DE2106244A1

DE2106244A1 -

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Publication number: DE2106244A1
Application number: DE19712106244
Authority: DE
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1971-02-10
Publication date: 1972-08-17
Also published as: NL7201071A; FR2124536A1; IT949721B; BE778917A; ES399648A1; AT315814B; GB1383658A; AT319911B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG·Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unsere Zeichen: O.Z. 27 357 Bk/Fe 6700 Ludwigshafen, den 9.2.1971Our symbols: O.Z. 27 357 Bk / Fe 6700 Ludwigshafen, February 9th, 1971

Process for the production of aldehydes and / or alcohols

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach der Oxosynthese, wobei man in einer ersten Stufe eine Lösung von Kobaltsalzen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 200 ⁰O und unter Drücken von 50 bis 300 atü behandelt und in einer zweiten Stufe Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart der auf diese Weise vorcarbonylierten Kobaltsalzlösung umsetzt.The invention relates to a process for the preparation of aldehydes and / or alcohols according to the oxo synthesis, a solution of cobalt salts being treated with carbon monoxide and hydrogen at temperatures of 50 to 200 ⁰ O and under pressures of 50 to 300 atmospheres in a first stage in a second stage, olefins are reacted with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of the cobalt salt solution precarbonylated in this way.

Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen ist die Oxosynthese bei der Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltcarbonylkomplexen umgesetzt werden. Üblicherweise wird der Oxosynthese das katalytisch aktive Metall in Form seiner Salze z. B. als Kobaltacetatlösung zugesetzt. Der aktive Kobaltcarbonylkomplex bildet sich dann während der Oxosynthese. Große Probleme bestehen jedoch immer noch hinsichtlich der raschen Bildung des für die Katalyse notwendigen Kobaltcarbonyls und der damit verbundenen Reaktionsgeschwindigkeit der Oxosynthese. Es ist auch schon bekannt (vgl. deutsche Patentschriften 849 103 und 1 106 307) die als Katalysatorlösung verwendeten Kobaltsalzlösungen vor der eigentlichen Oxoreaktion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu behandeln, um so eine bereits aktivierte Katalysatorlösung der Oxosynthese zuzuführen. Um eine ausreichende Anreicherung von Kobalt mit Carbonyl zu erreichen, bedarf es jedoch großer Reaktionsräume oder man verwendet zweiphasige Gemische, wobei sich das Kobaltcarbonyl in der einen Phase anreichert und die zweite Phase im Kreis geführt wird. Derartige Arbeitsweisen sind jedoch technisch nicht befriedigend.A method of manufacture commonly established in the art of aldehydes and / or alcohols is the oxo synthesis in olefins with carbon monoxide and hydrogen in The presence of cobalt carbonyl complexes are implemented. Usually the oxo synthesis is the catalytically active metal in the form of its salts z. B. as a cobalt acetate solution added. The active cobalt carbonyl complex then forms during the oxo synthesis. However, there are major problems still with regard to the rapid formation of the cobalt carbonyl necessary for catalysis and the associated ones Reaction rate of the oxo synthesis. It is also already known (cf. German patents 849 103 and 1 106 307) the cobalt salt solutions used as catalyst solution before the actual oxo reaction with carbon monoxide and treat hydrogen so as to feed an already activated catalyst solution to the oxo synthesis. In order to achieve sufficient enrichment of cobalt with carbonyl, however, large reaction spaces or are required two-phase mixtures are used, the cobalt carbonyl accumulating in one phase and the second phase is led in a circle. However, such procedures are not technically satisfactory.

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Es wurde gefunden, daß man Aldehyde und/oder Alkohole nach der Oxosynthese, wobei in einer ersten Stufe eine Lösung von Kobaltsalzen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 200 ⁰G und unter Drücken von 50 bijs 300 atü behandelt und in einer zweiten Stufe Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart der auf diese Weise vorcarbonylierten Kobaltsalzlösung umsetzt, vorteilhafter erhält, wenn man die Behandlung in der ersten Stufe in Gegenwart von Aktivkohle, Zeolitic oder basischen Ionenaustauschern, die mit Kobaltcarbonyl beladen sind, durchführt.It has been found that aldehydes and / or alcohols by the oxo process, wherein a solution of cobalt salts with carbon monoxide and hydrogen at temperatures of 50 to 200 ⁰ G, and under pressures of 50 BIJ 300 atm treated in a first stage and in a second stage Olefins with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and under elevated pressure in the presence of the cobalt salt solution precarbonylated in this way are obtained more advantageously if the treatment in the first stage is carried out in the presence of activated carbon, zeolitic or basic ion exchangers which are loaded with cobalt carbonyl .

