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Verfahren zum Herstellen gemischter Aldole Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Herstellen gemischter Aldole.
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Es ist bekannt, daß ein gemischtes Aldol der Formel R-CHOC-C (CH3)
2-CHO durch Kondensation äquimolekularer Mengen Isobutyraldehyd mit einem Aldehyd
der Formel R-CHO in Gegenwart von Alkalikarbonaten hergestellt werden kann. Es ist
ferner bekannt, daß diese Kondensation, bei Temperaturen von etwa 10 bis 20°C begonnen,
unter lebhafter Erwärmung bis zu 80°C erfolgt. Nach diesem Verfahren werden mit
Isobutyraldol und Propionaldol stark verunreinigte Produkte erhalten. Weitere Nachteile
bestehen darin, daß die Ausbeuten gering, die Reaktionszeiten lang und der Katalysatorbedarf
groß sind.
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Es ist weiterhin bekannt, daß Isoaldehyde, d. h.
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Aldehyde mit nur einem os-Wasserstoffatom, eine Aldolreaktion eingehen
können. Unter den bekannten Bedingungen bilden sich jedoch, wenn ein Aldehyd-
gemisch
zur Reaktion gebracht wird, zwei Reaktionsprodukte, und zwar nach folgender Gleichung
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worin R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutylgruppe sowie
Kombinationen dieser Gruppen bedeuten kann.
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Sowohl Isobutyraldehyd als auch Diäthylacetaldehyd reagieren auf
dieselbe Weise.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Oxymethyl-Substitutionsprodukte
im Temperatur-
bereich von 60 bis 100°C vollkommen stabil sind, während Homokondensationsprodukte
und gemischte Aldole von Isoaldehyden und Aldehyden außer Formaldehyd sich nach
folgender Gleichung (2) in Gegenwart eines Kondensationskatalysators in die Monomeren
zurückverwandeln :
| R2CHCH (OH) cR2cHo 60 bis 100 cl R |
| Katalysator |
Infolgedessen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen,
bei dem a-Oxymethyl-os-dialkylaldehyde als alleinige Produkte anfallen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Aldehyd
der Formel R-CHO in der R einen Alkylrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen bedeutet,
bei Temperaturen von 50 bis 90°C zu einem an sich bekannten tSberschuß von wenigstens
1 Moläquivalent an Isobutyraldehyd und 2 bis 10°/o Alkalicarbonat, gelöst in Wasser
und bezogen auf die Isobutyraldehydmenge, zugibt und die Mischungen
im angegebenen
Temperaturbereich umsetzt. Die Reaktion wird somit bei einer Temperatur durchgeführt,
die bei oder über der Rückflußtemperatur des Isobutyraldehyds liegt.
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Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß nur kleine Mengen
des Alkalicarbonats verbraucht werden. Gleichzeitig werden eine kurze Reaktionszeit
sowie eine vollständige Reaktion des Formaldehyds oder des sonst zusammen mit dem
Isobutyraldehyd verwendeten Aldehyds erreicht. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
nur ein Produkt anfällt, wird ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem bekannten Verfahren
erzielt, da infolge der Reinheit des Endproduktes weitere Reinigungsschritte wegfallen.
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Auf diese Weise ist es möglich geworden, die Mischaldolkondensation
von Isobutyraldehyd mit einem anderen Aldehyd in einem Temperaturbereich durchzuführen,
bei welchem sich kein Isobutyraldol bildet. Wenn die Reaktion nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung durchgeführt wird und der mit Isobutyraldehyd zu kondensierende
Aldehyd einer Lösung heißen Isobutyraldehyds, die den Alkalicarbonatkatalysator
enthält, beigegeben wird, so ist das einzige Reaktionsprodukt ein 3-Oxy-2, 2-dimethylaldehyd
:
wobei R Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.
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Vergleichsversuche haben gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Ausbeuten des erwünschten Aldolproduktes erheblich höher liegen als
diejenigen nach den bekannten Verfahren. Außerdem ist bei der Gewinnung eines reineren
Endproduktes eine geringere Katalysatormenge als bisher erforderlich.
