DE1964962C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkan-1-al-7-olen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkan-1-al-7-olenInfo
- Publication number
- DE1964962C3 DE1964962C3 DE19691964962 DE1964962A DE1964962C3 DE 1964962 C3 DE1964962 C3 DE 1964962C3 DE 19691964962 DE19691964962 DE 19691964962 DE 1964962 A DE1964962 A DE 1964962A DE 1964962 C3 DE1964962 C3 DE 1964962C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rhodium
- hydroxycitronellal
- ols
- reaction
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 23
- WPFVBOQKRVRMJB-UHFFFAOYSA-N hydroxycitronellal Chemical compound O=CCC(C)CCCC(C)(C)O WPFVBOQKRVRMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 13
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 8
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ICHVSYBMEODCOO-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylhept-6-en-2-ol Chemical compound CC(=C)CCCC(C)(C)O ICHVSYBMEODCOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- LFYUDYOVALAJDY-UHFFFAOYSA-N 3-methyloct-2-en-2-ol Chemical compound CCCCCC(C)=C(C)O LFYUDYOVALAJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N Triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- NEHNMFOYXAPHSD-JTQLQIEISA-N (S)-(-)-citronellal Natural products O=CC[C@@H](C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEPOHQBFVLXRLH-UHFFFAOYSA-N 2,5,6-trimethylhept-6-en-2-ol Chemical compound CC(=C)C(C)CCC(C)(C)O NEPOHQBFVLXRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUNWNXABIHDLFJ-UHFFFAOYSA-N 3,7-dimethyloct-7-en-3-ol Chemical compound CCC(C)(O)CCCC(C)=C ZUNWNXABIHDLFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N Nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- ZSKCOFJBFXSEDP-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;molecular hydrogen Chemical compound [H][H].O=C ZSKCOFJBFXSEDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 description 1
- YWTIDNZYLFTNQQ-UHFFFAOYSA-N (E)-3,7-Dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C#C YWTIDNZYLFTNQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZDCDJWTFSCDJB-UHFFFAOYSA-N 2,3,6-trimethylhept-6-en-2-ol Chemical compound CC(O)(C)C(C)CCC(C)=C RZDCDJWTFSCDJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMCHGBFGIKQNCT-UHFFFAOYSA-N 6-methylhept-6-en-2-one Chemical compound CC(=C)CCCC(C)=O FMCHGBFGIKQNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N Acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSZCTASFUZEYBJ-UHFFFAOYSA-N CC(=C)CCCC(C(C)C)(O)C Chemical compound CC(=C)CCCC(C(C)C)(O)C NSZCTASFUZEYBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001672694 Citrus reticulata Species 0.000 description 1
- 241000612152 Cyclamen hederifolium Species 0.000 description 1
- 229960004873 LEVOMENTHOL Drugs 0.000 description 1
- 229940041616 Menthol Drugs 0.000 description 1
- IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L Picoplatin Chemical compound N.[Cl-].[Cl-].[Pt+2].CC1=CC=CC=N1 IIMIOEBMYPRQGU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000005204 Prunus armeniaca Species 0.000 description 1
- 235000009827 Prunus armeniaca Nutrition 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K Rhodium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- CUGZEDSDRBMZMY-UHFFFAOYSA-M chloride;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-] CUGZEDSDRBMZMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 description 1
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000005445 natural product Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPTOCTSNXXKSSN-UHFFFAOYSA-N oct-4-en-3-one Chemical class CCCC=CC(=O)CC JPTOCTSNXXKSSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-M oxidooxomethyl Chemical compound [O-][C]=O ORTFAQDWJHRMNX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- -1 rhodium carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+);trisulfate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
R4
R5
R3—CH CH2-CHO
CH2 CH
R1
in der R1 und R4 Methyl- oder Äthylgruppen,
R2 und R3 Wasserstoff oder Methylgruppen und R5 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis
6C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Alkan-l-al-7-ole der OH
R4
R5
R3_CH CH2
CH2 C
< / \ ,
CH R1
CH R1
R2
in Gegenwart von Rhodium- oder Iridium-Katalysatoren
bei 50 bis 20O0C und 100 bis 1500 at
mit Kohlenoxid und Wasserstoff umsetzt.
