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Verfahren zur Herstellung von Dialdehyden und deren Derivaten Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dialdehyden und deren Derivaten.
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Es ist bekannt, Aldehyde aus Monoolefinen durch Reaktion mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter geeigneten Bedingungen der
Temperatur und des Druckes herzustellen. Diese Reaktion wird allgemein als Oxoreaktion
bezeichnet.
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Als Ausgangsmaterial für die Oxoreaktion ist es möglich, an Stelle
eines einfachen Olefins eine ungesättigte organische Verbindung mit einer funktionellen
Gruppe zu verwenden. Aber die hierbei erzielten Ausbeuten an Aldehyden hängen stark
von der chemischen Natur des Ausgangsstoffes ab.
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Es war bisher bekannt, daß ungesättigte Verbindungen mit einer Aldehydgruppe
irn Molekül meistens geringe Ausbeuten an primären Produkten, d. h. an Dialdehyden,
ergeben, die sich durch Anfügen der Carbonylgruppe an die Doppelbindung gebildet
haben. Dies ist teils darauf zurückzuführen, daß sekundäre Reaktionen in der Reaktionszone
auftreten, nämlich insbesondere Polymerisationen, teils Schwierigkeiten bei der
Gewinnung der Produlde bestehen, die durch die Unbeständigkeit der Dialdehyde noch
verwickelter werden. Versuche, die Aktivität der Aldehyde z. B. durch Kondensation
der Aldehydgruppe mit geeigneten Reaktionsmitteln und durch Reaktion des Produktes
mittels der Oxoreaktion zu bewirken, führten nicht zu bemerkenswerten Verbesserungen
der Ausbeuten an primären Carbonylanlagerungsprodukten. So wurde zwar Acrolein in
sein Dimethyl- und Diäthylacetal umgewandelt, aber geringe Ausbeuten an Produkten
mit zwei
Funktionsgruppen wurden durch Verwendung dieser Zwischenprodukte
als Ausgangsstoff für die Oxoreaktion erzielt. Acrolein wurde ebenfalls in sein
Diacetat umgewandelt, und beachtliche Ausbeuten an Diacetat des Succindialdehyds
wurden hieraus bei der Oxoreaktion erhalten. Es ist jedoch schwierig, die Diacetate
zu handhaben, und nur mit Schwierigkeiten und nur in geringen Ausbeuten wird das
Hauptprodukt der Oxoreaktion aus den Nebenprodukten der Reaktion isoliert.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Dialdehyde
und deren Derivaten bei guten Ausbeuten unter Anfall der Verbindungen in einer Form,
in der diese aus den Reaktionsprodukten isoliert werden können.
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Es wurde nun im Hinblick auf die bei Verwendung von einfachen Acetalen
erzielten schlechten Ergebnisse überraschenderweise gefunden, daß die bei der Reaktion
von ungesättigten Aldehyden gebildeten cyclischen Acetale und Diole bei der Oxoreaktion
gute Ausbeuten an primären Produkten ergeben, wobei diese Produkte im allgemeinen
aus den Reaktionsprodukten ohne wesentliche Verluste gewinnbar sind.
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Erfind-ungsgemäß wird ein cyclisches Acetal, das durch Kondensation
eines olefinisch ungesättigten Aldehyds mit einer mindestens zwei Hydroxylgruppen
an der Kohlenstoffkette im Molekül enthaltenden aliphatischen Verbindung -gebildet
wird, mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter den Bedingungen der Oxoreaktion behandelt.
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Die vorzugsweise verwendeten cyclischen Acetale werden durch Kondensation
von ungesättigten Aldehyden mit aliphatischen Diolen erhalten, die im Molekül dieHydroxylgruppen
an benachbarten Kohlenstoffatomen oder an Kohlenstoffatomen haben, die durch ein
Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, wobei die Diole folgende allgemeinen
Formeln haben:
Die hieraus gewonnenen Acetale haben die entsprechenden allgemeinen Formeln:
In diesen Formeln bedeutet R,' einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest
mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und R, bis R7 Wasserstoffatome
oder substituierte oder unsubstituierte Reste, die aliphatische, cycloaliphatische
oder Arylreste sein können.
