DE705274C

DE705274C - Verfahren zur Herstellung von Oxyoxoverbindungen

Info

Publication number: DE705274C
Application number: DEI58349D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfons Apel; Dr Erich Berger; Dr Karl Schoenemann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-06-24
Filing date: 1937-06-24
Publication date: 1941-04-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxyoxoverbindungen Man hat bereits vorgeschlagen, Formaldehyd oder seine Polymeren in Gegenwart von Katalysatoren und aliphatischen, ein- oder mehrwertigen, wasserlöslichen Alkoholen zu Zuckern bzw. zuckerartigen Verbindungen zu kondensieren und diese gegebenenfalls, z. B. durch katalytische Reduktion, in mehrwertige Alkohole überzuführen. Ferner hat man bereits -wasserlösliche, zuckerartige Kondensationsprodukte hergestellt, indem man aliphatische Aldehyde zunächst in wäßrigen, etwa 5ö/oigen Lösungen kondensierte, nach beendeter oder nahezu beendeter Kondensation zu dem Reaktionsgemisch neuen Aldehyd zugab und aufs neue kondensierte und diese Arbeitsweise gegebenenfalls mehrfach wiederholte.
Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafterWeise Oxyoxoverbindungen herstellen kann, wenn man die Kondensation von Formaldehyd und seinen Polymeren in Konzentrationen von mehr als z o o/a, zweckmäßig zwischen zo und etwa 30%, in Anwesenheit von Kondensationsmitteln und aliphatischen Alkaholen durchführt, nach beendeter oder nahezu beendeter Kondensation neue Mengen Formaldehyd zufügt, wiederum kondensiert und dies gegebenenfalls noch mehrmals wiederholt. Hierbei kann gegebenenfalls auch neues Kondensationsmittel zugegeLen «erden.
Ein besonders für die technische Durchführung des Verfahrens beträchtlicher Vorteil besteht darin, daß man schon mit wenigen aufeinanderfolgendenKondensationen schrhöhe Konzentrationen an den gewünschten Produkten erzielt, wodurch sich die Aufarheitung (Entfernung von Lösungsmittel und Wasser vereinfacht und wirtschaftlich günstig gestaltet. Dies ist besonders wertvoll, wenn dabei @-,rößere Mengen Glycerin und Glykol entstehei), die mit Wasserdampf flüchtig sind und von dem Wasser durch KolOnnenrektil=ikation im Vakuum abgetrennt werden müssen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dal:) trotz der hohen Konzentration keine zu weitgehende Kondensation oder unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. starke Formiatbildung, eintreten. Es werden trotz der mehrmaligen Kondensation und der hohen Konzentration aus-ezeichnete Ausbeuten an niedrigmolekularen@ Produkten erzielt.
Das Verfahren ist sehr wertvoll für die Kondensation von Formaldehyd zu Glykolaldehyd und Glycerinaldehyd.
Besonders gute Ausbeuten an niedrigmalekularen Kondensationsprodukten, insbesondere solchen, die durch Reduktion in Glykol und Glycerin übergeführt werden können, erhält man, wenn man die Kondensation fortlaufend durchführt und das Kondensationsmittel nur so lange einwirken läljt, daß keine nennenswerten Mengen höhermolekularer Kondensationsprodukte entstehen.
Als Kondensationsmittel können z. B. die Oxyde bzw. Hydroxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Bleies verwendet werden. Die Reaktionstemperatur, Einwirkungsdauer, Konzentration des Formaldehyds und der zuzusetzenden aliphatischen Alkohole sowie die Art der letzteren werden zweckmäßig je nach den gewünschten Endprodukten aufeinander abgestimmt. Hierdurch gelingt es, auch mit dem verhältnismäßig stark kondensierend wirkenden Calciumhydroxyd, das beispielsweise in Mengen von etwa ; bis 60'o zur Anwendung gelangt, vorwiegend niedrigniolekulare Kondensationsprodukte zu erzielen. Als zuzusetzende aliphatische Alkohole kommen ein- und mehrwertige sowie Zucker, die sämtlich auch in wäßriger Lösung verwendet werden können, in Frage.
