DE1146485B

DE1146485B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxosynthese und Katalysator hierfuer

Info

Publication number: DE1146485B
Application number: DED35889A
Authority: DE
Inventors: John L Eisenmann; Raymond L Yamartino
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1960-04-21
Filing date: 1961-04-20
Publication date: 1963-04-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxosynthese und Katalysator hierfür Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aldehyden durch Anlagerung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff an Olefine bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Kobaltcarbonyls und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Bei diesem Verfahren erhält man Aldehyde unter praktisch vollständigem Ausschluß der Bildung anderer normaler Reaktionsprodukte, wie Alkohole, wenn man ein aromatisches Phosphit als Modofizierungsmittel für den Katalysator verwendet.
Die Hydroformylierung von Olefinen durch Anlagerung an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff wird auch als »Oxoreaktion« bezeichnet. Die Reaktion findet statt, indem sich ein Wasserstoffatom und eine Formylgruppe in Gegenwart eines Katalysators an die Doppelbindung des Olefins anlagern. Als Katalysatorarten für diese Reaktion wird vor allem Dikobaltoctacarbonyl [Co2(CO)$] verwendet.
Die Bildung von Aldehyden bei der Oxoreaktion kann durch die nachstehenden Gesamtgleichungen dargestellt werden:

CHO

Co2(CO)8 -E- etwas Alkohol (1)

-1- CO -1- HZ --

140 C -f- etwas Acetale

CHZOH

Coz(CO)8 etwas Aldehyd (2)

-# CO -I- Hs

\' I

190°C -I-- etwas Acetale

v..

Die Umsetzung von Cyclohexen bei etwa 140°C führt zur Bildung des Aldehyds als Hauptbestandteil neben kleineren Mengen Alkohol, während bei etwa 190°C der Alkohol das Hauptprodukt neben geringeren Mengen Aldehyd ist.
Wenn man nun erfindungsgemäß ein aromatisches Phosphit, z. B. Triphenylphosphit, als Modifizierungsmittel zum Katalysator hinzugibt, so wird sowohl bei höheren als auch bei niedrigen Temperaturen ausschließlich Aldehyd gebildet praktisch ohne Spur von Alkohol.
Es kann somit, insbesondere bei höheren Temperaturen, eine höhere Geschwindigkeit der Umsetzung erzielt werden. Eine genaue Temperaturkontrolle erübrigt sich damit, und man erhält praktisch reine Aldehyde, die besonders als Riechstoffe verwendet werden können. Die Reaktion zwischen der olefinischen Verbindung, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl, modifiziert mit dem aromatischen Phosphit, wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 110 bis 350°C, vorzugsweise zwischen etwa 160 und 225°C, durchgeführt. Das Verfahren kann bei gewöhnlichen oder erhöhten Drücken, vorzugsweise bei erhöhten Drücken von mehr als 200 bis zu 500 at, durchgeführt werden.
Die relativen Mengen der Reaktionsteilnehmer können stöchiometrische sein, aber es können auch andere molare Verhältnisse verwendet werden, z. B. wenn das Verhältnis von Olefin : CO: Hz im Bereich von etwa 1 : 1 : 1 bis zu etwa 1 : 5 : 10 liegt. Ein Überschuß an Wasserstoff ist nicht immer notwendig.
Die Katalysatormenge wird gewöhnlich im Bereich von etwa 0,05 bis 100/" bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, gehalten, und das Verhältnis von Katalysator Co2(CO)$ zum aromatischen Phosphit, z. B. Triphenylphosphit, weist vorzugsweise einen molaren Überschuß des aromatischen Phosphits über das Carbonyl auf, z. B. von 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise von etwa 1 Mol Carbonyl auf etwa 4 Mol aromatisches Phosphit.
Das als Reaktionsmedium bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Lösungsmittel soll gegenüber dem Katalysator sowie gegenüber dem Reaktionsprodukt inert sein. Geeignet sind z. B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, Toluol und deren Derivate, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe,wiePentane, Schwerbenzin,Leuchtöl, Mineralöle u. ä., gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan u. ä., sowie die Äther, Ester, Ätherester u. ä. Das Modifizierungsmittel für den Katalysator ist ein aromatisches Phosphit, wie Triphenylphosphit, bis-(p-Tolyl)-phenylphosphit, Diphenylphosphite u. ä., oder Koordinationsverbindungen von aromatischen Phosphiten, z. B. bis-(Triphenylphosphit)-chromtetracarbonyl, ferner Trinaphthylphosphit und dessen kernsubstituierte Derivate.
Die Reaktion mit Kohlenoxyd und Wasserstoff wird angewendet auf olefinische Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Äther.