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß Kobalt in einer äußerst aktiven Form der Oxosynthese zugeführt wird. Darüber hinaus gestattet es das neue Verfahren, die Oxoreaktion bei tieferer Temperatur als bisher durchzuführen, und dabei vorwiegend geradkettige Aldehyde zu erzeugen.· Schließlich hat das neue Verfahren den Vorteil, daß man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwenden kann, das bis zu 2 i» Sauerstoff enthält. Bisher mußte das genannte Gasgemisch weitgehend von Sauerstoff befreit werden, da dieser eine negative Wirkung auf die Oxosynthese hat. Besondere Bedeutung hat diese Tatsache auch bei der Mitverwendung von organischen Phosphinen als Modifizierungsmittel für die Kobaltcarbonylkomplexe, da die mitverwendeten organischen Phosphine außerordentlich sauerstoffempfindlich sind. Sie bilden in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur katalytisch nicht mehr aktive Phosphinoxide.The new process has the advantage that cobalt is added to the oxo synthesis in an extremely active form. In addition, it allows the new method, the oxo reaction at a lower temperature to perform than previously, and thereby produce predominantly straight-chain aldehydes. · Finally, the new method has the advantage of that one can use a mixture of carbon monoxide and hydrogen, which up to 2 i “ Contains oxygen. So far, the gas mixture mentioned had to be largely freed from oxygen, since this has a negative effect on the oxo synthesis. This fact is also of particular importance when organic phosphines are also used as modifiers for the cobalt carbonyl complexes, since the organic phosphines used are extremely sensitive to oxygen. In the presence of oxygen, they form catalytically no longer active phosphine oxides at elevated temperatures.

Bevorzugt verwendet man als Kobaltsalze fettsaure Salze oder Naphthenate. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen Wasser, falls wasserlösliche Salze, z. B. Kobaltsalze niederer Fettsäuren verwendet werden. Falls man Salze höherer Fettsäuren oder Naphthenate verwendet, versteht es sich, daß man geeignete Lösungsmittel, wie Alkanole, z. B. Butanol oder Octanol, ferner Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan als Lösungsmittel verwendet. Zweckmäßig geht man von Lösungen aus, die 1 bis 3 Gewichtsprozent Kobalt in Form ihrer Metallsalze enthalten.The cobalt salts used are preferably fatty acid salts or naphthenates. The solvent used is generally Water, if water-soluble salts, e.g. B. lower cobalt salts Fatty acids are used. If salts of higher fatty acids or naphthenates are used, it goes without saying that that suitable solvents such as alkanols, e.g. B. butanol or octanol, also hydrocarbons such as benzene, toluene, Cyclohexane, hexane used as a solvent. It is expedient to start from solutions which contain 1 to 3 percent by weight of cobalt in the form of their metal salts.

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In einer ersten Stufe wird eine Lösung von Kobaltsalzen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff "behandelt. Vorteilhaft verwendet man das Gemisch, aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Überschuß, z. B. bis 300 Mol#. Es ist möglich, die gesamte für die Oxosynthese notwendige Menge an Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit in der ersten Stufe einzusetzen oder eine !Teilmenge z.B. 5 bis 50 $> der für die Oxosynthese benötigten Menge davon. Im allgemeinen enthält das genannte Gemisch Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere im Volumenverhältnis 2 : 1 bis 1:2.In a first stage, a solution of cobalt salts is treated with carbon monoxide and hydrogen. It is advantageous to use the mixture of carbon monoxide and hydrogen in excess, for example up to 300 mol carbon monoxide and hydrogen with use in the first stage, or a subset, for example 5 to 50 $> of the oxo synthesis required amount thereof generally said mixture contains carbon monoxide and hydrogen in a volume ratio of 4:!. 1 to 1: 4, in particular in the volume ratio 2: 1 to 1: 2.

