DE2365005C3

DE2365005C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen

Info

Publication number: DE2365005C3
Application number: DE2365005A
Authority: DE
Inventors: Fumio Kyoto Kamiyama; Yoshiaki Kodera
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-12-30
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1984-09-06
Also published as: CA994941A; NL7317807A; FR2212355A1; IT1002436B; GB1447520A; AU6410174A; BR7310269D0; US3926918A; FR2212355B1; BE809232A; JPS4990792A; NL159398B; DE2365005A1; DE2365005B2

Description

Die Polyvinylacetat finden auf vielen Gebieten Verwendung; beispielsweise als Anstrichmittel, als Zwischenschichten für Sicherheitsglas, als Klebstoffe oder als Harz für Schäume. Sie werden hergestellt, indem man Polyvinylalkohol acetalisiert. Bekannte Verfahren zur Acetalisierung sind das Lösungsmittelverfahren, das Ausfällungsverfahren und das Verfahren mit homogenem System. Obgleich das Verfahren mit homogenem System bevorzugt ist, um Polyvinylacetat mit homogener Zusammensetzung und guter Qualität zu erhalten, ist dieses Verfahren nicht zufriedenstellend, da es verschiedene Nachteile besitzt und insbesondere die Produktionskosten sehr hoch sind.

Das Ausfällungsverfahren ermöglicht eine leichtere Reinigung der Produkte nach der Umsetzung und bei dem Lösungsverfahren verläuft die Acetalisierung einheitlicher.

Bei dem Ausfällungsverfahren wird ein Aldehyd zu einer wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol zugegeben und dann erfolgt die Acetalisierung unter Verwendung einer Säure oder eines sauren Salzes als Katalysator. Anschließend wird das Polyvinylacetal ausgefällt und durch Rühren während mehrerer Stunden gealtert. Anschließend neutralisiert man, dann wird filtriert und der Niederschlag wird schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Da man in einem Einstufenverfahren aus der wäßrigen Lösung ein pulverförmiges Produkt erhalten kann und, da das Produkt einfach dadurch erhalten werden kann, daß man das ausgefällte Polyvinylacetal von der Lösung nach der Umsetzung abtrennt, ist dieses Verfahren einfacher und die Produktionskosten sind niedriger als bei dem Lösungsverfahren, wo komplizierte Stufen erforderlich sind.

Bei dem Ausfällungsverfahren fällt jedoch bei den frühen Stufen der Umsetzung ein Produkt mit niedrigem Acetalisierungsgrad aus und dann läuft eine heterogene Umsetzung zwischen diesem Niederschlag und dem Aldehyd in der Reaktionsmischung ab. was mit sich bringt, daß die Acctalisierungsverteilung des entstehenden Polyvinylacetals nicht einheitlich ist Das Produkt, das man erhält, besitzt somit eine schlechtere Löslichkeit, Transparenz und Verformbarkeit oder Verarbeitbarkeit verglichen mit den Produkten, die man bei dem

ϊ Lösungsverfahren erhält Würde man diese Schwierigkeit lösen können, so wäre das Ausfällungsverfahren ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen aus Polyvinylalkohol
Als mögliche Verbesserungen dieses Ausfällungsver-

K) fahrens sind unter anderem ein Verfahren bekannt, bei dem man ein oberflächenaktives Mittel zu der Reaktionsmischung zufügt, um die Hydrophilität der Grenzfläche des Niederschlags zu erhöhen, wobei die Löslichkeit oder Transparenz verbessert ist, oder ein

is Verfahren, bei dem man zu der wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol eine wasserlösliche polymere Verbindung zufügt und dann den Aldehyd zugibt wodurch die Löslichkeit des Produktes erhöht wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, die Zusatzstoffe,

ο wie die oberflächenaktiven Mittel oder die wasserlöslichen polymeren Verbindungen, vollständig zu entfernen. Insbesondere muß das entstehende Harz, wenn es als Zwischenschicht für Sicherheitsglas verwendet werden soll, von Trübungen vollständig frei sein und daher ist die Entfernung der Zusatzstoffe erforderlich und dies ist oft mit großen Schwierigkeiten verbunden. Verwendet man dieses Verfahren, so ist es sehr schwierig, ein Produkt mit guter Qualität herzustellen.