2. S^J-Trimethyloctan-l-al-T-ol.
3. SJ-Dimethylnonan-l-al-V-ol.
4. ^,S-Trimethylnonan-l-al^-ol.
5. 3-Methyloctan-l-al-7-ol.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver- 30 Reaktion erhält, wenn man Alk-l-en-6-ole der allgefahren
zur Herstellung von Alkan-l-al-7-olen der all- meinen Formel II
gemeinen Formel I
OH
R4
CH
R2
R1
in der R1 und R4 Methyl- oder Äthylgruppen, R2 und
R3 Wasserstoff oder Methylgruppen und R5 Wasseretoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
Es ist bekannt, den wichtigen Duftstoff 3,7-Dimethyloctan-l-al-7-ol
(Hydroxycitronellal) in zweistufiger Synthese aus dem Naturstoff Citronellal oder in mehr-•tufigen
Verfahren, ausgehend von 2-Dehydrolinalool,
herzustellen. Diese Herstellungsverfahren sind aber in mehrfacher Hinsicht unbefriedigend, sei es, daß
man von teuren Naturstoffen ausgehen muß, daß die Verfahren wegen der Vielzahl der Einzelstufen kostspielig
und umständlich sind oder daß sie sich auf die Herstellung homologer Verbindungen nicht anwenden
lassen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Hydroxycitronellal besser und dessen Homologe erstmais
zugänglich zu machen.
Es wurde gefunden, daß man die Alkan-l-al-7-ole der alleemeinen Formel I in einer bemerkenswerten
R5
R3—CH CH2-CHO (I)
CH2 CH
R3-CH CH2
CH,
CH R1
in Gegenwart von Rhodium- oder Iridium-Katalysatoren bei 50 bis 2000C und 100 bis 1500 at mit
Kohlenoxid und Wasserstoff umsetzt.
Die Ausgangsverbindungen II außer 2,6-Dimethylhept-l-en-6-ol
sind neu. 1st R5 Wasserstoff, so erhält man sie durch Reduktion von 2-Methylhept-l-en-6-on
oder dessen hier in Betracht kommenden Derivaten, und ist dieser Rest eine der definitionsgemäßen
Alkylgruppen, so sind sie in ebenfalls an sich bekannter Weise durch Umsetzung dieser Methylheptenone mit
metallorganischen Verbindungen, z. B. Grignard-Verbindungen, zugänglich. Besonders wichtige Ausgangsverbindungen
II sind 2-Methyl- und 2-Äthylhept-l-en-6
- öl, 2,6 - Dimethyl - hept -1 - en - 6 - öl, 2,3,6 - Trimethylhept-1
-en-6-ol, 2,5,6-Trimethylhept-1 -en-6-ol
und 2,6-Dimethyloct-l -en-6-ol.
Die erfindungsgemäße Reaktion gleicht in der Verfahrensweise der bekannten Hydroformylierung,
die auch als Oxosynthese bezeichnet wird. Trotz gleicher Verfahrensmaßnahmen handelt es sich im
vorliegenden Fall jedoch im Hinblick auf das Reaktionsergebnis um eine sehr bemerkenswerte Variante,
Entgegen der durch ein umfangreiches Schrifttum
gestützten Erwartung tritt die Formylgruppe nahezu ausschließlich nicht in die 2-Stellung, sondern in die
1-Stellung des 1-Olefins II ein.