Die Behandlung wird in Gegenwart von Aktivkohle, Zeolithen oder basischen Ionenaustauschern, die mit Kobaltcarbonyl beladen sind, durchgeführt» Geeignete Aktivkohlearten sind z. B. Torfkohle, Tierkohle oder Zuckerkohle. Besonders geeignet hat sich Torfkohle erwiesen. Bevorzugte basische Ionenaustauscherharze sind solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten. Besondere Bedeutung haben Ionenaustauscherharze auf Polystyrolbasis, die tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Aminogruppen in der Basenform enthalten, erlangt. Besonders geeignet sind schwach bis stark basische Ionenaustauscher, z. B. Amberlite IR 45, Dowex 4. Besondere technische Bedeutung haben makroretikulare Typen, wie Amberlyst A 21, Lewatit MP 62, Lewatit MP 64, Imac A 20, Cerolit G, Amberlit IRA 93 oder Amberlyst A 26 erlangt. Die Aktivkohle und basischen Ionenaustauscher sind zweckmäßig bis zu deren Sättigung mit Kobaltcarbonyl beladen. Dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß man Lösungen von Kobaltsalzen zusammen mit dem genannten Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter den angegebenen Reaktionsbedingungen über die Aktivkohle oder die basischen Ionenaustauscher bis zu deren Sättigung leitet, d. h. bis man im Austrag Kobaltcarbonyle oder Kobaltcarbonylwasserstoffe analytisch feststellt.The treatment is carried out in the presence of activated carbon, zeolites or basic ion exchangers with cobalt carbonyl are loaded, carried out »Suitable types of activated charcoal are z. B. peat charcoal, animal charcoal or sugar charcoal. Particularly suitable has turned out peat coal. Preferred basic ion exchange resins are those which are primary, secondary or contain tertiary amino groups. Ion exchange resins based on polystyrene, the tertiary ones, are of particular importance Containing amino groups or quaternary amino groups in the base form, obtained. Weak are particularly suitable to strongly basic ion exchangers, e.g. B. Amberlite IR 45, Dowex 4. Macroreticulars are of particular technical importance Types such as Amberlyst A 21, Lewatit MP 62, Lewatit MP 64, Imac A 20, Cerolit G, Amberlit IRA 93 or Amberlyst A 26 attained. The activated carbon and basic ion exchangers are expediently loaded with cobalt carbonyl until they are saturated. This is generally achieved by using solutions of cobalt salts together with the gas mixture mentioned from carbon monoxide and hydrogen under the specified reaction conditions via the activated carbon or the basic Ion exchanger conducts up to their saturation, d. H. until you get cobalt carbonyls or cobalt carbonyl hydrogen in the discharge analytically ascertains.

Vorteilhaft führt man die Behandlung in einer sogenannten Behandlungszone durch, die zweckmäßig ein L/D-Verhältnis von 5 bis 50 : 1 hat, vorzugsweise hält man eine BelastungThe treatment is advantageously carried out in a so-called treatment zone, which expediently has an L / D ratio of 5 to 50: 1, preferably holding a load

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von 1,5 g bis 50 g Metall in Form der genannten Salze pro Stunde je Kilogramm Aktivkohle oder basischen Ionenaustauscher ein.from 1.5 g to 50 g of metal in the form of the salts mentioned per Hour per kilogram of activated carbon or basic ion exchanger.

Die Behandlung wird bei Temperaturen von 50 bis 200 ⁰O durchgeführt. Falls man Aktivkohle, oder Zeolithe mitverwendet, haben"sich Temperaturen von 100 bis 160 ⁰C als besonders günstig erwiesen. Andererseits empfiehlt es sich bei der Mitverwendung von basischen Ionenaustauschern vorteilhaft Temperaturen von 100 bis 120 ⁰G einzuhalten. Ferner hält man bei der Behandlung Drücke von 50 bis 300 atü ein. Besonders vorteilhaft haben sich Drücke von 80 bis 300 atü herausgestellt.The treatment is carried out at temperatures of 50 to 200 ⁰ O. If one activated carbon or zeolites used concomitantly, "have temperatures were found to from 100 to 160 ⁰ C to be particularly favorable. On the other hand, it is recommended that in the concomitant use of basic ion exchangers advantageously temperatures of 100 to 120 ⁰ G must be observed. Furthermore, in the treatment keeping pressures from 50 to 300 atmospheres. Pressures from 80 to 300 atmospheres have proven to be particularly advantageous.