Zur Verbesserung der Ausfällungsmethode bein schreibt die GB-PS 8 73 263 ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsprodukts, wobei in einer ersten Stufe Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd (in einer für die Ausfällung des Kondensationsprodukts unzureichenden Menge) in wäßriger Phase und in

)5 Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur oberhalb 10° C umgesetzt wird und in einer zweiten Stute der restliche Aldehyd bei einer Temperatur zugegeben wird, die im Bereich von —6° C bis + 20⁰C und unterhalb der in der ersten Stufe angewandten Temperatur liegt, wodurch eine Ausfällung des resultierenden Kondensationsprodukts erfolgt. Anschließend wird kontinuierlich bei dieser Temperatur gerührt.
Nach diesem Verfahren kann man zwar ohne Einsatz 5 eines oberflächenaktiven Mittels einheitliche Teilchen erhalten und auch gewisse Verbesserungen hinsichtlich Löslichkeit, Transparenz und Verformbarkeit des Produkts erzielen, jedoch sind seine Eigenschaften immer noch schlechter als bei den nach der vorstehend

to angegebenen Lösungsmethode erhaltenen Produkten (vgl. Vergleichsversuch Ic). Zur Erzielung vorteilhafterer Eigenschaften war daher eine weitere Verbesserung des Ausfällungsverfahrens erwünscht.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Nachteile des bekannten Ausfällungsverfahrens nicht auftreten und bei dem Polyvinylacetat in Form feiner Teilchen mit guter Löslichkeit, Transparenz und Verformbarkeit aus einer wäßrigen Lösung aus

on Polyvinylalkohol ausgeschieden werden, ohne daß man Zusatzstoffe verwendet, um die Qualität des Produktes zu verbessern.

Es wurde hierzu ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat durch Kondensation von Polyvinylal-

·■■> kohol mit einem Aldehyd in wäßriger Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators gefunden, bei dem man
(1) den Polyvinylalkohol mit nicht mehr als 0,25 Mol

Aidehyd pro 1,0 Mol Vinylalkoholeinheit des Polyvinylalkohol bei einer Temperatur von über 2O⁰C umsetzt, so daß das Reaktionsprodukt nicht ausfällt,

(2) dann bei einer Temperatur von nicht mehr als 20⁰C eine weitere Menge an Aidehyd zugibt, um das Reaktionsprodukt auszufällen und das Reaktionssystem nicht länger als 3 Stdn. bei einer Temperatur von nicht mehr als 20° C hält,

dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend

(3) das Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20°C/Std auf eine Temperatur von mindestens 30⁰C erwärmt und dann die Umsetzung bei dieser Temperatur während mindestens einer Stunde weiterführt, wobei der in Stufe (2) zugegebene Aldehyd der gleiche wie der in Stufe (1) zugegebene ist.

Der Polymerisationsgrad des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylalkohol ist nioht besonders beschränkt; allgemein kann man jedoch einen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200 bis 3000 zweckdienlich verwenden. Der Polyvinylalkohol kann restliche Acylgruppen (R-CO-) enthalten, und im allgemeinen verwendet man Polyvinylalkohole, die nicht mehr als 10 Mol-% restliche Acylgruppen enthalten.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Polyvinylalkohol in der wäßrigen Lösung 5 bis 20 Gew.-%. Wenn die Konzentration unter 5 Gew.-% liegt, so hat dies praktisch keinen Wert Wenn die Konzentration andererseits 20% überschreitet, wird die Viskosität der Lösung, die man erhält, zu hoch und der Niederschlag fällt nicht in Form kleiner Teilchen oder als Pulver aus.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete saure Katalysator kann irgendein üblicher Katalysator sein, der die Kondensation von Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd induziert. Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Die Menge an saurem Katalysator, die verwendet wird, beträgt in bekannter Weise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Poiyvinylalkohol. Verwendet man eine Menge von unter 10 Gew.-°/o, so erhält man keine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit und verwendet man mehr als 50 Gew.-%, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit extrem hoch und die Acetalisierungsverteilung des entstehenden Polyvinylacetat wird uneinheitlich. Außerdem wird die Beseitigung der Säure in den nachfolgenden Stufen schwierig.

Der saure Katalysator kann in üblicher Weise entweder auf einmal oder in Teilen zugegeben werden,

Der Aldehyd, der mit dem Polyvinylalkohol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kondensiert wird, kann beispielsweise sein Butyraldehyd, Acetaldehyd, Formaldehyd oder man kann andere bekannte Aldehyde verwenden, die allein eingesetzt werden. Die Art und die Menge des Aldehyds, die verwendet wird, hängt von der Endverwendung des Polyvinylacetalprodukts ab. Üblicherweise wird der Aldehyd jedoch in Mengen von 0.25 bis 1,0 Mol pro 1,0 Mol -CH₂-CHOH-Einheit des Polyvinylalkohole verwendet. Verwendet man den Aldehyd in den oben angegebenen Mengen, so besitzt das erhaltene Polyvinylacetal üblicherweise einen Acetalisierungsgrad von 50 bis 80 Mol-%. Dieser Acetalisierungsgrad ist für die Endverwcndiingen geeignet.