Als Schrifttum, nach dem dagegen ein bevorzugter Eintritt der Formylgruppe in die 2-Stellung des Olefins
Il hätte erwartet werden müssen, sei beispielsweise die folgende Literatur genannt:
1. Die Monographie »Synthesen mit Kohlenmonoxid« von Jürgen Falbe; Springer-Verlag,
Berlin—Heidelberg—New York, 1967, S. 33, Zeilen
10 bis 17, in der es heißt: »sollen bevorzugt verzweigte Produkte gebildet werden ..., so
empfiehlt sich auch statt Kobalt-Katalysatoren dann Rhodium-Katalysatoren zu verwenden, die
allgemein höhere Ausbeuten an verzweigten Aldehyden ergeben.«
2. Die Übersichtsarbeit: »Einige neuere Literaturstellen über die Entwicklung der Oxo-Synthese«
von Heil B ä 1 i η t und Marko L ä s ζ 1 ό in Magyar Kemikusok Lapja 23 (1968), Heft 12,
S. 669 ff., deren Ziel es war, eine Zusammenfassung der bei der Hydroformylierung der Olefine und
Hydrogenierung der Aldehyde mit Hilfe eines Rhodium-Katalysators erhaltenen Ergebnisse (Literaturdaten
bis Nov. 1967) zu erstellen und die zu der Feststellung gelangt, daß im Falle des
Rhodiums auch die «-Olefine überwiegend in isoAldehyde umgewandelt werden.
3. US-PS 28 80 241, Spalte 1, Zeilen 53 bis 57.
4. Beispiele 1 und 3 der französischen Patentschrift 15 49 414, in denen 57 bzw. 63% verzweigte
Aldehyde gegenüber 30 und 31% normalen Aldehyden erhalten werden.
Gemäß den französischen Patentschriften 15 49414
und 15 73158 wird versucht, durch Verwendung
eines ganz speziellen Katalysatorsystems (das als wesentlichen Bestandteil einen Carboxylrest
RCOO-- enthält) und durch Anwendung von für technische Hydroformylierungen ungewöhnlichen
Reaktionsbedingungen (sehr niedrige Drücke; bei denen bei Hydroformylierungen an Rhodium-Katalysatoren
bekanntlich den Anteil an η-Isomeren höher ist als bei höheren Drücken) das Verhältnis von geradkettigen
zu verzweigten Reaktionsprodukten zugunsten der üblicherweise in geringeren Mengen gebildeten
geradkettigen (siehe z. B. Versuch 1 von FR-PS 15 49 414; Vergleichsbeispiel) zu verschieben.
Trotz der angewandten speziellen Maßnahmen werden gemäß den genannten Patentschriften jedoch die
geradkettigen Reaktionsprodukte im Gemisch mit noch beträchtlichen Mengen an verzweigten Reaktionsprodukten
erhalten.
In der deutschen Offenlegungsschrift 19 20 960, Beispiel 1, wird zwar beschrieben, daß bei der Umsetzung
von 1-Octen .nit CO/H2 im Verhältnis 1 :1
bei einem Druck von 200 bar bei 1200C in Gegenwart von mehreren ppm Rh(NOj)3 in Methanol der Umsatz
zu Nonylaldehyd 95% beträgt, jedoch war bei diesem Verfahren offensichtlich weniger die Isomerenverteilung
als der Umsatz überhaupt von Interesse,und dementsprechend wurde der Ausdruck »Nonylaldehyd«
(unpräziserweise) Tür das erhaltene Gemisch isomerer Cg-Aldehyde und nicht für reinen unverzweigten
Aldehyd verwendet. Dies ergibt sich zwanglos daraus, daß aus der Literatur zahlreiche Beispiele bekannt
sind, bei denen endständige unverzweigte Olefine unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen stets zu
einem Isomerengemisch der um ein C-Atom reicheren Aldehyde hydroformyliert werden (siehe z. B. J. H.
C r 2 d d ο c k et al, I & EC Prod Res. and Developement
8 [1969], S. 294, Tabelle III, und insbesondere Tetrahedron Letters Nr. 29 [1968], S. 3261 bis 3266),
wonach die Herstellung von reinem n-Nonal aus 1-Octen unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen
eine Sensation gewesen wäre, auf deren Vorliegen in der genannten deutschen Oflenlegungsschrift sicherlich
ίο ausdrücklich hingewiesen worden wäre.