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Die Monoacetale der Dialdehyde, die durch Reaktion der obigen Acetale
erfindungsgemäß hergestellt werden, haben die folgenden allgemeinen Formeln:
In' diesen Formeln bedeuten Ri' ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Radikal
und R, bis R, Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Reste, die
aliphatische, cycloaliphatische oder Arylreste sein können.
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Olefinisch ungesättigte Aldehyde, die zur Bildung der cyclischen Acetale
verwendet werden können, sind aliphatische Aldehyde, vorzugsweise mit
3 bis7 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd
und Äthylpropylacrolein und cyclische Aldehyde, wie Tetrahydrobenzaldehyd.
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Diole, die zur Herstellung der cyclischen Acetale verwendet werden
können, sind i,2-Glykole, 'z. B. Äthylenglykol und Pinakol und I, 3-Glykole, z.
B. i,3-Butylenglykol. Unter Verwendung von Acrolein und 1, 3 Butylenglykol
wurden sehr befriedigende Ergebnisse erzielt. Falls Tetrahydrobenzaldehyd verwendet
wird, wird vorzugsweise Äthylenglykol als Diol verwendet.
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Bedingungen zur Kondensation von Aldehyden mit Glykolen sind bekannt.
Beschreibungen von solchen Verfahren finden sich in der deutschen Patentschrift
434 989 und in der von Lapworth und Haworth
verfaßten Arbeit
im journal of the Chemical Society" (1922, S. 79).
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Die Oxoreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kobaltkatalysators
bei Temperaturen zwischen i2o und 2oo' und Drucken zwischen 50 und 3oo Atm.
oder höheren Drucken durchgeführt.
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Die Reaktion kann in Lösungsmitteln durchgeführt werden, die unter
den angewandten Arbeitsbedingungen inert sind. Niedrige aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzol, Toluol, und Xylol und Naphthene, z. B. Cyclohexane, sind für diesen
Zweck geeignet und auch leicht zugänglich. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, einen
von organischen Säuren freien Ausgangsstoff zu verwenden, da diese Säuren die Reaktionsgeschwindigkeit
herabsetzen.
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Die vorzugsweise verwendeten Kobaltkatalysatoren bei dieser Reaktion
sind Kobaltcarbonyle, die in die Reaktionsgefäße im flüssigen oder gasförinigen
Zustande eingeleitet werden. Der Ausdruck »Kobaltcarbonyl« bezieht sich hierbei
auf wahre Carbonyle, die aus Kobaltatomen und der Gruppe - CO bestehen, wie
im Co,(CO)" und auf Carbonylhydride, die aus Kobaltatomen, Wasserstoffatomen und
der Gruppe - CO im Molekül bestehen, wie Co (CO) 4H.
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Bedingungen zur Herstellung der Kobaltcarbonyle als Katalysatoren
bei den beschriebenen Verfahren zur Durchführung der Reaktion, Trennung der Produkte
und der Reaktionsstufen werden ausführlich in den deutschen Patenten 821: 490, 93:2
368, 933 626,
935 126 und der britischen Patentschrift 7o2 ig?, beschrieben.
Die verwendeten Katalysatoren werden in den Reaktionsbehälter, vorzugsweise unter
kontinuierlichen Bedingungen ohne die Zufuhr von festen Kobaltverbindungen, eingeführt.
Die hierdurch erreichte Beherrschung der Reaktion ist infolge der gleichförmigen
Reak-tionsgeschwindigkeit, die durch die Einführung von flüssigen oder gasförinigen
Kobaltverbindungen als Katalysatoren bewirkt wird, beträchtlich. Trotz des oben
Gesagten können sich Kobaltmetall oder Kobaltverbindungen in dem Reaktionsgefäß
niederschlagen, nämlich durch die Zersetzung eines Teils des Kobaltcarbonyls, und
dies beeinträchtigt nicht die Wirksamkeit des Verfahrens. Die vorzugsweise angewandte
Arbeitsweise schließt daher das Abscheiden von festem Kobalt ün Reaktionsgefäß ein.