Die Temperatur bei der ersten Stufe der Umsetzung wird über 20⁰C gehalten und zu diesem Zeitpunkt wird eine geringe Menge an Aldehyd zugegeben, um ein Polyvinylacetal mit einem niedrigen Acetalisierungs-

grad zu bilden. Die Temperatur wird dann auf nicht mehr als 20⁰C erniedrigt und eine weitere Menge an Aldehyd wird zugegeben, um das Polyvinylacetal auszufällen.

Die Menge an zugefügtem Aldehyd beträgt während die Temperatur bei einem Wert von über 20⁰C gehalten wird nicht mehr als 0,25 Mol pro 1,0 Mol der -CH₂-CHOH-Einheiten des Polyvinylalkohols. Wenn die Menge an Aldehyd zu diesem Zeitpunkt höher ist, findet die Ausfällung bei einer Temperatur über 20⁰C statt

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur des Reaktionssystems zum Zeitpunkt der Ausfällung des Polyvinylacetat so eingestellt, daß sie nicht mehr als 20° C beträgt und die untere Grenze für diese Temperatur ist die, bei der das Reaktionssystem nicht gefriert. Im allgemeinen beuägt diese untere Temperaturgrenze —6° C.

Nach der Ausfällung, wie oben beschrieben, wird das Reaktionssystem auf mindestens 30°C erwärmt und die Umsetzung wird bei dieser Temperatur weiter durchgeführt, um ein Altern zu bewirken. Das Reaktionssystem wird dann auf !.'bliche Weise gewaschen und gereinigt

Wenn Umsetzung bei einer Temperatur von nicht mehr als 20⁰C nach der Ausfällung des Reaktionsproduktes fortgeführt wird und man keine Maßnahmen ergreift um die Temperatur über 30⁰C zu erhöhen, wird die Acetalisierungsverteilung in dem bestehenden Polyvinylacetal uneinheitlich und die Acetalisierungsgeschwindigkeit ist niedrig. Dies führt dazu, daß man nicht wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyvinylacetalharz mit guter Qualität erhält.

Die Zeit, während der das Reaktionssystem bei einer Temperatur von nicht mehr als 2O⁰C gehalten wird, ist so kurz wie möglich und liegt innerhalb einer Dauer von 3 Stunden. Es ist erforderlich, daß die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von diesem niedrigen Temperaturbereich aus 5 bis 20⁰C pro Stunde beträgt. Wenn die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erhöht wird, niedriger als 5°C pro Stunde ist, wird die Zeit, während der das Reaktionssystem bei niedrigen Temperaturer gehalten wird, zu lang und es ist schwierig, eine einheitliche Acetalisierungsverteilung zu erreichen. Wenn andererseits die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung 20°C/Stde. überschreitet, sind die ausgefallenen Teilchen nicht ausreichend stabilisiert und möglicherweise werden sie grob oder agglomerieren zu einer Masse.

Die obere Grenze für die Temperatur nach der Temperaturerhöhung ist nicht besonders wesentlich; im allgemeinen beträgt sie 60°C. Die Alterungszeit wurde nicht besonders bestimmt, aber üblicherweise beträgt sie 1 bis 10 Stunden.

Wenn die Temperatur des Reaktionssystems nach der Temperaturerhöhung niedriger als 30°C ist, besitzt das entstehende Harz keine einheitliche Acetalisierungsverteilung.

Führt man die Alterung durch, während die Reaktionstemperatur erfindungsgemäß mindestens bei 30⁰C gehalten wird, so kann man ein Produkt mit überlegenen Eigenschaften, bezogen auf die Löslichkeit, die Transparenz und der Verformbarkeit erhalten, verglichen damit, wenn man die Ausfällung bei einer Temperatur von nicht mehr als 20⁰C weiterführt und die Umsetzung ohne Temperaturerhöhung weiterführt oder wenn man die Temperatur auf einen Wert unter 30° C erhöht.