In einer zweiten Stufe werden Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart der auf diese Weise vorcarbonylierten Kobaltsalzlösung umgesetzt. Zweckmäßig verwendet man das Gas-Flüssigkeits-G-emisch aus der ersten Stufe ohne Abtrennung von Bestandteilen für die zweite Stufe.In a second stage, olefins are made with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and under elevated pressure reacted in the presence of the cobalt salt solution precarbonylated in this way. The gas-liquid mixture is expediently used from the first stage without separating components for the second stage.

Bevorzugt werden Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet, insbesondere geradkettige Olefine mit der genannten Kohlenstoffzahl. Besondere technische Bedeutung haben geradkettige Oc,-Olefine, mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen und Olefinschnitte erlangt. Geeignete Olefine sind beispielsweise Propylen, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, sowie Olefine, die durch Trimerisation von Propylen oder Dimerisation von Butylen erhalten wurden. Ferner Olefinschnitte, die durch Kraken von Wachsen erzeugt wurden.Preference is given to using olefins with 3 to 20 carbon atoms, in particular straight-chain olefins with the carbon number mentioned. Have special technical importance straight-chain Oc, -olefins, with 3 to 20 carbon atoms, in particular propylene and olefin cuts obtained. Suitable olefins are, for example, propylene, hexene-1, octene-1, 1-decene, 1-dodecene, and olefins produced by trimerization of propylene or dimerization of butylene. Furthermore, olefin cuts produced by octopus of waxes became.

Das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff hat die für Stufe 1 angegebene Zusammensetzung. Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird in mindestens stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die eingesetzten Olefine, vorteilhaft jedoch im Überschuß, z. B. bis zu 100 # verwendet. Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperaturen von 100 bis 200 ⁰C durch. Falls man vornehmlich Aldehyde erzeugen will, haben sichThe mixture of carbon monoxide and hydrogen has the composition given for level 1. Carbon monoxide and hydrogen are used in at least stoichiometric amounts, based on the olefins used, but advantageously in excess, e.g. B. used up to 100 #. The reaction is advantageously carried out at temperatures from 100 to 200 ^° C. If you primarily want to produce aldehydes, you have

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Temperaturen von 100 bis 13O⁰C besonders bewährt. Führt man die Umsetzung in Gegenwart von organischen Phosphinen durch, wendet man vorzugsweise Temperaturen von 170 bis 200°C an. Im allgemeinen wendet man Drücke von 30 bis 300 atu, insbesondere Drücke von 80 bis 300 atü an.Particularly useful temperatures of 100 to 13O ⁰ C. If the reaction is carried out in the presence of organic phosphines, temperatures of 170 to 200 ° C. are preferably used. In general, pressures of 30 to 300 atu, in particular pressures of 80 to 300 atu, are used.

Es ist möglich, die Umsetzung ohne zusätzli ehe Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die verwendeten Olefine dienen in diesem Fall als Lösungsmittel. In der Technik verwendet man zwekmäßig die als Reaktionsprodukte'anfallenden Stoffe als Lösungsmittel. It is possible to do the implementation without the additional use of To carry out solvents. The olefins used serve as solvents in this case. In technology one uses appropriately the substances occurring as reaction products as solvents.

Die Umsetzung wird in Gegenwart der aus der ersten Stufe erhaltenen vorcarbonylierten Kobaltsalzlösung durchgeführt. Vorteilhaft wendet man Kobalt in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf die eingesetzten Olefine, an.· Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man 0,2 bis 1 Gewichtsprozent Kobalt in Form seiner Carbonylkomplexe anwendet.The reaction is carried out in the presence of that obtained from the first stage precarbonylated cobalt salt solution carried out. It is advantageous to use cobalt in amounts of 0.1 to 2 percent by weight, Calculated as metal, based on the olefins used. · Particularly good results are obtained when 0.2 to 1 percent by weight Uses cobalt in the form of its carbonyl complexes.

