DE1140563B

DE1140563B - Verfahren zum Herstellen gemischter Aldole

Info

Publication number: DE1140563B
Application number: DEE14852A
Authority: DE
Inventors: Hugh John Hagemeyer Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1957-10-28
Filing date: 1957-10-28
Publication date: 1962-12-06

Description

Verfahren zum Herstellen gemischter Aldole Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gemischter Aldole.
Es ist bekannt, daß ein gemischtes Aldol der Formel R-CHOC-C (CH3) 2-CHO durch Kondensation äquimolekularer Mengen Isobutyraldehyd mit einem Aldehyd der Formel R-CHO in Gegenwart von Alkalikarbonaten hergestellt werden kann. Es ist ferner bekannt, daß diese Kondensation, bei Temperaturen von etwa 10 bis 20°C begonnen, unter lebhafter Erwärmung bis zu 80°C erfolgt. Nach diesem Verfahren werden mit Isobutyraldol und Propionaldol stark verunreinigte Produkte erhalten. Weitere Nachteile bestehen darin, daß die Ausbeuten gering, die Reaktionszeiten lang und der Katalysatorbedarf groß sind.
Es ist weiterhin bekannt, daß Isoaldehyde, d. h.
Aldehyde mit nur einem os-Wasserstoffatom, eine Aldolreaktion eingehen können. Unter den bekannten Bedingungen bilden sich jedoch, wenn ein Aldehyd- gemisch zur Reaktion gebracht wird, zwei Reaktionsprodukte, und zwar nach folgender Gleichung : worin R eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutylgruppe sowie Kombinationen dieser Gruppen bedeuten kann.
Sowohl Isobutyraldehyd als auch Diäthylacetaldehyd reagieren auf dieselbe Weise.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Oxymethyl-Substitutionsprodukte im Temperatur- bereich von 60 bis 100°C vollkommen stabil sind, während Homokondensationsprodukte und gemischte Aldole von Isoaldehyden und Aldehyden außer Formaldehyd sich nach folgender Gleichung (2) in Gegenwart eines Kondensationskatalysators in die Monomeren zurückverwandeln :