Der Grund dafür ist nicht vollständig bekannt;

folgende Erklärung erscheint jedoch möglich. Eei der Herstellung von Polyvinylacetat nach dem Ausfällungsverfahren muß das Reaktionsprodukt bei einer relativ niedrigen Temperatur unter 20° C ausgefällt werden, wenn es in Form feiner Teilchen erhalten werden soll. Die Umsetzung des Polyvinylacetat mit dem Aldehyd in der Reaktionsmischung nach dem Ausfällen ist jedoch eine Umsetzung in einem heterogenen System und bei niedriger Tempeiatui ist die Acetalisierungsgeschwindigkeit niedrig. Weiterhin tritt eine Assoziierung der restlichen Hydroxylgruppen, insbesondere durch wechselseitige Einwirkung der weitverzweigten Kettenteile, die viele verteilte restliche Hydroxylgruppen haben, auf und wenn eine solche Assoziierung auftritt, findet die nachfolgende Acetalisierungsumsetzung mit der. nichtassoziierten Teilen des Moleküls statt, was mit sich bringt, daß ein Teil der restlichen Hydroxylgruppen in den Molekülen des fertigen Produktes verbleibt Die obige Assoziierung ergibt ebenfalls intermolekulare Acetalbindungen und dadurch werden die verschiedenen Eigenschaften des fertigen Produktes wie die Löslichkeit, Transparenz oder die Schmelzviskosität nachteilig beeinflußt

Wird die Temperatur des Reaktionssystems über 30⁰C nach der Ausfällung erhöht, erhöht sich die Acetalisierungsumsetzungsgeschwindigkeit und die oben erwähnte Assoziierung der restlichen Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohol wird verhindert.

Durch das Altern des Reaktionssystems bei einer relativ hohen Temperatur von mindestens 30° C erreicht die Acetalisierungsumsetzung schnell ein Gleichgewicht und durch Wiederholung der Acetalisierung und Entacetalisierung bei diesem Gleichgewichtszustand verläuft die isotaktische Acetalisierung in einem höheren Stabilitätsgrad und die intermolekularen Acetalbindungen werden vermindert Durch all diese Abläufe wird Polyvinylacetal mit überlegener Löslichkeit, Transparenz und Verformbarkeit erhalten. Bei dem bekannten Verfahren muß ein Überschuß an Aldehyd verwendet werden, um ein Produkt mit dem gewünschten Acetalisierungsgrad zu erhalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen ein Überschuß an Aldehyd nicht erforderlich, da das Reaktionssystem bei reiativ hoher Temperatur gealtert wird. Wenn beispielsweise ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad mit 60 bis 70 Mol-% nach dem bekannten Verfahren hergestellt werden soll, ist ein Überschuß an Aldehyd von ungefähr 10 bis 15% erforderlich. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reicht ein Aldehydüberschuß von weniger als ungefähr 1% aus, um ein Polyvinylacetal mit einem Acetalisierungsgrad von nicht mehr als 65 Mol-% zu erhalten. Für einen Acetalisierungsgrad von nicht mehr als 70 Mol-% sind weniger als 5% Überschuß ausreichend. Bei dem erfindufigsgemäßen Verfahren kann daher die Menge an Ausgangsaldehyd klein sein und daher sind die anschließenden Behandlungen wie Neutralisation oder Waschen leicht durchführbar und das Produkt besitz*; eine verbesserte Qualität.

Vergleicht man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyvinylacetal mit dem nach dem bekannten Ausfällungsverfahren (gemäß nachstehendem Vergleichsversuch la) hergestellten Polyvinylacetal im Hinblick auf die IR-Spektren, so unterscheiden sich beide Produkte durch die Absorptionsbande der restlichen Hydroxylgruppen. Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt ist die Absorptionsbande der Hydroxylgruppen sehr scharf und besitzt einen Peak bei 3450 bis 3500 cm-' und im niedrigeren Wellenzahlenbereich treten keine breiten Banden auf. Bei dem Produkt welches nach dem bekannten Verfahren hergestellt wird, ist die Absorptionsbande der Hydroxylgpjppen b^eit und im Bereich der niedrigeren Wellenzahl treten Absorptionen bei 3200 bis 3300 cm-' auf. Diese Tatsache zeigt daß bei dem in bekannter Weise erhaltenen Harz die in den Molekülen verbleibenden restlichen Hydroxylgruppen nicht gleichmäßig verteilt

to sondern angehäuft in einem bestimmten Abschnitt der Molekülkette existieren.