Aus dem Dargelegten ergibt sich, daß es nicht zu erwarten war, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung
der Alk-l-en-6-ole der Eintritt der Formylgruppe
nahezu ausschließlich in die 1-Stellung des
1-O!efins erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat für die Herstellung des wichtigen Duftstoffs — Hydroxycitronellal
(3,7-Dimethyloctan-l-al-7-ol) — eine ganz besondere Bedeutung. Für die Erfüllung der erfindungsgemäßen
Aufgabe wäre es nicht ausreichend gewesen, Isomerengemische mit nur überwiegend geradkettigen
Aldehyden herzustellen. Es war wichtig, ein für Riechstoffzwecke geeignetes einheitliches Hydroxycitronellal
(bzw. dessen Homologe) herzustellen, da die Trennung von isomeren Aldehyden, die bei kleinen Molekülen
noch relativ einfach zu bewerkstelligen ist, bei isomeren Cg-Aldehyden bereits nicht mehr mit einfachen
Labormethoden oder durch technische Destillationen zu erzielen ist.
Das Gelingen einer so vorteilhaften Herstellungsweise für Hydroxycitronellal war außerdem sehr
überraschend, da sein Ausgangsprodukt, das neue 2,6-Dimethylhept-l-en-6-ol ein tertiärer Alkohol ist
und es bekannt ist, daß tertiäre Alkohole beim Erhitzen ganz besonders leicht Wasser abspalten können.
Als Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaktion eignen sich vor allem feinverteiltes metallisches
Rhodium, Rhodiumcarbonyle, Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Dirhodiumtetracarbonyldichlorid
sowie die Komplexverbindungen, welche man durch Umsetzung von Rhodiumsalzen oder Rhodiumcarbonylverbindungen
mit Triphenylphosphin, Olefinen oder Diolefinen erhält. An Stelle der Rhodium-Katalysdloren
kann man auch die entsprechen-
den Iridiumkatalysatoren verwenden. Die Menge der Katalysatoren beträgt 0,00001 bis 1, vorzugsweise
0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent Rhodium oder Iridium der Ausgangsverbindung II. Kleinere Mengen
verlangsamen die Umsetzung zu sehr, größere tragen
zur Beschleunigung nicht mehr viel bei.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden vorzugsweise in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, jedoch
ist es möglich, von jedem der Gase einen bis zu etwa 4fachen molaren Überschuß zu verwenden.
Vorzugsweise nimmt man die Hydroformylierung bei 80 bis 1500C und 300 bis 1000 at Kohlenoxid/
Wasserstoff Gesamtdruck in inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylolgemischen,
Leichtbenzin, Äthern oder Estern vor.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische auf die Verfahrensprodukte I kann in an sich bekannter Weise
erfolgen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Alkan-l-al-7-ole
sind wertvolle Duftstoffe und finden in dieser Eigenschaft für die vielfältigsten Zwecke in der Parfümerie
und Kosmetik und zur geruchlichen Verbesserung von Industrieerzeugnissen wie Waschpulvern, Leimen,
Kunststoffdispersionen u.dgl. Verwendung.
Bei spiel 1
3,7-Dimethyloctan-l-al-7-ol (Hydroxycitronellal)
3,7-Dimethyloctan-l-al-7-ol (Hydroxycitronellal)
Man erhitzt eine Lösung aus 1083 g 2,6-Dimethylhept-i-en-6-ol,
1083 g Benzol und 120 mg der Rhodiumverbindung [Cycloocta-l,5-dien-Rh-Cl]2 unter
700 at Druck eines äquimolaien Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches
5 Stunden auf 1000C und arbeitet das Reaktionsgemisch wie üblich auf. Man
erhält das reine Verfahrensprodukt in 90%iger Ausbeute; Up. = 85°C/0,03Torr; nf = 1,4462.