R2CHCH (OH) cR2cHo 60 bis 100 cl R

Katalysator

Infolgedessen liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem a-Oxymethyl-os-dialkylaldehyde als alleinige Produkte anfallen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Aldehyd der Formel R-CHO in der R einen Alkylrest mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei Temperaturen von 50 bis 90°C zu einem an sich bekannten tSberschuß von wenigstens 1 Moläquivalent an Isobutyraldehyd und 2 bis 10°/o Alkalicarbonat, gelöst in Wasser und bezogen auf die Isobutyraldehydmenge, zugibt und die Mischungen im angegebenen Temperaturbereich umsetzt. Die Reaktion wird somit bei einer Temperatur durchgeführt, die bei oder über der Rückflußtemperatur des Isobutyraldehyds liegt.
Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß nur kleine Mengen des Alkalicarbonats verbraucht werden. Gleichzeitig werden eine kurze Reaktionszeit sowie eine vollständige Reaktion des Formaldehyds oder des sonst zusammen mit dem Isobutyraldehyd verwendeten Aldehyds erreicht. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein Produkt anfällt, wird ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem bekannten Verfahren erzielt, da infolge der Reinheit des Endproduktes weitere Reinigungsschritte wegfallen.
Auf diese Weise ist es möglich geworden, die Mischaldolkondensation von Isobutyraldehyd mit einem anderen Aldehyd in einem Temperaturbereich durchzuführen, bei welchem sich kein Isobutyraldol bildet. Wenn die Reaktion nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird und der mit Isobutyraldehyd zu kondensierende Aldehyd einer Lösung heißen Isobutyraldehyds, die den Alkalicarbonatkatalysator enthält, beigegeben wird, so ist das einzige Reaktionsprodukt ein 3-Oxy-2, 2-dimethylaldehyd : wobei R Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.
Vergleichsversuche haben gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeuten des erwünschten Aldolproduktes erheblich höher liegen als diejenigen nach den bekannten Verfahren. Außerdem ist bei der Gewinnung eines reineren Endproduktes eine geringere Katalysatormenge als bisher erforderlich.
Die größere Wirksamkeit der Katalysatoren bei fast vollständiger Umsetzung des Isobutyraldehyds ist auch durch die Tatsache bedingt, daß in dem Temperaturbereich von 50 bis 90°C gearbeitet wird.
Bei der Herstellung der Mischaldolprodukte und besonders des Oxypivalinaldehyds ist es vorteilhaft, einen Überschuß von Isobutyraldehyd von wenigstens 1 Mol zu verwenden, damit der Oxypivalinaldehyd vollständig in die organische Phase übergeht. Im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse dann erzielt werden, wenn ein 1-bis 5molarer Überschuß von Isobutyraldehyd verwendet wird. Der Katalysator ist gewöhnlich eine Lösung von Kalium-, Natrium-oder Lithiumcarbonat in Wasser, und das Gewicht des verwendeten Katalysators hängt von den jeweils zur Reaktion gebrachten Aldehyden ab. So wurde z. B. bei der Herstellung von Oxypivalinaldehyd unter Verwendung eines Isobutyraldehydüberschusses von 1 Mol festgestellt, dal3 es vorteilhaft ist, 4"/o Kaliumcarbonat, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isobutyraldehyds, zu verwenden.
Mischaldole von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß die Aldehyde in Gegenwart einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung einer unter Rückfluß siedenden Lösung von Isobutyraldehyd beigegeben werden. Obgleich ein beliebiges lösliches Alkalicarbonat verwendet werden kann, wird gewöhnlich Kaliumcarbonat vorgezogen, und die verwendete Menge kann von 2 bis 10"/o variiert werden, bezogen auf das Gewicht des dem Reaktor beigegebenen Isobutyraldehyds. Der Katalysator wird vorzugsweise in Form einer 20-bis 50°/eígen wäßrigen Lösung beigegeben. Es wurden Reaktionstemperaturen von 50 bis 90°C verwendet, und es wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse gewohnlich im Temperaturbereich von 60 bis 75°C erzielt werden. Bei Temperaturen unter diesem breiteren Bereich werden andere Aldolprodukte als das Mischaldol gebildet, und bei Temperaturen über 90° C ergibt sich ein erheblicher Verlust an Ausbeute infolge Bildung des Tischtschenko-Produktes des Misçhaldols. Das wird bei dem Verfahren der Erfindung dadurch vermieden, daß der umzusetzende Aldehyd dem unter Rücknuß siedenden Isobutyraldehyd in Gegenwart einer wäßrigen Kaliumcarbonatlosung beigegeben wird und daß nach Abschluß der Beigabe die organische Schicht von der wäßrigen Katalysatorlösung getrennt, der uberschüssige Isobutyraldehyd abgedampft und das Produkt dann vakuumdestilliert wird. Dieses Verfahren vermeidet den Verlust an Ausbeute durch andere Kondensationsreaktionen, da das Mischaldol in der Abwesenheit der Katalysatorlösung hitzebeständig ist.
