. It comes from the complex of cobalt, carbon monoxide and Nn-butyl-P-phenyl-3-phosphapiperidine. Mach gas chromatographic analysis, contains the discharge l6 wt.% Unreacted octene, 10 wt. 5? Octane, 4 % by weight of C q aldehydes and 66 % by weight of Cg alcohols. The proportion of nonanol (l) in the C g alcohols is 82 % t based on C ^ alcohols.
In ein Hochdruckgefäß von 500 Raumteilen Inhalt pumpt man von unten stündlich 58 Teile Octen, das je kg Octen 20r0 g Kobaltäthylhexanoat (85 gew.#ig) und 20 g Tri-n-butylphosphin tnthält, zu. Gleichzeitig pumpt man ein Gasgemisch, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 1 : 1 in dem Maße zu, daßIn a high-pressure vessel of 500 parts content is pumped from below 58 parts per hour octene per kg octene 20 r 0 g Kobaltäthylhexanoat (85 wt. # Ig) and 20 g of tri-n-butylphosphine tnthält to. At the same time, a gas mixture consisting of carbon monoxide and hydrogen in a volume ratio of 1: 1 is pumped in to the extent that
209809/1708 ' 9 "209809/1708 ' 9 "
- 9 - O.Z. 25 775- 9 - O.Z. 25 775
ein Druck von 80 at aufrecht erhalten wird. Außerdem hält man eine Temperatur von 1900C ein. Man erhält stündlich 66,9 Teilea pressure of 80 at is maintained. In addition, a temperature of 190 ° C. is maintained. 66.9 parts per hour are obtained
eines Austrags vom Brechungsindex nD = 1,4259· Nach gaschromatographischer Analyse enthält der Austrag 22,5 % nichtumgesetztea Octen, 11 Gew.Jf Octan, 2 Gew.% Cg-Aldehyde, 59,5 Gew.% C9-AIkOhOIe. Der Anteil an Nonanol-(l) in den Cg-Alkoholen beträgt 86 %, bezogen auf Cg-Alkohole.a discharge from the refractive index n D = 1.4259 · According to gas chromatographic analysis the effluent contains 22.5% nichtumgesetztea octene, 11 Gew.Jf octane, 2 wt.% C aldehydes g, 59.5 wt.% C 9 -alcohols. The proportion of nonanol (l) in the Cg alcohols is 86 %, based on Cg alcohols.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt P-Phenyl-phospha-3-N-butylpiperidin, P-Phenyl-N,N!-di-n-butyl, diazophosphorinan 3,5,1. Nach gaschromatographischer Analyse enthält der Austrag einen Normal-Cj.-Anteil von nur 68,5 %· The procedure is as described in Example 1, but instead of P-phenyl-phospha-3-N-butylpiperidine, P-phenyl-N, N ! -di-n-butyl, diazophosphorinane 3,5,1. According to gas chromatographic analysis, the discharge contains a normal Cj. Proportion of only 68.5 %
209809/1708 ~10~209809/1708 ~ 10 ~
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