Die Gegenwart einer geringen Menge an festem Kobalt im Reaktionsgefäß zu Beginn
des Verfahrens beeinträchtigt nicht im wesentlichen das Verfahren, und ein kontinuierliches
unter diesen Bedingungen in Gang gesetztes Verfahren fällt unter die bevorzugte
Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Die bei der Oxoreaktion erhaltenen Monoacetale der Dialdehyde können
aus den Produkten durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abgetrennt
werden. Nicht reagierte Aldehyde werden als erste Hauptfraktion entfernt und können
im Kreislauf in die Reaktionszone eingeleitet werden. Die Monoacetale werden als
eine höhersiedende Fraktion hierbei gewonnen.
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Gegebenenfalls können die Monoacetale in die entsprechenden Dialdehyde
nach bekannten Verfahren, z. B. durch Hydrolyse mit verdünnten Mineralsäuren, umgewandelt
werden, indem man sie z. B. auf ungefähr 7o' mit einer geringen Menge io Gewichtsprozent
enthaltender wäßriger Salzsäure erhitzt.
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Oft können die Dialdehyde für eine folgende Verfahrensstufe erforderlich
sein, und der Rückstand kann nach Entfernung des nicht reagierten ungesättigten
Aldehyds direkt in eine solche Verfahrensstufe ohne vorheriges Abtrennen der Dialdehyde
geleitet werden.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiele i
bis 7 beziehen sich auf die Herstellung von Acetalen aus 1, 2- und I, 3-Glykolen,
für die an sich kein Schutz beansprucht wird. Beispiele 8 bis 13
beziehen
sich auf die Reaktion von Acetalen unter den Bedingungen der Oxoreaktion gemäß den
Verfahren nach der Erfindung. Beispiele 14 und 15 werden zu Vergleichszwecken mitgeteilt.
Beispiel i Herstellung von Acetalen des Acroleins und des 2,3-Butylenglykols Ein
Gemisch von 2--3 g Chloroform, gi g --9, 3-Butylenglykol, 54,5
g Acrolein und 5 g Ammoniumchlorid wurde auf dem Wasserbade unter
Rückfluß erwärmt, wobei der kondensierte Rückfluß in einen Abscheider geleitet wurde,
aus dem das Wasser vor dem Zurückleiten in das Reaktionsgefäß entfernt wurde. Das
Erwärmenwurde während 2 % Stunden fortgesetzt, wobei ig ccm Wasser entfernt
wurden. Nach dem Abkühlen und Neutralisieren mit Calciumoxyd wurde das Gemisch abfiltriert
und destilliert, wobei das gewünschte Acetal als eine zwischen 127,5 und
i28,5'bei 76o mm Hg siedende Fraktion erhalten wurde. Das erhaltene Produkt hatte
eine analytische Reinheit von ioo 0/,. Beispiel 2,
Herstellung desAcetals
desÄthylpropylacroleins und des I, 3-Butylenglykols Diese Reaktion wurde nach dem
im Beispiel i beschriebenen Verfahren unter Verwendung derselben Molekularverhältnisse
der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Bei der Destillation wurde das Acetal als
eine zwischen 7o und 95' bei 5 mm Hg siedende Fraktion gewonnen, wobei
das erhaltene Produkt eine analytische Reinheit von 940/, hatte.
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Beispiel 3
Herstellung des Acetals des Crotonaldehyds und des
i, 3-Butylenglykolg Ein Gemisch von 90 9 1, 3-Butylenglykol und
7,5 9
gepulvertem wasserfreiem Calciumchlorid wurde gekühlt und unter Rühren
i ccm Äthanol , das 31 Gewichtsprozent wasserfreie Salzsäure enthielt, zugefügt.