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Die größere Wirksamkeit der Katalysatoren bei fast vollständiger Umsetzung
des Isobutyraldehyds ist auch durch die Tatsache bedingt, daß in dem Temperaturbereich
von 50 bis 90°C gearbeitet wird.
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Bei der Herstellung der Mischaldolprodukte und besonders des Oxypivalinaldehyds
ist es vorteilhaft, einen Überschuß von Isobutyraldehyd von wenigstens 1 Mol zu
verwenden, damit der Oxypivalinaldehyd vollständig in die organische Phase übergeht.
Im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren wurde festgestellt, daß die
besten Ergebnisse dann erzielt werden, wenn ein 1-bis 5molarer Überschuß von Isobutyraldehyd
verwendet wird. Der Katalysator ist gewöhnlich eine Lösung von Kalium-, Natrium-oder
Lithiumcarbonat in Wasser, und das Gewicht des verwendeten Katalysators hängt von
den jeweils zur Reaktion gebrachten Aldehyden ab. So wurde z. B. bei der Herstellung
von Oxypivalinaldehyd unter Verwendung eines Isobutyraldehydüberschusses von 1 Mol
festgestellt, dal3 es vorteilhaft ist, 4"/o Kaliumcarbonat, bezogen auf das Gewicht
des eingesetzten Isobutyraldehyds, zu verwenden.
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Mischaldole von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd
und Butyraldehyd werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß die Aldehyde in
Gegenwart einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung einer unter Rückfluß siedenden Lösung
von Isobutyraldehyd beigegeben werden. Obgleich ein beliebiges lösliches Alkalicarbonat
verwendet werden kann, wird gewöhnlich Kaliumcarbonat vorgezogen, und die verwendete
Menge kann von 2 bis 10"/o variiert werden, bezogen auf das Gewicht des dem Reaktor
beigegebenen Isobutyraldehyds. Der Katalysator wird vorzugsweise in Form einer 20-bis
50°/eígen wäßrigen Lösung beigegeben. Es wurden Reaktionstemperaturen von 50 bis
90°C verwendet, und es wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse gewohnlich
im Temperaturbereich von 60 bis 75°C erzielt werden. Bei Temperaturen unter diesem
breiteren Bereich werden andere Aldolprodukte als das Mischaldol gebildet, und bei
Temperaturen über 90° C ergibt sich ein erheblicher Verlust an Ausbeute infolge
Bildung des Tischtschenko-Produktes des Misçhaldols. Das wird bei dem Verfahren
der Erfindung dadurch vermieden, daß der umzusetzende Aldehyd dem unter Rücknuß
siedenden Isobutyraldehyd in Gegenwart einer wäßrigen Kaliumcarbonatlosung beigegeben
wird und daß nach Abschluß der Beigabe die organische Schicht von der wäßrigen Katalysatorlösung
getrennt, der uberschüssige Isobutyraldehyd
abgedampft und das Produkt dann vakuumdestilliert
wird. Dieses Verfahren vermeidet den Verlust an Ausbeute durch andere Kondensationsreaktionen,
da das Mischaldol in der Abwesenheit der Katalysatorlösung hitzebeständig ist.
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Tabelle I bringt einen Vergleich der Ergebnisse, die unter Verwendung
des nach dem Stand der Technik bekannten Verfahrens einerseits und dem erfindungsgemäßen
Verfahren andererseits bei der Herstellung von Oxypivalinaldehyd aus Isobutyraldehyd
und Formaldehyd erzielt wurden. Außer den höheren Umsetzungs-und Ausbeutewerten,
die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wurden, ist es unmittelbar deutlich,
daß kein Verlust an Reagenzien infolge Bildung von höheren Kondensationsprodukten
eintritt und daß der dem Isobutyraldehyd beigegebene Aldehyd im wesentlichen vollständig
zur Reaktion gebracht wird. Das ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von
Oxypivalinaldehyd ; denn es werden dadurch alle die Schwierigkeiten vermieden, die
bei der Vernichtung oder Entfernung von Formaldehydresten auftreten.