Tabelle I bringt einen Vergleich der Ergebnisse, die unter Verwendung des nach dem Stand der Technik bekannten Verfahrens einerseits und dem erfindungsgemäßen Verfahren andererseits bei der Herstellung von Oxypivalinaldehyd aus Isobutyraldehyd und Formaldehyd erzielt wurden. Außer den höheren Umsetzungs-und Ausbeutewerten, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wurden, ist es unmittelbar deutlich, daß kein Verlust an Reagenzien infolge Bildung von höheren Kondensationsprodukten eintritt und daß der dem Isobutyraldehyd beigegebene Aldehyd im wesentlichen vollständig zur Reaktion gebracht wird. Das ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Oxypivalinaldehyd ; denn es werden dadurch alle die Schwierigkeiten vermieden, die bei der Vernichtung oder Entfernung von Formaldehydresten auftreten.
In Tabelle I bedeutet die Isobutyraldehydumsetzung in Prozent die Menge von Isobutyraldehyd, die sich unter den zur Anwendung gelangenden Bedingungen umsetzten. Die Versuche Nr. 1, 2, 34 und 37 zeigen die Ergebnisse bei Verwendung von alkoholischen und wäßrigen Alkalilösungen bei niedrigeren Temperaturen. Hierbei war die Umsetzung von Isobutyraldehyd wesentlich gober als die Ausbeute an Oxypivalinaldehyd, und zwar infolge der Bildung von anderen Produkten. Bei Versuch Nr. 22 wurde die Reaktionstemperatur auf 100° C erhoht, und bei diesem Versuch wurde eine erhebliche Menge des Oxypivalinaldehyds durch die Tischtschenko-Reaktion in den entsprechenden Glykolester verwandelt. Bei Versuch Nr. 23 gelangte ein Isobutyraldehydüberschuß von nur 1/l0 Mol zur Anwendung, und wieder trat ein Ausbeuteverlust ein infolge einer kreuzweisen Cannizzaro-Reaktion zwischen Oxypivalinaldehyd und Formaldehyd, aus welcher Pentaglycol hervorging.
Die Tabelle II faßt die Ergebnisse zusammen, die bei der Darstellung von Mischaldolen des Isobutyraldehyds mit Acetaldehyd, Propionaldehyd und n-Butyraldehyd erzielt wurden. Obwohl keine Vergleichsdaten über Versurhe nach Verfahren außerhalb der Erfindung gegeben werden, liegen die Vorteile des erfindungsgemaßen Verfahrens zur Darstellung von Mischaldolen des Isobutyraldehyds im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, wonach man ein Alkalihydroxyd bei niederen Temperaturen verwendet, auf der Hand, da als einziges Produkt das Mischaldol des Isobutyraldehyds und des zusätzlichen Aldehyds entsteht, ohne daß sich Isobutyraldol oder ein Aldol aus 2 Molekülen des zugegebenen Aldehyds bildet.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 1150g Isobutyraldehyd und 56g Kaliumcarbonat, gelöst in 90 g Wasser, wurden in einen Dreihalskolben mit Rührvorrichtung gegeben und bis zum Eintreten des Rückflusses erhitzt. Im Laufe von 30 Minuten wurden dann 650 g einer 370/oigen Formalinlösung beigegeben, und die Reaktionstemperatur wurde dabei, soweit erforderlich durch Kühlung, auf unter 70°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang bei 65 bis 70°C umgerührt. Nach Ablauf dieser Zeit ließ man die Mischung auf 40°C abkühlen und dekantierte die organische Schicht ab.
Unveränderter Isobutyraldehyd wurde abdestilliert und der Rückstand bei verringertem Druck destilliert.
Es fielen 790 g Oxypivalinaldehyd mit einem Siedepunkt von 78 bis 85°C bei 4mm an. Der Oxypivalinaldehyd dimerisierte, wenn man ihn stehenließ, und bildete ein weißes kristallines Dimerisat mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 94°C.
Diese Reaktion läßt sich sehr gut in einem kontinuierlichen Verfahren durchführen, indem man die Reaktionsprodukte durch einen Kondenser und dann in einen Abscheider schickt. Der Isobutyraldehyd, den man danach abdestilliert, wird laufend in die Reaktion zurückgeführt, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 62 bis 64°C durchgeführt.
Beispiel 2 876 g eines normalen Butyraldehyds wurden 1150 g Isobutyraldehyd, der sich im Rückfluß befand, in der Gegenwart von 46 g Kaliumcarbonat, gelöst in 90 g Wasser, während einer Zeit von einer Stunde zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 6Q bis 70° C gehalten, und nach Abschluß der Zugabe wurde die Mischung weitere 2 Stunden auf 70°C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 40°C abgekühlt und die organische Schicht dekantiert. Der überschüssige Isobutyraldehyd wurde bei atmosphärischem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde bei verringertem Druck durch eine 10-Platten-Destillierkolonne destilliert. Es fielen 1061 g 3-Oxy-2, 2-dimethylhexaldehyd mit einem Siedepunkt von 125°C bei 14 mm an.
Beispiel 3 Analog Beispiel 2 wurden 8 Mol Acetaldehyd mit Isobutyraldehyd zur Reaktion gebracht, wobei ein molarer Ubersçhuß an Isobutyraldehyd zur Anwendung gelangte. Es fiel eine 91%ige Ausbeute von 3-Oxy-2, 2-dimethylbutyraldehyd mit einem Siedepunkt von 90°C bei 22 mm an.
Beispiel 4 Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 2 wurden 8 Mol Propionaldehyd mit einem molaren Überschuß von Isobutyraldehyd zur Reaktion gebracht, und es fiel eine 96"/igue Ausbeute an 3-Oxy-2, 2-dimethylvaleraldehyd mit einem Siedepunkt von 98°C bei 20 mm an.
In obigen Beispielen kann auch Natriumcarbonat verwendet werden.