7o g Crotonaldehyd wurden hierauf langsam unter Rühren dem Gemisch zugegeben,
wobei die Temperatur unter 35' gehalten wurde. Das Gemisch wurde weitere
30 Minuten gerührt und 2o Stunden stehengelassen. Genügend Calciumoxyd wurde
hierauf zugefügt, um die Lösung gerade gegenüber Phenolphthalein
alkalisch
zu machen. Die so erhaltene untere Schicht des Gemisches enthielt wäßriges Calciumchlorid
und unverändertes Glykol und Crotonaldehyd. Die obere Schicht wurde abdestilliert,
wobei 88 g Acetal mit einem Siedepunkt von 55 bis 58' bei
9 mm Hg erhalten wurden. Beispiel 4 Darstellung des Acetals des
A 3-Tetrahydrobenzaldehyds und des I, 3-Butylenglykols Unter den in Beispiel
i beschriebenen Bedingungen, aber unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel,
wurde die Reaktion in 5 1/2 Stunden beendet, was durch Aufhören der Wasserbildung
angezeigt wurde. Das ursprüngliche Reaktionsgemisch bildete beim Ab-
kühlen
zwei Phasen, die aber beim Erhitzen verschwanden. Beim Abkühlen nach der Reaktion
bildeten sich die zwei Phasen wieder. Das nicht reagierte Glykol wurde durch Destillation
der unteren Schicht gewonnen. Die Destillation der oberen Benzolschicht ergab das
Acetal als eine zwischen 75 und 85' bei 3 mm Hg destillierende
Fraktion in einer Ausbeute von go Gewichtsprozent der theoretischen, bezogen auf
den angewandten Aldehyd.
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Beispiel 5
Darstellung des Acetals des A 3-Tetrahydrobenzaldehyds
und des Äthylenglykols Das angewandte Verfahren entspricht dem im Beispiel 4 beschriebenen
Verfahren. Zwei Phasen verblieben während der Dauer der Reaktion, und das Reaktionsgemisch
wurde gut gerührt, um ein gutes Durchmischen zu gewährleisten. Die Destillation
der Benzolschicht des Reaktionsproduktes ergab das Acetal als eine Fraktion, die
zwischen 67 -und 72' bei 2 mm Hg abdestilherte in einer Ausbeute von
go Gewichtsprozent der theoretischen, die auf den verwendeten Aldehyd bezogen wurde.
Beispiel 6
Darstellung des Acetals des Glyzerols und des Acroleins
50 ccm Acrolein, 7o ccm Glyzerol, i3o ccm Chloroform und 2 g Ammoniiimchlorid
wurden, wie im Beispiel i beschrieben, während 16 Stunden unter Rückfluß erwärmt.
Nach Neutralisation und Filtration wurde das Acetal des Glyzerols und des Acroleins
als eine zähe, bei 8o'und 3 mm Hg abdestillierende Flüssigkeit gewonnen.
Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 7o Gewichtsprozent der theoretischen erhalten,
wobei diese auf das Acrolein bezogen wurde. Das erhaltene Acetal hatte eine analytische
Reinheit von 960/0. -
Beispiel 7
Darstellung des Acetals des Acroleins
und des 1, 3-Butylenglykols Dieses Acetal wurde nach dem in Beispiel
3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei dieselben molekularen Mengen
der Reaktionsmittel angewandt wurden. Bei Destillation des erhaltenen Produktes
wurde ein Acetal gewonnen, das bei 43 bis 47' -und io mm Hg destillierte, und das
85 Gewichtsprozent der theoretischen, auf Acrolein bezogenen Ausbeute ausmachte.
Das Produkt hatte eine analytische Reinheit von 98 0/,.
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Beispiel 8
Oxoreaktion des Acetals des Acroleins und des 2,3-Butylenglyleols
Das Acetal des Acroleins und des 2, 3-Butylenglykols wurde nach dem im Beispiel
i beschriebenen Verfahren hergestellt und mit Wassergas unter Verwendung eines Dikobaltoctacarbonyl-Katalysators
unter folgenden Bedingungen zur Reaktion gebracht: 50 Volumteile des Acetals
wurden in 5o Volumteilen 2, 3-Butylenglykols zusammen mit Dikobaltoctacarbonyl in
einer Konzentration von 2 g/Liter der Beschickung gelöst.
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Die Reaktion wurde chargenweise mit Wassergas durchgeführt, wobei
das Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff in dem Schüttelautoklaven wie 1: 1,2
war und der Druck 25oo bis 3000 lbs./sq. in. und die Temperatur 15o bis 16o'
betrugen. Annähernd 8o Gewichtsprozent des Acetals reagierten, wobei ungefähr 4o
Gewichtsprozent in Dialdehydderivate umgewandelt wurden.