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In Tabelle I bedeutet die Isobutyraldehydumsetzung in Prozent die
Menge von Isobutyraldehyd, die sich unter den zur Anwendung gelangenden Bedingungen
umsetzten. Die Versuche Nr. 1, 2, 34 und 37 zeigen die Ergebnisse bei Verwendung
von alkoholischen und wäßrigen Alkalilösungen bei niedrigeren Temperaturen. Hierbei
war die Umsetzung von Isobutyraldehyd wesentlich gober als die Ausbeute an Oxypivalinaldehyd,
und zwar infolge der Bildung von anderen Produkten. Bei Versuch Nr. 22 wurde die
Reaktionstemperatur auf 100° C erhoht, und bei diesem Versuch wurde eine erhebliche
Menge des Oxypivalinaldehyds durch die Tischtschenko-Reaktion in den entsprechenden
Glykolester verwandelt. Bei Versuch Nr. 23 gelangte ein Isobutyraldehydüberschuß
von nur 1/l0 Mol zur Anwendung, und wieder trat ein Ausbeuteverlust ein infolge
einer kreuzweisen Cannizzaro-Reaktion zwischen Oxypivalinaldehyd und Formaldehyd,
aus welcher Pentaglycol hervorging.
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Die Tabelle II faßt die Ergebnisse zusammen, die bei der Darstellung
von Mischaldolen des Isobutyraldehyds mit Acetaldehyd, Propionaldehyd und n-Butyraldehyd
erzielt wurden. Obwohl keine Vergleichsdaten über Versurhe nach Verfahren außerhalb
der Erfindung gegeben werden, liegen die Vorteile des erfindungsgemaßen Verfahrens
zur Darstellung von Mischaldolen des Isobutyraldehyds im Vergleich zu dem bekannten
Verfahren, wonach man ein Alkalihydroxyd bei niederen Temperaturen verwendet, auf
der Hand, da als einziges Produkt das Mischaldol des Isobutyraldehyds und des zusätzlichen
Aldehyds entsteht, ohne daß sich Isobutyraldol oder ein Aldol aus 2 Molekülen des
zugegebenen Aldehyds bildet.
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Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 1150g Isobutyraldehyd und 56g Kaliumcarbonat, gelöst in
90 g Wasser, wurden in einen Dreihalskolben mit Rührvorrichtung gegeben und bis
zum Eintreten des Rückflusses erhitzt. Im Laufe von 30 Minuten wurden dann 650 g
einer 370/oigen Formalinlösung beigegeben, und die Reaktionstemperatur wurde dabei,
soweit erforderlich durch Kühlung, auf unter 70°C gehalten. Die Reaktionsmischung
wurde dann 2 Stunden lang bei 65 bis 70°C umgerührt. Nach Ablauf dieser Zeit ließ
man die Mischung auf 40°C abkühlen und dekantierte die organische Schicht ab.
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Unveränderter Isobutyraldehyd wurde abdestilliert und der Rückstand
bei verringertem Druck destilliert.
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Es fielen 790 g Oxypivalinaldehyd mit einem Siedepunkt von 78 bis
85°C bei 4mm an. Der Oxypivalinaldehyd dimerisierte, wenn man ihn stehenließ, und
bildete ein weißes kristallines Dimerisat mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 94°C.
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Diese Reaktion läßt sich sehr gut in einem kontinuierlichen Verfahren
durchführen, indem man die Reaktionsprodukte durch einen Kondenser und dann in einen
Abscheider schickt. Der Isobutyraldehyd, den man danach abdestilliert, wird laufend
in die Reaktion zurückgeführt, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 62
bis 64°C durchgeführt.