Aus der obigen Beschreibung geht hervor, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyvinylacetale mit überlegener Löslichkeit, Transparenz und Verform-

barkeit in Form feiner Teilchen mit technischem Vorteil herstellen kann und daß die Menge an verwendetem Aldehyd gering sein kann. Da die Menge an Aldehyd, die in dem fertigen Reaktionssystem verbleibt, gering ist, ist die Neutralisierung des Reaktionsproduktes und das

Waschen des Produktes leicht, und diese Vorteile verbessern die Qualität des fertigen Produktes.

Beispiel 1

Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (65 g) wurde zu 1000 g einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol gegeben, der einen Polymerisationsgrad von ungefähr 1700 besitzt und 1,0 Mol-% restliche Acetylgruppen enthält. Die Lösung wurde 60 Minuten bei 3O⁰C gehalten und unter Rühren fügte man 15 g

Butyraldehyd hinzu. Bei dieser Stufe fand keine Ausfällung statt. Die Mischung wurde dann auf 15°C gekühlt und unter Rühren wurden 40 g Butyraldehyd zugegeben, um feine Teilchen aus Polyvinylbutyral auszufällen. Das Reaktionssystem wurde bei 15⁰C während 10 Min. gehalten und dann auf 40°C erwärmt mit einer Geschwindigkeit von 15° C pro Stunde. Das Reaktionssystem wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten und dann wurde das Reaktionsprodukt nach einem bekannten Verfahren gereinigt. Das so erhaltene Polyvinylbutyral lag in Form feiner Teilchen mit einem Butyralisierungsgrad von 65 Mol-% vor und hatte eine weiße Farbe. Dieses Produkt ist in Alkoholen wie in Methanol, Äthanol oder Butanol, in Ketonen wie in Aceton oder Methyläthyl-Keton, in Estern wie

Methylacetat oder Äthylacetat, in Methylglykol, in Butylglykol und in Chloroform gut löslich und quillt in Toluol oder Xylol. Der Butyraldehyd wurde bei der Butyralisierungsumsetzung vollständig verbraucht und in der Reaktionsmischung verblieb kein Aldehyd.

Vergleichsversuch la

Polyvinylbutyral wurde auf gleiche Weise wie ir. Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß insgesamt 62 g Butyraldehyd verwendet wurden

und daß die Umsetzung während 10 Stunden bei 15° C ohne Temperaturerhöhung durchgeführt wurde. Das entstehende Polyvinylbutyral hatte einen Butyralisierungsgrad von 66 Mol-%. Zu diesem Zeitpunkt hatten 13% des Butyraldehyds nicht reagiert. Das erhaltene

Polyvinylbutyral war in Alkoholen oder in Methylglykol löslich aber unlöslich in Methylacetat oder Methylethylketon. Bei den anderen Lösungsmitteln war offensichtlich kein Unterschied in der Löslichkeit, verglichen mit dem Produkt, das man im Beispiel 1 erhielt.

Vergleichsversuch Ib

55 g Butyraldehyd wurden auf einmal derselben wäßrigen Polyvinylalkohollösung wie in Beispiel 1 bei

einer Temperatur von 15⁰C zugegeben (wobei eine Ausfällung erfolgte). Danach wurde der Versuch weiter wie im Beispiel 1 durchgeführt, um Polyvinylacetal zu erhalten.

Vergleichsversuch Ic

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde bis zur Zugabe der restlichen 40 g Butyraldehyd bei 15° C in der zweiten Stufe vorgegangen. Danach wurde die Reaktion bei 15°C während 10 Stunden ohne Temperaturerhöhung zu Ende geführt und Polyvinylbutyral in Teilchenform erhalten.

Die Viskosität und die Transparenz der in Beispiel 1 und im Vergleichsversuch la-c erhaltenen Produkte wurden verglichen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Produkt eine niedrigere Viskosität und eine bessere Transparenz besitzt.

Viskosität (cP)

Transparenz (cm)

Beispiel 1	70	70
Vergleichsversuch la	210	30
Vergleichs versuch Ib	130	9
Vergleichsversuch Ic	170	40

Die Viskosität wurde mit einem Rotationsviskosimeter mit einer 5°/oigen Lösung der Probe in einer 1 :1 Mischung aus Äthanol und Toluol bei 2O⁰C bestimmt. Die Transparenz wurde folgendermaßen gemessen; Papier, das mit Typen der Größen-Nr. 5 (Größe ca. 3,5 χ 3,5 mm) bedruckt war, wurde in eine 5%ige Lösung einer 1 :1 Mischung aus Äthanol und Toluol eingetaucht, bis die gedruckten Buchstaben auf dem Papier unleserlich wurden. Dann wurde die Entfernung von der Oberfläche der Lösung zu dem Papier bestimmt und als Maß für die Transparenz genommen.