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Beispiel 9
Oxoreaktion des Acetals des Äthylpropylacroleins
und des I, 3-Butylenglykols Das Acetal wurde wie im Beispiel 2 hergestellt. Dieses
Acetal wurde kontinuierlich zur Reaktion gebracht, wobei der aus 9,30 Volumteilen
Acetal und 2o Volumteilen I, 3-Butylenglykol bestehende Ausgangsstoff zugleich mit
Wassergas durch einen Reaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl von oben nach unten
gepumpt wurde. Das Wassergas hatte hierbei ein Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff
wie 1: 1,25, und das Reaktionsgefäß war nüt 400 ccm Stahlringen von 11, Zoll gefüllt.
Dikobaltoctacarbonyl in einer Konzentration von 2 g Co/Liter des Ausgangsstoffes
wurde in gelöstem Zustand als Katalysator verwendet.
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Die Geschwindigkeit des Zuflusses des flüssigen Ausgangsstoffes betrug
ioo ccm/Stunde und die Strömungsgeschwindigkeit des Wassergases 7o Liter/Stunde
bei normalen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, wobei die Temperatur 150'
und der Druck 2500 lbs./sq. in. betrug. Ungefähr 50 "/, des zugeführten
Acetals wurden umgewandelt, wobei eine Dialdehydfraktion in einer Menge von 4o Gewichtsprozent
des erhaltenen Produkts gewonnen wurden. Dieses Produkt siedete über 86'
bei 3 mm Hg. Die Fraktion enthielt 40 Gewichtsprozent an Dialdehydderivaten.
Beispiel io Oxoreaktion des Acetals des Crotonaldehyds und des I, 3-Butylenglykols
Das Acetal, das nach den im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt
wurde, wurde absatzweise in einem Schüttelautoklaven aus nichtrostendem Stahl
mit
Wassergas behandelt, das ein Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff wie 1: 1,25
aufwies. Das Reaktionsgemisch bestand aus go Volumteilen Acetal und go Volumteilen
Benzol. Hierbei wurde Dikobaltoctacarbonyl in einer Konzentration von ?,
g Co/Liter des zugeführten Ausgangsstoffes als Katalysator verwendet. Bei
einer Temperatur von 136' und einem Druck von 3000 lbs./sq. in. wurde
das Wassergas adsorbiert, wobei die Reaktion 2 Stunden lang fortgesetzt wurde. Nach
Entfernung des Lösungsmittels destillierte das unveränderte Acetal bei einem Druck
von 5 mm Hg ab, wobei ein Rückstand von ungefähr 7o Gewichtsprozent Dialdehydderivaten
hinterblieb. Dieser Rückstand siedete bei über 136' und 5 mm Hg und betrug
5o Gewichtsprozent des lösungsfreien Gesamtproduktes.
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Beispiel ii Oxoreaktion des Äthylenglykolacetels des
A 3-Tetrahydrobenzaldehyds
Das Acetal,%#,-urde,%#,ie in Beispiel
5 dargestellt. Das Acetal wurde absatzweise
mit Wassergas in einem Schüttelautoklaven aus nichtrostendem Stahl zur Reaktion
gebracht. Die Beschickung bestand aus einem Volumen Acetal und einem Volumen Cyclohexan,
wobei Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator in einer Konzentration von o,27
g Kobalt/Liter des flüssigen Ausgangsstoffes verwendet wurde. Das Wassergas
wies ein Verhältnis von
CO: H, wie 1:
1,3 auf. Die Temperatur betrug
150' und der Druck
3000 lbs. isq. in., wobei ein konstanter Druck durch Zugabe
von weiterem Wassergas während der Reaktion aufrechterhalten wurde. Die Reaktion
wurde nach i: Stunde abgebrochen und das Reaktionsprodukt aus dem Autoklaven entfernt.