Man hat bereits vorgeschlagen, wasserlösliche, höhermolekulare Kondensationsprodukte aus Formaldehyd einerseits und aliphatischen Aldehyden oder Gemischen von aliphatischen Aldehyden untereinander oder mit Ketonen anderseits herzustellen, indem man unter milden Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte einer Nachbehandlung im Vakuum bei iniil:,ig erhöhter Temperatur unterwirft, his keine kristallinischen Bestandteile mehr vorhanden sind. Demgegenüber bezieht sich das Verfahren gemäß der Erfindung auf die Kondensation von Formaldehyd. Der Zusatz von alipliatischen Alkoholen ermöglicht hierbei ein vorteilhaftes Arbeiten bei Konzentrationen Tiber iooo. Da infolge der Anwesenheit der Alkohole der Formaldehydanteil besonders schnell herabgesetzt wird, wird die Bildung von höhermolekularen Kondensationsprodukten, insbesondere schwer oder nicht destillierbarer Oxyoxoverbindungen, wesentlich vermindert. Die Reaktion springt leicht an, so daß man mit verhältnismäßig kurzen Verweilzeiten arbeiten kann und die Cannizzarosche Reaktion, die beim Arbeiten in wäßrigen Medien, besonders bei hohen Formaldehydkonzentrationen, zur Bildung erheblicher Mengen von Ameisensäure bzw. Formiaten führt, wird stark zurückgedrängt. Beispiel 3oo'oiger wäßriger Formaldehyd wird durch Eindampfung im Vakuum auf einen Formaldehydgehalt von 750,'o konzentriert; die 5o'oigc Lösung wird sofort mit der vierfachen Menge warmem Äthylalkohol verdünnt und die erhaltene 15o'oige Formaldehydlösung in einem Rührgefäß mit 5 oio Calciumoxyd und gewünschtenfalls 0.59 Zinkstaub (bezogen auf den Formaldehydgehalt) vermischt und unter gründlichem Rühren vorsichtig auf 75° erhitzt. Die darauf einsetzende exotherme Kondensationsreaktion wird durch Kühlung gemildert; sie ist nach etwa 3o Minuten beendet.
Nun werden =/.; des Reaktionsgemisches abl;ezogen und durch 1/. 75o,öige wäßrige Formaldehydlösung und Äthylalkohol ersetzt. Nach Zufügen von 30'o Calciumoxyd und 0,5-o Zinkstaub erfolgt wiederum Kondensation in der oben angegebenen Weise. Die Zugabe von neuem Aldehyd und erneute Kondensation können beliebig oft wiederholt werden. In dem Maße. wie in der Reaktionslösung der :3thylalkohol durch das entstandene Kondensationsprodukt ersetzt wird, kann der zur Umsetzung des Formaldehyds erforderliche Kalkzusatz weitervermindert werden (bis auf jeweils i bis 3%). Die Reaktionstemperatur wird bis auf etwa 65 bis 75° ,gesenkt.
Nach dem Abdestillieren des Alkohols und Ausfällen des Kalks mit Oxalsäure bleibt eine klare, Hellgelbe Lösung des zuckerartigen Kondensationsproduktes zurück.

Claims

PATr.NTA_Nsrat-cft: Verfahren zur Herstellung von Oxyoxoverbindungen durch Kondensation von Formaldehyd oder seinen Polymeren in Anwesenheit von Kondensationsmitteln und aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des Formaldehyds oder seiner Polymeren in Konzentrationen von über z o °/o durchführt, nach beendeter oder nahezu beendeter Kondensation neue Mengen Formaldehyd zufügt, wiederum kondensiert und dies gegebenenfalls noch mehrmals wi.edcrholt.