Zur Erzeugung geradkettiger Alkohole verwendet man vorteilhaft zusätzlich tertiäre organische Phosphine als Modifizierungsmittel. Im allgemeinen werden die tertiären organischen Phosphine in Mengen angewandt, daß das Atomverhältnis von Kobalt zu Phosphor 1 : 2 bis 4 beträgt. Geeignete organische Phosphine sind beispielsweise Trialkylphosphine oder Phenyldialkylphosphine, die gegebenenfalls Carboxyl-, Carbalkoxy- oder Carboxylatgruppen als Substituenten enthalten können. Im Hinblick auf die Oxydationsempfindlichkeit der organischen Phosphine ist es ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß derartige Phosphine, die als Modifizierungsmittel mitverwendet werden, erst in der zweiten Stufe zugeführt werden, obwohl die Bildung der aktiven Kobaltcarbonylkomplexe in der ersten Stufe erfolgt.To produce straight-chain alcohols, it is advantageous to use them in addition tertiary organic phosphines as modifiers. In general, the tertiary organic phosphines in Amounts used such that the atomic ratio of cobalt to phosphorus is 1: 2-4. Suitable organic phosphines are, for example Trialkylphosphines or phenyldialkylphosphines, which optionally contain carboxyl, carbalkoxy or carboxylate groups may contain as substituents. With regard to the sensitivity to oxidation of the organic phosphines, it is a special feature of the invention that such phosphines, which as Modifying agents are also used, are only added in the second stage, although the formation of the active cobalt carbonyl complexes takes place in the first stage.

Das Verfahren jnaoh der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man Aktivkohle, Zeolithe oder die beschriebenen basischen Ionenaustauscher in einem Hochdruckrohr fest anordnet und von unten eine Lösung von Kobaltsalzen in der ge-The method according to the invention is carried out, for example, by firmly arranging activated carbon, zeolites or the basic ion exchangers described in a high-pressure tube and from below a solution of cobalt salts in the general

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nannten Konzentration zusammen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im beschriebenen Verhältnis einleitet und dabei die angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen einhält. Sobald die Aktivkohle oder die mitverwendeten basischen Ionenaustauscher gesättigt sind, was sich durch Austritt von Kobaltcarbonyl anzeigt, wird die vorcarbonylierte Kobaltsalzlösung der Stufe 2 zugeführt. Man verwendet beispielsweise ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr und leitet von unten die vorcarbonylierte Kobaltsalzlösung zusammen mit den angegebenen Olefinen und falls notwendig, zusätzlich ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in den angegebenen Mengen sowie gegebenenfalls organische Phosphine zu und hält die beschriebenen Druck- und Temperaturbedingungen ein. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen von Kobalt befreit. Zweckmäßig erfolgt dies bei der Arbeitsweise ohne Phosphor durch Behandlung mit Luft bei Temperaturen über 100 ⁰O in Gegenwart von wässrigen Fettsäure . Die so erhaltene wässrige Lösung von fettsaurem Kobalt wird vorzugsweise wieder der Stufe 1 zugeführt. Aus der abgetrennten organischen Phase erhält man Aldehyde und/ oder Alkohole nach bekannten Methoden, z. B. durch Destillation. introduced concentration together with carbon monoxide and hydrogen in the ratio described and thereby complies with the specified temperature and pressure conditions. As soon as the activated carbon or the basic ion exchangers used are saturated, which is indicated by the escape of cobalt carbonyl, the precarbonylated cobalt salt solution is fed to stage 2. For example, a vertical high-pressure tube is used and the precarbonylated cobalt salt solution is fed in from below together with the specified olefins and, if necessary, a mixture of carbon monoxide and hydrogen in the specified amounts and, if appropriate, organic phosphines, and the pressure and temperature conditions described are maintained. After letting down the pressure, the reaction mixture is freed from cobalt. In the procedure without phosphorus, this is expediently carried out by treatment with air at temperatures above 100 ^° C. in the presence of aqueous fatty acids. The aqueous solution of fatty acid cobalt thus obtained is preferably fed back to stage 1. Aldehydes and / or alcohols are obtained from the separated organic phase by known methods, e.g. B. by distillation.