Nach Abtrennen des Cyclohexanlösungsmittels durch Destillation bei Atmosphärendruck
wurde das cyclohexanfreie Produkt in einer Destillationskolonne mit acht Böden fraktionier(-,
wobei die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
| Gewichts- |
| Fraktion Siedebereich prozent an Brechungs- |
| Nr. in 'C cyclo- indices |
| bei i mm Druck hexanfreiem "211 |
| Produkt |
| 1 67 bis 71 17,7 1,4753 |
| 2 71 - 80 g,i 1,4778 |
| 3 80 - 98 7,3 I,48o2 |
| 4 98 - iio 48,6 1,4808 |
| 5 110 - 132 10,0 1,4823 |
| Rückstand 132 7,3 |
Die Fraktionen i, -y und
3 enthielten unverändertes Acetal und etwas Acetal
des Hexahydrobenzaldehyds. Die Fraktion 4 bestand aus dem gewünschten Denvat des
Dialdehyds (Cyclohexandialdehydmonoacetal), und die Fraktion
5 enthielt denselben
Stoff in einem weniger reinen Zustand.
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Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Oxoreaktion von A 3-Tetrahydrobenzaldehyd-I,
3-butylenglykolacetal erhalten. Beispiel 1--2 Oxoreaktion des Acetals des Glycerols
und des Acroleins Das Acetal wurde nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren
hergestellt. Das Acetal wurde kontinuierlich wie im Beispiel 9 beschrieben
mit Wassergas bei Temperaturen von 161' und Drucken von 28oo lbs./sq. in. behandelt,
wobei die übrigen Bedingungen die gleichen waren. Der flüssige Ausgangsstoff wurde
durch Auflösen von ioo Volumteilen Acetal in 2oo Volumteilen Benzol hergestellt.
Die Analyse zeigte, daß 7o Gewichtsprozent des Acetals reagiert hatten und daß 3o
Gewichtsprozent zu einem Dialdehydderivat umgewandet worden waren. Beispiel 13 Oxoreaktion
des Acetals des Acroleins und des I, 3-Butylenglykols 4-i#lethyl-2-vinyl-i, 3-dioxan,
das aus Acrolein und I, 3-Butylenglykol erhalten wurde, wurde in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl
als Katalysator zur Reaktion gebracht.
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300 ccm Vinyldioxan wurden mit 300 ccm Benzol und
0,23 g Kobalt in Form des Dikobaltoctacarbonyls zusammen mit Wassergas durch
ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl von unten nach oben gepumpt,
wobei 7o Liter Wasseigas/Stunde während :2 Stunden durch das Reaktionsgefäß hindurchgeleitet
wurden. Die Temperatur betrug i5o' -Lmd der Druck 25oo lbs./sq. in. Das nach dieser
Zeit gewonnene flüssige Produkt enthielt 34 Gewichtsprozent der folgenden Formel
Der Aldehyd wurde hierbei nach der Hydroxylamin-Methode bestimmt.
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Das aus Benzol bestehende Lösungsmittel wurde von dem Reaktionsgemisch
bei Atmosphärendruck durch Destillation abgetrennt. Aus dem dann hinterbleibenden
Produkt wurden folgende Fraktionen bei Destillation bei vermindertem Druck erhalten:
| Gewichtsprozent |
| Fraktion Siedebereich an |
| Nr. oc lösungsfreiem |
| Produkt |
| I bis 73'/11 Mm 24 |
| 2 730/11 mm bis 78'/3 mm 36 |
| 3 78'/3 mm bis 114'/3 Mm 15 - |
| 4 Rückstand 25 |
Die Fraktion i bestand aus unverändertem Ausgangsmaterial. Die Fraktion 2 bestand
aus der oben angegebenen Verbindung, wobei Bernsteinsäure bei der Oxydation mit
Wasserstoffsuperoxyd in schwefelsaurer
Lösung erhalten wurde. Die
Fraktion
3 bestand aus Dialdehyddiacetal und wurde in Form eines weißen festen
kristallinen Stoffes erhalten, der bei der Oxydation Bernsteinsäure ergab.
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Beispiel 14 Dieses Beispiel erlaubt einen Vergleich zwischen den unter
Verwendung eines Acetals eines Diols bei der Oxoreaktion erhaltenen Ausbeuten und
den Ausbeuten, die bei der Verwendung eines Acetals eines Monoalkohols erhalten
wurden.