Tabelle I

Oxypivalin-

Molarverhältnis Reaktions- i-Butyraldehyd

Versuch Lösungs- Katalysator Reaktions- aldehyd

i-Butyraldehyd temperatur

Nr. mittel zeit

zu CH3O Umsetzung Ausbeute

Gewichtsprozent °C % %

1 1:1 CH3OH 0,5 KOH 20 bis 25 2 Stunden 47 28

2 1 : 1 CH30H 0, 5 KOH 20 bis 25 24 Stunden 83 80

27 2:1 H2O 4,0 K2CO3 60 bis 70 2 Stunden 91 90

28 2:1 H2O Rückführung 3 60 bis 70 2 Stunden 86 97

29 2:1 H2O Rückführung 4 60 bis 70 2 Stunden 82 91

30 2:1 H2O 4,0 K2CO2 60 bis 70 2 Stunden 93 94

32 2 : 1 H2O 2, 0 NaO2CCH3 60 bis 62 2 Stunden keine Reaktion

34 2 : 1 H20 2, 0 KOH 10 30 Minuten 112 73

37 2 : 1 H2O 2, 0 NaOH 10 30 Minuten 109 79

22 2:1 H2O 4, 0 K2CO3 60 bis 100 2 Stunden 96 70

23 1, 1 : 1 H2O 4n0 K2CO3 60 bis 89 2 Stunden 84 74

Tabelle II

i-Butyraldehyd Reaktions- Reaktions- t-Butyraldehyd Mischaldole

K2CO3

Aldehydzusatz temperatur zelt

Überschuß Umsetzung Ausbeute

Mol Gewichtsprozent ° C Stunden °/o olo

CH2O 1 4,0 60 bis 75 2 91 90

CH20 2 2, 0 60 bis 70 2 88 96

CHO 52, 060 bis 62 2 97 97

CHgCHO l4, 060 bis 70 4 93 91

C2H5CHO 1 4, 0 60 bis 70 4 92 96

n-C8H7CHO 1 4,0 60 bis 70 3 90 92

n-C3H7CHO 2 3, 0 60 bis 70 4 96 97

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Herstellen gemischter Aldole der Formel R-CHOH-C (CH3) 2-CHO durch Kondensation von Isobutyraldehyd mit einem Aldehyd der Formel R-CHO in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von höchstens 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, in wäßriger Lösung bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von Alkalicarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd der Formel R-CHO bei Temperaturen von 50 bis 90°C zu einem an sich bekannten Überschuß von wenigstens 1 Moläquivalent an Isobutyraldehyd und 2 bis 10 °/o Alkalicarbonat, gelöst in Wasser und bezogen auf die Isobutyraldehydmenge, zugibt und die Mischung im angegebenen Temperaturbereich umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 1 bis 5 Moläquivalenten Isobutyraldehyd durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Monatshefte für Chemie, 21, 1900, S. 216 bis 234 ; 22, 1901, S. 23, 24 ; Journal of the American Chemical Society, 62, 1940, S. 1787 ; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 7/1, 1954, S. 92 ; Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Bd. 1, S. 833, 838/839 und 842 ; 2. Ergänzungswerk, Bd. 1, S. 881.