Verglich man die Erweichungspunkte der obigen Produkte unter Verwendung eines Strömungstesters, so stellte man fest, daß das erfindungsgemäße Produkt einen Erweichungspunkt von 195° C hatte, während das Produkt von Vergleichsversuch la einen Erweichungspunkt von 217⁰C zeigte. Ein niedrigerer Erweichungspunkt bedeutet, daß das Produkt besser verformbar oder verarbeitbar ist. Die folgenden Meßbedingungen in dem Strömungstester wurden verwendet.

Menge der Probe	1,5 g
Vorerwärmungs
bedingungen	130" C, 5 Min. keine Bela
	stung
Durchmesser der Düse	1 mm
Belastung	100 Kg/cm*
Geschwindigkeit der
Temperaturerhöhung	6°C/Min.
Erweichungspunkt	Die Temperatur bei der die

Strömungsgeschwindigkeit 10-³ ccm/Sek. beträgt

der ersten Stufe durchzuführen. Nach 30 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf 5⁰C abgekühlt und unter Rühren fügte man 42 g Butyraldehyd weiter hinzu. Dabei schied sich Polyvinylbutyral in Form feiner weißgefärbter Teilchen ab. Die Reaktionsmischung wurde bei 5°C während einer Stunde gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Std. auf 4O⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann während 3 Std. bei 40⁰C gealtert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde nach einem bekannten Verfahren gereinigt. Das erhaltene Polyvinylbutyral war ein farbloses feines Pulver mit einem Butyralisierungsgrad von 67 Mol-%. 2% an Butyraldehyd hatten nicht reagiert. Das entstehende Polyvinylbutyral war in Alkoholen wie Methanol, Äthanol oder Butanol, in Ketonen wie Aceton und Methyläthylketon, in Estern wie Methylacelat, Äthylacetat und Butylacetat, in Chloroform und Methylglykol gut löslich.

Vergleichsversuch 2

Polyvinylbutyral mit einem Butyralisierungsgrad von 67 Mol-% wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Menge Butyraldehyd, die bei 5° C zugegeben wurde, auf

2¹) 49 g geändert wurde und daß die Umsetzung während 15 Std. bei 5° C ohne Temperaturerhöhung auf 40° C erfolgte. Zu diesem Zeitpunkt hatten 15% des Butyraldehyds nicht reagiert. Das entstehende Polyvinylbutyral war in Alkoholen, Ketonen, Chloroform und Methylglykol gut löslich, in Äthylacetat und Butylacetat quoll es nur.

Die Viskosität und die Transparenz der Produkte, die man in Beispiel 2 und im Vergleichsversuch 2 erhielt, wurden auf gleiche Weise wie in Vergleichsversuch 1

J5 beschrieben gemessen mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Lösung auf 10% geändert wurde.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Beispiel 2

Konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (65 g) wurde zu 1000 g einer 10%igen wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von ungefähr 1000 gegeben, wobei der Polyvinylalkohol 1,5 Mol-% restliche Acetylgruppen enthielt Unter Rühren fügte man bei 25" C 15 g Butyraldehyd zu, um die Umsetzung Viskosität
(cP)

Transparenz
(cm) '

Beispiel 2 60 80

Vergleichsversuch 2 140 35

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen durch Kondensation von Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd in wäßriger Phase in Anwesenheit eines sauren Katalysators, bei dem man

(1) den Polyvinylalkohol mit nicht mehr als 0,25 Mol Aldehyd pro 1,0 Mol Vinylalkoholeinheit des Polyvinylalkohole bei einer Temperatur von über 20°C umsetzt, so daß das Reaktionsprodukt nicht ausfällt,

(2) dann bei einer Temperatur von nicht mehr als 20⁰C eine weitere Menge an Aldehyd zugibt, um das Reaktionsprodukt auszufällen und das Reaktionssystem nicht länger als 3 Stdn. bei einer Temperatur von nicht mehr als 20°C hält,

dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend

(3) das Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20°C/Std. auf eine Temperatur von mindestens 30°C erwärmt und dann die Umsetzung bei dieser Temperatur während mindestens einer Stunde weiterführt.

wobei der in Stufe (2) zugegebene Aldehyd der gleiche wieder in Stufe (1) zugegebene ist.