Die nachstehende Tabelle erläutert in wirksamer Weise die Hydroformylierung von Cyclohexen mit Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator und mit verschiedenen Modifizierungsmitteln für den Katalysator einschließlich des Modifizierungsmittels nach der vorliegenden Erfindung. 0,5 Mol Cyclohexen in 300 ccm Benzol Synthesegas 1 : 1 bei 3600 Psi

Katalysator Ausbeute

Tempe- Gesamthydro-

Zeit ratur CHO C-CH201 nicht formylierung

Coa(CO)e Modifizierungsmittel identi-

Std. ° C OH fiziert °/o

2,0 g kein 2 190 1,0%; 0,5 g 50,50/0; 28,8 g 11,3 g 51,5

(0,0059 Mol)

» 2,1 g (0,026 Mol) 2 190 4,7%; 2,6 g 70,2%; 40,0 g 10,0 g 74,9

Pyridin

» 6,8 g (0,026 Mol) 2 190 7,10/0; 3,9 g 36,30/0; 20,7 g 5,3 g 43,4

Triphenylphosphin

» 2,2 g (0,026 Mol) 2 190 1,5 0/0; 0,8 g 56,3 0/0; 32 g 5,2 g 57,8

Piperidin

» 4,3 g (0,026 Mol) 2 190 1,4%; 0,8 g 40,5%; 23,1 g 13,7 g 41,9

Triäthylphosphit

» 7,9 g (0,026 Mol) 2 190 670/0; 37,3 g 6,70/0; 3,8 g 3,8 g 73,7

Triphenylphosphit

» 7,9 g (0,026 Mol) 2 140 52,70/0; 29,5 g 0 0 0 52,7

Triphenylphosphit

» 6,1 g (0,026 Mol) 2 190 42,4%; 23,7 g 0,10/0; 0,1 g 0,6 g 42,5

Diphenylphosphit

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß das aromatische Phosphit Triphenylphosphit bei Zugabe zum Katalysator Co2(CO)8 beim Cyclohexen bei 190°C zu hohen Aldehydausbeuten zum Aldehyd bei nur kleinen Mengen Alkohol führt und ohne jede Spur von Alkohol, wenn die Reaktion bei 140°C durchgeführt wird. Diphenylphosphit wirkt in ähnlicher Weise. Es ist in den übrigen Beispielen der Tabelle auch gezeigt, daß das Pyridin, Triphenylphosphin, Piperidin und Triäthylphosphit als Modifizierungsmittel für den Katalysator vollständig unwirksam sind. Beispiel 1 0,5 Mol Cyclohexen werden in 300 ccm Benzol aufgelöst mit 2 g Dikobaltoctacarbonyl und 8 g Triphenylphosphit, und die Lösung wird in einen Hochdruckautoklav eingebracht. Der Autoklav wurde mit etwa 250 at eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1: 1 unter Druck gesetzt und 2 Stunden auf 190°C erhitzt. Nach dem Abkühlen, Entspannen und Spülen des Reaktionsbehälters wurde der Inhalt destilliert, wobei man 45 Cyclohexancarboxaldehyd in einer Ausbeute von 67 % mit vernachlässigbaren Mengen Alkohol erhielt. Beispiel 2 1 Mol Propylen, 150 ccm Benzol, 2 g Dikobaltoctacarbonyl und 12g Triphenylphosphit wurden in einen Hochdruckreaktionsbehälter eingebracht und mit etwa 420 at eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1: 4 unter Druck gesetzt. Der Reaktionsbehälter wurde dann 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Nach dem Aufarbeiten der Reaktionsprodukte erhielt man eine Aldehydausbeute von 630/0 praktisch ohne Nebenprodukte. Beispiel 3 0,5 Mol Cyclohexen in 200 ccm Toluol wurden in den Reaktionsbehälter mit 2 g Dikobaltoctacarbonyl und 6 g Diphenylphosphit eingebracht. Man gab ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 2 : 1 hinzu bei etwa 300 at, und der Reaktionsbehälter wurde 3 Stunden auf 200°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ergab eine Aldehydausbeute von 560/,. Es wurde kein Alkohol im Reaktionsprodukt gefunden. Beispiel 4 0,5 Mol Cyclohexen, 300 ccm Benzol, 2 g Dikobaltoctacarbonyl und 10 g bis-(Triphenylphosphit)-chromtetracarbonyl wurden in einen Autoklav eingebracht und zwei Stunden unter einem Synthesegas aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1 : 1 bei etwa 270 at erhitzt. Es wurde eine Aldehydausbeute von 660/, praktisch ohne Alkohol erhalten. Beispiel 5 1 Mol Penten wurde in einen Reaktionsbehälter mit 250 Mol Benzol eingebracht, und es wurden 5 g Dikobaltoctacarbonyl zusammen mit 6 g Tri-(p-tolyl)-phosphit hinzugegeben. Es wurde ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1 : 2 bei etwa 170 at hinzugegeben, und das Reaktionsgefäß wurde 1 Stunde auf 225°C erhitzt. Die Aldehydausbeute betrug 48 °/o. Es wurde nur eine vernachlässigbare Menge Alkohol erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Oxosynthese unter Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken in einem flüssigen Medium in Gegenwart von Kobaltcarbonyl als Katalysator und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatisches Phosphit als Katalysatormodifizierungsmittel verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Phosphit in wenigstens äquimolarem Verhältnis zum Katalysator zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aromatischem Phosphit zu Kobaltcarbonyl etwa 10: 1, vorzugsweise etwa 4: 1, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Phosphit aus der Gruppe Triphenylphosphit, bis-(p-Tolyl)-phenylphosphit, Diphenylphosphit, Trinaphthylphosphit und Koordinationsverbindungen, die Triphenylphosphit enthalten, auswählt.
5. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Kobaltcarbonyl zusammen mit einer aromatischen Phosphifverbindung enthält.
6. Katalysator nach Anspruch 5 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe aus Dikobaltoctacarbonyl und Triphenylphosphit besteht. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 939 573, 937 890, 933 626, 891842, 938 062, 945 685, 940 824, 933 626, 877 598.