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Beispiel 2 876 g eines normalen Butyraldehyds wurden 1150 g Isobutyraldehyd,
der sich im Rückfluß befand, in der
Gegenwart von 46 g Kaliumcarbonat, gelöst in
90 g Wasser, während einer Zeit von einer Stunde zugegeben. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 6Q bis 70° C gehalten, und nach Abschluß der Zugabe wurde die Mischung
weitere 2 Stunden auf 70°C erhitzt.
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Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C abgekühlt und die organische
Schicht dekantiert. Der überschüssige Isobutyraldehyd wurde bei atmosphärischem
Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde bei verringertem Druck durch eine 10-Platten-Destillierkolonne
destilliert. Es fielen 1061 g 3-Oxy-2, 2-dimethylhexaldehyd mit einem Siedepunkt
von 125°C bei 14 mm an.
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Beispiel 3 Analog Beispiel 2 wurden 8 Mol Acetaldehyd mit Isobutyraldehyd
zur Reaktion gebracht, wobei ein molarer Ubersçhuß an Isobutyraldehyd zur Anwendung
gelangte. Es fiel eine 91%ige Ausbeute von 3-Oxy-2, 2-dimethylbutyraldehyd mit einem
Siedepunkt von 90°C bei 22 mm an.
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Beispiel 4 Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel
2 wurden 8 Mol Propionaldehyd mit einem molaren Überschuß von Isobutyraldehyd zur
Reaktion gebracht, und es fiel eine 96"/igue Ausbeute an 3-Oxy-2, 2-dimethylvaleraldehyd
mit einem Siedepunkt von 98°C bei 20 mm an.
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In obigen Beispielen kann auch Natriumcarbonat verwendet werden.
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Tabelle I
| Oxypivalin- |
| Molarverhältnis Reaktions- i-Butyraldehyd |
| Versuch Lösungs- Katalysator Reaktions- aldehyd |
| i-Butyraldehyd temperatur |
| Nr. mittel zeit |
| zu CH3O Umsetzung Ausbeute |
| Gewichtsprozent °C % % |
| 1 1:1 CH3OH 0,5 KOH 20 bis 25 2 Stunden 47 28 |
| 2 1 : 1 CH30H 0, 5 KOH 20 bis 25 24 Stunden 83 80 |
| 27 2:1 H2O 4,0 K2CO3 60 bis 70 2 Stunden 91 90 |
| 28 2:1 H2O Rückführung 3 60 bis 70 2 Stunden 86 97 |
| 29 2:1 H2O Rückführung 4 60 bis 70 2 Stunden 82 91 |
| 30 2:1 H2O 4,0 K2CO2 60 bis 70 2 Stunden 93 94 |
| 32 2 : 1 H2O 2, 0 NaO2CCH3 60 bis 62 2 Stunden keine Reaktion |
| 34 2 : 1 H20 2, 0 KOH 10 30 Minuten 112 73 |
| 37 2 : 1 H2O 2, 0 NaOH 10 30 Minuten 109 79 |
| 22 2:1 H2O 4, 0 K2CO3 60 bis 100 2 Stunden 96 70 |
| 23 1, 1 : 1 H2O 4n0 K2CO3 60 bis 89 2 Stunden 84 74 |
Tabelle II
| i-Butyraldehyd Reaktions- Reaktions- t-Butyraldehyd Mischaldole |
| K2CO3 |
| Aldehydzusatz temperatur zelt |
| Überschuß Umsetzung Ausbeute |
| Mol Gewichtsprozent ° C Stunden °/o olo |
| CH2O 1 4,0 60 bis 75 2 91 90 |
| CH20 2 2, 0 60 bis 70 2 88 96 |
| CHO 52, 060 bis 62 2 97 97 |
| CHgCHO l4, 060 bis 70 4 93 91 |
| C2H5CHO 1 4, 0 60 bis 70 4 92 96 |
| n-C8H7CHO 1 4,0 60 bis 70 3 90 92 |
| n-C3H7CHO 2 3, 0 60 bis 70 4 96 97 |