Beispiele 2 bis 5
Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise erhält man
Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise erhält man
2. das 3,4,7-Trimethyloctan-l-al-7-ol aus 2,3,6-Trimethylhept-l-en-6-ol
in 70%iger Ausbeute;
, Kp. =92 bis 96°C/0,7Torr; n!5 = 1,4511; Duftnote:
Cyclamen mit mentholart;ser Note;
3. das 3,7-Dimethylnonan-l-aJ-7-ol aus 2,6-Dimethyloct-l-en-6-ol
in 85%iger Ausbeute; Kp. = 89 bis 91°C/0,7Torr; ni5 = 1,4513; Duftnote: frischer
fruchtiger Geruch an Orangen und Mandarinen erinnernd;
4. das 3,7,8-Trimethylnonan-l-al-7-ol aus 2,6,7-Trimethyloct-l-en-6-ol
in 55%iger Ausbeute; Kp. = 94°C/0,45Torr; n!i = 1,4564; Duftnote:
fruchtige an Aprikosen erinnernde Note;
5..das 3-Methyloctan-l-al-7-ol aus 2-Methylheptl-en-6-ol
in 73%iger Ausbeute; Kp. - = 78 bis 81°C/0,01Torr;nSs = l,4506;Duftnote;hydroxycitronellalartig
mit ausgeprägter grüner Note.
Beispiel 6
3,7-Dimethyloctan-1 -al-7-ol
3,7-Dimethyloctan-1 -al-7-ol
35
Eine Lösung aus 250 g 2,6-Dimethylhept-l-en-6-ol, 250 ml Cyclohexan, 200 mg der Rhodiumverbindung
[P(C6H5)3]3Rh(CO)Cl und 6gTriphenylphosphin wird
unter 700 at Druck eines äquimolaren Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches
5 Stunden auf 1000C erhitzt und anschließend durch Destillation aufgearbeitet.
Man erhält das reine Verfahrensprodukt in 85%iger Ausbeute.
45
400 g 2,6-Dimethylhept-l-en-6-ol werden zusammen mit 100 mg Rhodium(lII)-chlorid-trihydrat (37%
Rh) in einem Magnethubrührautoklav (Inhalt 1000 ml) 12 Stunden bei 8O0C unter einem Druck von 650 at
mit einem Gasgemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1:1 zur Reaktion gebracht.
Es werden 448 g eines Gemisches erhalten, das ?u 20,9% aus unumgesetztem Dimethylheptenol
und zu 76,4% aus Hydroxycitronellal besteht. Destillative Aufarbeitung liefert reines Hydroxycitronellal.
Die Ausbeute an Hydroxycitronellal beträgt 70,5% der Theorie.
Arbeitet man wie im Beispiel 7 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von 100 mg Rhodium(IlI)-chlorid-trihydrat
100 mg RhBr3-hydrat (Rh-Gehalt = 24,0%),so werden 477 g eines Reaktionsproduktes
erhalten, das zu 24,8% aus unumgesetztem Dimethylheptenol und zu 74,8% aus Hydroxycitronellal besteht.
Die Ausbeute an Hydroxycitronellal beträgt 75,4% der Theorie.
In einem Magnethubrührautoklav mit einem Volumen von 1000 ml werden bei einem Druck von 650 at
(CO/H2 = 1:1) 500 g 2,6-Dimethylhept-l-en-6-ol,
dem 100 mg Rh(III)-nitrat (Rh-Gehalt = 37,6%) zugesetzt wurden, 6 Stunden auf 100° C erhitzt. Das erhaltene
Reaktionsgemisch (537 g) besteht laut gaschromatographischer Analyse zu 19% aus unumgesetztem
Dimethylheptenol und zu 74,6% aus Hydroxycitronellal. Die Ausbeute an Hydroxycitronellal beträgt
82,6% der Theorie.