Bei der Arbeitsweise mit Phosphinen wird das Reaktionsgemisch unter Sauerstoffausschluß durch Destillation in Oxoprodukte W und den katalysatorhaltigen Sumpf getrennt. Vom Sumpf wird ein Teilstrom von 2 bis 20 i> entnommen, die Hauptmenge aber wird zusammen mit der dem ausgeschleusten Teilstrom entsprechenden Phosphinergänzung in die Reaktionsstufe 2 zurückgeführt. Der ErgänzungBbedarf an Kobalt dagegen wird in der ersten Stufe vorbehandelt und dann erst in die zweite Stufe zugeführt.When working with phosphines, the reaction mixture is separated into oxo products W and the catalyst-containing bottoms by distillation with the exclusion of oxygen. A substream of 2 to 20 i> is withdrawn from the bottom, but the main amount is returned to reaction stage 2 together with the phosphine supplement corresponding to the substream removed. The supplementary cobalt requirement, on the other hand, is pretreated in the first stage and only then fed into the second stage.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole werden zur Erzeugung von Weichmachern für Hochpolymere verwendet. Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.The aldehydes and alcohols produced by the process of the invention are used to produce plasticizers for High polymers used. The process according to the invention is illustrated by the following examples.

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example 1

Durch, ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 0,5 1 Inhalt, das mit 200 g Amberlyst A 21 der Firma Union Carbide Corporation beschickt ist, werden unter einem Druck von 280 atü eines äquimolaren Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 120 ⁰C stündlich 13 ml wässrige Kobaltacetatlösung die 1 Gewichtsprozent Kobalt enthält, von unten nach oben geleitet. Sobald der Austrag Kobaltcarbony!wasserstoff enthält, leitet man das Reaktionsgemisch, d. h. die austretende wässrige Lösung einschließlich der Gasphase in ein zweites Hochdruckgefäß von 0,3 1 Inhalt, das mit einem Rotationsrührer ausgestattet ist. Gleichzeitig leitet man stündlich 120 ml Octen-1 zu und hält eine Temperatur von 120 ⁰C ein. Man erhält stündlich 105 g Oxoreaktionsgemisch sowie 13 g Wasser. Die organische Phase wird durch Behandeln mit Wasserdampf in Gegenwart von Phosphorsäure entkobaltet. Nach gaschromatographischer Analyse hat das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung: Octen-1 17,6 $>, Octan-1,3 #, C-9-Aldehyde 73,9 # (davon 74 $ geradkettig), C9-Alkohole und Pormiate 1,7 $>, hochsiedende Anteile 5,9 i°* ^{An equimolar mixture of carbon monoxide and hydrogen at a temperature of 120 °} C. is passed hourly through a vertical high-pressure tube with a capacity of 0.5 l, which is charged with 200 g of Amberlyst A 21 from Union Carbide Corporation, under a pressure of 280 atm 13 ml of aqueous cobalt acetate solution containing 1 percent by weight of cobalt, passed from bottom to top. As soon as the discharge contains cobalt carbonyl hydrogen, the reaction mixture, ie the emerging aqueous solution including the gas phase, is passed into a second high-pressure vessel with a capacity of 0.3 l and equipped with a rotary stirrer. At the same time, 120 ml of 1-octene are fed in every hour and a temperature of 120 ^° C. is maintained. 105 g of oxo reaction mixture and 13 g of water are obtained per hour. Cobalt is removed from the organic phase by treatment with steam in the presence of phosphoric acid. According to gas chromatographic analysis, the reaction product has the following composition: Octene-1 $ 17.6>, Octane-1.3 #, C-9 aldehydes 73.9 # (of which $ 74 are straight-chain), C9 alcohols and pormates $ 1.7 >, high-boiling components 5.9 i ° *

Example 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, hält in der Stufe 2 jedoch 110 ⁰C ein. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist dann wie folgt: Octen-1 29,0 #, Octan 1,5 ^t C9-Aldehyde 65,1 1» (davon 76,2 # geradkettig), 09-Alkohole und Formiate 1,2 #, hochsiedende Anteile 3,2 #.The procedure described in Example 1 is followed, but 110 ^° C. is maintained in stage 2. The composition of the reaction product is then as follows: Octene-1 29.0 #, octane 1.5 ^ t C9 aldehydes 65.1 1 » (of which 76.2 # straight-chain), 09-alcohols and formates 1.2 #, high-boiling fractions 3.2 #.