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Das Diäthylacetal des A 3-Tetraliydrobenzaldehyds wurde unter
den im Beispiel ii beschriebenen Bedingungen mit Wassergas zur Reaktion gebracht.
Die Fraktionierung des lösungsfreien Produktes ergab ein Gemisch, das unverändertes
Diäthylacetal, freienTetrahydrobenzaldehyd und etwas nicht näher bestimmtes Material
als erste Fraktion (51 "/, des lösungsfreien Produktes) enthielt. Eine weitere Fraktion
wurde erhalten, die bei 115' bis 163' und 5 mm Hg siedete und die die Acetale
enthielt, aber wenig freien Aldehyd aufwies. Diese betrugen 24 0/, des lösungsfreien
Produktes. Der Rückstand, bestehend aus hochsiedenden Produkten, machte die restlichen
25 0/,) des lösungsfreien Mittels aus. Beispiel 15 Dieses Beispiel ist für
Vergleichszwecke bestimmt und bildet keine Arbeitsweise nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren.
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Ein Volumteil Diäthylacetal des Acroleins wurde in 4 Vohnnteilen Benzol
und Dikobaltoctacarbonyl gelöst. Die Menge des verwendeten Kobaltcarbonylkatalysators
betrug 2,3 g/Liter des Ausgangsstoffes. Das Gemisch wurde mit Wassergas,
das ein Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff wie 1. 1,3 aufwies,bei2500lbs./sq.in.undi39'unterdengleichen
im Beispiel 13 angeführten Bedingungen zur Reaktion gebracht. Das erhaltene flüssige
Produkt enthielt nur 2,5 Gewichtsprozent an freiem Aldehyd und als Acetal,
wobei das Produkt als Acroleindiäthylacetal berechnet würde. Durch Destillation
des erhaltenen Reaktiohsproduktes wurden keine Dialdehydderivate isoliert.
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Bei der Reaktion von Acrolein mit Kohlenoxyd und Wasserstoff gemäß
der Erfindung ist das erhaltene Hauptprodukt ein Succindialdehyddiacetal.
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Diese Diacetale oder Dialdehyde, von denen sie sich ableiten, haben
infolge zweier reaktionsfähiger Gruppen am Ende einer Kohlenstoffkette im Molekül
einen besonderen Wert als Weichmacher und als Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Produkten mit verschiedenen Merkmalen. Folgende Merkmale
sind für diese Produkte charakteristisch: i. Lineare Polymere. Succindialdehyd und
ein Diamin OHC - (CH,),- CHO + H,N - R - NH, können miteinander
unter Bildung einer ungesättigten linearen polymeren Verbindung reagieren:
(= CH - (CHJ,- CH = N - R - N
die bei Hydrierung
ein Eneares polymeres Imin ergibt: (_ CI-I2- (C1-,2),- CH.- NH
- R - NH -), In diesen Formeln bedeutet R einen Alkylen- oder Arylrest.
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2. Vernetzungsmittel. Kunststoffe, wie z. B. Stäbe, Rohre, Platten,
gepreßte und geformte Artikel verschiedenster Art und Fasern, die aus natürlich
vorkommenden Polymeren, wie z. B. Proteine und Cellulose, hergestellt werden, erfordern
oft eine Nachbehandlung, bevor sie praktisch verwendbar sind. So werden proteinhaltige
Produkte normalerweise mit Formaldehyd behandelt, um deren Wasserfestigkeit zu erhöhen.
Diese Behandlung ist insbesondere bei Fasern, die aus Proteinen, z. B. Casein, Erdnuß-
oder Sojabohnen-Globulinen, hergestellt werden, wichtig, da sie ohne diese nicht
einer Naßbehandlung widerstehen können, der Handelsfasern unterworfen werden. Eine
derartige Naßbehandlung der Fasern ist z. B. deren Färben.
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Durch Verwendung von Succindialdehyd an Stelle von Formaldehyd können
die physikalischen Eigenschaften, z. B. die der Elastizität und der Naßfestigkeit,
der behandelten Materialien verbessert werden.