Arbeitet man wie im Beispiel 9 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von 100 mg Rh(III)-nitrat
100 mg Rh(III)-acetat (Rh-Gehalt = 40,9%) als Katalysator, so erhält man 518 g eines Reaktionsgemisches,
das 40,4% an unumgesetztem 2,6-Dimethylhept-l-en-6-0I
und 56,1 % Hydroxycitronellal enthält. Die Ausbeute an Hydroxycitronellal beträgt 59,8% der Theorie,
bezogen auf umgesetztes Dimethylheptenol.
Arbeitet man wie im Beispiel 9 beschrieben, verwendet jedoch an Stelle von 100 mg Rh(III)-nitrat
100 mg Rh(CO)2 (Acetylaceton) als Katalysator, so erhält man 535 g eines Reaktionsgemisches, das 36,3%
unumgesetztes 2,6-Dimethylhept-l-en-6-ol und 59,5% Hydroxycitronellal enthält. Die Ausbeute an Hydroxycitronellal
beträgt 65,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Dimethylheptenol.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkan-1-al-7-olen
der allgemeinen Formel I
OH
19 64S62 2
U ajlgemeinen Formell in einer bemerkenswerten
Reaktion erhält, wenn man Alk-l-en-6-ole der
allgemeinen Formel II
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691964962 DE1964962C3 (de) | 1969-12-24 | Verfahren zur Herstellung von Alkan-1-al-7-olen | |
CH1843370A CH540211A (de) | 1969-12-24 | 1970-12-10 | Verfahren zur Herstellung von Alkan-1-al-7-olen |
GB1301597D GB1301597A (de) | 1969-12-24 | 1970-12-21 | |
FR7046246A FR2074165A5 (de) | 1969-12-24 | 1970-12-22 | |
NL7018674A NL162891C (nl) | 1969-12-24 | 1970-12-22 | Werkwijze voor het bereiden van alkaan-1-al-7-olen door middel van de oxosynthese. |
BE760739A BE760739A (fr) | 1969-12-24 | 1970-12-23 | Procede de preparation de 7-hydroxyalcanals et produits obtenus |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691964962 DE1964962C3 (de) | 1969-12-24 | Verfahren zur Herstellung von Alkan-1-al-7-olen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1964962A1 DE1964962A1 (de) | 1971-07-01 |
DE1964962B2 DE1964962B2 (de) | 1975-10-02 |
DE1964962C3 true DE1964962C3 (de) | 1976-05-13 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2892869B1 (de) | Verfahren zur herstellung von menthon aus isopulegol | |
DE2849742B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Verwendung der Verfahrensprodukte als Riechstoffe | |
EP0252378B1 (de) | Neue aliphatische Aldehyde, Verhahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe | |
EP0007609B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
DE1902460C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Oxo-Synthese | |
DE1964962C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkan-1-al-7-olen | |
DE1059904B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanderivaten | |
DE2154370C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthern des 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-1-ols und einige dieser Äther | |
EP0008459A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)butyraldehyd | |
DE1643709B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-1-ol und 3-Methyl-2-buten-1-ylacetat | |
DE1964962B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkan-1-al-7-olen | |
DE2235466A1 (de) | 3-phenylpropanale und 4-phenylbutanale sowie ein verfahren zu deren herstellung | |
EP0341538B1 (de) | 1-Tert.-Butoxy-omega-alkene und deren Verwendung als Riechstoffe | |
EP0291849B1 (de) | 4-Methyl-4-phenyl-1-pentanale, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe | |
DE2357645A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkohol | |
DE1768391C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen nach der Oxosynthese | |
DE1955828C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden | |
DE1793439A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach der Oxosynthese | |
EP0381040B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkylpropionaldehyden | |
DE2053736C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1- und 2-Formylindan durch die Oxo-Synthese | |
DE19607957A1 (de) | 4-Formyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexanon und Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP0291805B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxymethylbenzaldehyd | |
DE1257764B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen | |
DE1768441C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehy den und Alkoholen nach der Oxosynthese | |
DE1146485B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxosynthese und Katalysator hierfuer |