Example 3

In ein Hochdruckrohr von 0,5 1 Inhalt, das mit 180 g Torfkohle AKT IY, Korngröße 3,5 bis 4,5 mm beschickt ist, werden von unten stündlich 13 cnr einer methanolischen Kobaltacetatlösung, die 1 Gewichtsprozent Kobalt enthält, zugeführt. Gleichzeitig hält man einen Druck von 280 atü mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1:2, das 0,1 Volumenprozent Sauerstoff enthält, sowie eine Temperatur von 120 ⁰C ein. Sobald aus dem Hochdruck-13 cnr of a methanolic cobalt acetate solution containing 1 percent by weight of cobalt are fed every hour from below into a high-pressure pipe with a capacity of 0.5 liters, which is charged with 180 g of peat coal AKT IY, grain size 3.5 to 4.5 mm. At the same time, a pressure of 280 atmospheres with a mixture of carbon monoxide and hydrogen in a volume ratio of 1: 2, which contains 0.1 percent by volume of oxygen, and a temperature of 120 ^° C. are maintained. As soon as the high pressure

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rohr Kobaltcarbonylhydrid austritt, wird das Reaktionsgemisch, d. h. die flüssige und die Gasphase, über ein Regelventil auf 80 atü entspannt und in ein aweites.Hochdruckgefäß von 0,5 1 Inhalt, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, eingeleitet. Gleichzeitig leitet man stündlich 100 cm⁵ Octen-1, das 0,19 Gewichtsprozent Phosphor in Form von Trioctylphosphin enthält, zu. Man hält eine Temperatur von 195 ⁰O und einen Druck von 80 atü ein. Man erhält stündlich 94- g Oxoreaktionsprodukt. Das Ablaßventil stellt man so ein, daß stündlich 120 1 Gas entspannt werden. Nach gaschromatographischer Analyse enthält das Oxoreaktionsprodukt 27,8 ^ Octen-1, 7,1 Gewichtsprozent Octan, 0,5 Gewichtsprozent Isononanale, 2,7 Gewichtsprozent n-Honanal, 9 Gewichts- W prozent Isononanole und Pormiate, 39,4 Gewichtsprozent n-Nonanol, 0,5 Gewichtsprozent Pormiate, 11 Gewichtsprozent Methanol und 2 Gewichtsprozent Katalysator und höhersiedende Anteile. Ein Teil des Austrage wird eingeengt und der Rückstand gaschromatographisch untersucht. Danach liegen 15 bis 17 $> des zugeführten Phosphors in Form von Trioctylphosphinoxid vor.pipe cobalt carbonyl hydride escapes, the reaction mixture, ie the liquid and the gas phase, is expanded to 80 atmospheres via a control valve and introduced into an additional high-pressure vessel with a capacity of 0.5 l, which is equipped with a stirrer. At the same time, 100 cm of ^5- octene-1, which contains 0.19 percent by weight of phosphorus in the form of trioctylphosphine, is fed in every hour. A temperature of 195 ⁰ O and a pressure of 80 atmospheres are maintained. 94 g of oxo reaction product are obtained per hour. The drain valve is set in such a way that 120 l of gas are released every hour. According to GC analysis the Oxoreaktionsprodukt containing 27.8 ^ 1-octene, 7.1 percent by weight of octane, 0.5 weight percent isononanals, 2.7 weight percent n-Honanal, 9 weight percent W isononanols and Pormiate, 39.4 weight percent n-nonanol , 0.5 percent by weight porormates, 11 percent by weight methanol and 2 percent by weight catalyst and higher-boiling fractions. Part of the discharge is concentrated and the residue is examined by gas chromatography. According to this, 15 to 17 % of the phosphorus supplied is in the form of trioctylphosphine oxide.

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Claims

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Claims

Process for the preparation of aldehydes and / or alcohols according to the oxo synthesis, wherein in a first stage a solution of cobalt salts with carbon monoxide and hydrogen is ^{treated at a temperature of 50 Ms 200 0} O and under pressures of 50 to 300 atmospheres, and in a second stage olefins with carbon monoxide and hydrogen at elevated temperature and under elevated pressure in the presence of vorcarbonylierten in this way cobalt salt solution, characterized in that _t that the treatment in the first stage in the presence of activated carbon, zeolites or basic ion exchangers loaded with Kobaltcarbonrl are carried out.

2. The method according to claim 1, characterized in that organic phosphines, which are also used as modifying agents, are fed into the second stage.

Badische Anilin- 4 Soda-Fabrik AG

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