DE1745756C2

DE1745756C2 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkohol und mindestens einer Carbonylverbindung

Info

Publication number: DE1745756C2
Application number: DE19591745756
Authority: DE
Inventors: Kaoru Asiya; Iwai Shojiro Osaka; Takaura Hirozo Kobe; Inoue (Japan)
Original assignee: Sekisui Kagaku KogyoKabushiki Kaisha, Osaka (Japan)
Priority date: 1959-08-28
Filing date: 1959-08-28
Publication date: 1977-05-05

Description

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 24 22 754 ist es bereits bekannt, zur Herstellung von Polyvinylacetal eine vorwiegend wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol von 25 bis 90⁰C zu einer bestimmten Mindestmenge eines Aldehyds mit mindestens 2 C-Atomen in Gegenwart eines sauren Katalysators allmählich zuzugeben, wobei das Reaktionsgemisch unter Bewegen auf einer Temperatur von 40 bis 90⁰C gehalten wird. Nach einer Variante können die Polyvinylalkohollösung und der Aldehyd gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.

Aus der DT-PS 8 91 745 ist es bereits bekannt, zur Herstellung von Polyvinylacetalen Polyvinylalkohol in schwach mineralsaurer wäßriger Lösung bei Temperaturen unter 12° C, zweckmäßig bei 0 bis 4° C, mit einem oder mehreren Aldehyden oder cyclischen Ketonen umzusetzen, wobei die Carbonylverbindungen in zeitlichem Abstand in Teilen zugesetzt werden können. Die hierbei erhaltenen Produkte weisen einen ungleichmäßigen Acetalisierungs- bzw. Ketalisierungsgrad und damit ein ungenügendes bzw. ein ungleichmäßiges Lösungsvermögen in organischen Lösungsmitteln auf.

Außerdem war es bekannt, daß man bei der Herstellung von Polyvinylbutylacetal durch Zusatz von Butyraldehyd zu einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung in Gegenwart eines Säurekatalysators oder eines Salzes einer Säure, die Sauerstoff abgibt, bei einer Temperatur von 16° C ein ziemlich grobkörniges Produkt und bei 14° C ein verhältnismäßig feinkörniges Produkt erhält. Es ist weiterhin bekannt, daß bei der Herstellung von Polyvinylcrotonal durch Zusatz von Crotonaldehyd zu verdünnter wäßriger Polyvinylalkohollösung in Gegenwart eines Säurekatalysators, wenn man den Crotonaldehyd bei einer Temperatur oberhalb von 0°C zufügt, das erhaltene Produkt klumpt oder gelatinös wird. Daher kann auf diese Weise ein Produkt mit guten Eigenschaften nicht erhalten werden. Andererseits ist auch die Tatsache bekannt, daß bei Zusatz von Crotonaldehyd unterhalb von 0°C das Produkt in Form eines außerordentlich feinen Pulvers anfällt, das sich nach der Fällung, wenn die Reaktionsflüssigkeit auf eine Temperatur oberhalb von CC gebracht wird, außerordentlich schwierig in Lösungsmitteln lösen läßt

Es ist jedoch nichts über die Beziehung zwischen den Temperaturen, bei welchen eine Carbonylverbindung zugefügt wird, und der Form und der Natur der erhaltenen Kondensationsprodukte bei der Herstellung von Kondensationsprodukten wie Acetalen oder Ketalen bekannt, wenn man eine Carbonylverbindung, wie Aldehyde oder Ketone, einer wäßrigen Poly vinylalkohollösung in Gegenwart eines Säurekatalysators nach den üblichen Methoden zusetzt

Bei Untersuchungen zur Klärung dieser Frage hat sich die überraschende Tatsache herausgestellt, daß man im allgemeinen, um Acetale oder Ketale ausgezeichneter Qualität in Form eines reinen Pulvers zu erhalten, die Carbonylverbindungen wie Aldehyde und Ketone der wäßrigen Polyvinylalkohollösung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zugeben muß.

Wenn allerdings die wäßrige Polyvinylalkohollösung auf niedriger Temperatur gehalten wird, nimmt die Viskosität der Lösung abnorm zu und verursacht bisweilen sogar Gelierung. Infolgedessen weisen die bei den bei niedriger Temperatur in wäßriger Phase durchgeführten Kondensationen von Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd oder Keton erhaltenen Produkte Mangel auf, indem sie in ihren Eigenschaften nicht gleichzeitig sind und ungelöste Teile umschließen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkohol und mindestens einer Carbonylverbindung durch Einführung der Carbonylverbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators in eine wäßrige Polyvinylalkohollösung in zwei Stufen, wobei die Temperatur bei der zweiten Verfahrensstufe niedriger als bei der ersten Verfahrensstufe ist, gefunden, mit dem es möglich ist, die erwähnten Nachteile zu beseitigen, wenn in erster Verfahrensstufe die Carbonylverbindung bei einer Temperatur von mehr als 10⁰C zugefügt und die Kondensation nur so weit geführt wird, daß sich noch kein Niederschlag bildet, während in zweiter Verfahrensstufe die restliche Menge an Carbonylverbindung bei einer um mehr als 5° C tieferen Temperatur als in der ersten Verfahrensstufe im Bereich von -6 bis 10⁰C zugegeben und nach beendeter Kondensation der erhaltene Niederschlag abgetrennt wird.

Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, die Stabilität der wäßrigen Polyvinylalkohollösung zu erhöhen und Acetale oder Ketale ausgezeichneter Qualität in Form eines feinen Pulvers herzustellen, deren Löslichkeit in Lösungsmitteln stark verbessert ist und die sich — verglichen mit den nach den üblichen Methoden erhaltenen Acetalen und Ketalen des Polyvinylalkohols — ohne Gelbildung auflösen.

Der Grad der Acetalisierung oder Ketalisierung des in der ersten Verfahrensstufe partiell kondensierten Produktes, wie der acetalisierten oder ketalisierten Verbindung, hängt von der Viskosität des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyvinylalkohols sowie von dem Typ der verwendeten Carbonylverbindung und der Temperatur der Lösung der erhaltenen partiell acetalisierten oder ketalisierten Verbindung ab. So wird z. B. bei Verwendung von Acetaldehyd bei 35° C ein Niederschlag bei einer Acetalisierung von nahezu 30 Molprozent abgeschieden, während die Acetalisierung bei 20⁰C bis zu nahezu 50 Molprozent geführt werden kann, ohne daß sich ein Niederschlag bildet.

Wenn man dagegen Butyraldehyd verwendet, ist die Acetalisierung bis zu nahezu 15 Molprozent bei 30⁰C bis zu etwa 20 Molprozent bei 2O⁰C und bis zu etwa' 25 Molprozent bei etwa 10° C vollendet, ohne daß ein Niederschlag auftritt Auch mit Cyclohexanon ist eine Ketalisierung von nahezu 10 Molprozent bei 20⁰C ohne Niederschlag möglich. Da sich der Grad der Acetalisierung oder Ketalisierung, der ohne Niederschlagsbildung möglich ist, mit der Temperatur ändert und darüber hinaus die Löslichkeit selbst jener Verbindungen, die einen hohen Acetalisierungs- oder Ketalisierungsgrad haben, mit niedrigerer Temperatur besser ist, kann man auch die erste Reaktionsstufe bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur unter Abscheidung des Niederschlags durchführen und danach den Niederschlag durch , _s Erniedrigung der Temperatur wieder lösen.

Außerdem hängt die Temperatur, bei welcher die Carbonylverbindungen in dieser ersten Stufe zugegeben werden, von dem Polymerisationsgrad und der Konzentration des Ausgangspolyvinylalkohols in der wäßrigen Lösung ab und beträgt mehr als 10° C

In der zweiten Stufe wird dann der Rest der Carbonylverbindung zugefügt und die Kondensation weitergeführt, die zu einer Abscheidung des Niederschlags führt, bis die gewünschte Acetalisierung oder Ketalisierung erzielt ist. In dieser Reaktionsstufe wird die Zugabe der Carbonylverbindung bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt als in der ersten Stufe, damit der Niederschlag in feinkörniger Form oder als Pulver anfällt, wobei die Temperatur je nach dem Polymerisationsgrad und der Konzentration des Ausgangsmaterials Polyvinylalkohol sowie dem Typ der Carbonylverbindung geregelt wird und zwischen -6 und 10° C liegt.

Die Differenz zwischen den Temperaturen, bei welchen die Zugabe an Carbonylverbindungen in der ersten und zweiten Stufe erfolgt, beträgt mehr als 5° C

Der beim Verfahren der Erfindung verwendete Polyvinylalkohol kann einige restliche Estergruppen wie Acetylgruppen enthalten, ohne daß dadurch die Reaktion beeinträchtigt wird, und die Konzentration der wäßrigen Polyvinylalkohollösung kann bis zu 20% oder mehr betragen, also verhältnismäßig hoch sein. Die Konzentration des Säurekatalysators in dem Endsystem beträgt zweckmäßig 1 bis 5%, jedoch zeigen höhere Konzentrationen keine negative Wirkung. Was die Zugabe anbetrifft, so kann die notwendige Menge entweder auf einmal oder in Anteilen zugegeben werden.

Als Säurekatalysator können alle Substanzen, die bei der Temperatur der Acetalisierungs- oder Ketalisierungsreaktion befähigt sind, Säuren zu bilden, z. B. Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, organische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, und Salze der Säuren, wie Ammoniumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Natriumbisulfat, verwendet werden.

Als Carbonylverbindungen, die einzeln oder zu mehreren für die Kondensation mit Polyvinylalkohol verwendet werden, können eine oder zwei oder mehr ^₀ als zwei Typen dieser Verbindungen, wie bekannte Aldehyde oder Ketone, je nach Eignung für den einzelnen Fall ausgewählt und entweder allein oder in Form von Mischungen verwendet werden. Unterschiedliche Aldehyde und Ketone können in der ersten und 6_S zweiten Reaktionsstufe verwendet werden.

Als Carbonylverbindungen können mindestens eine der nachfolgend aufgezählten Verbindungen verwendet werden: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionalciehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Capronaldehyd, Oenanthaldehyd, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Citral, Benzaldehyd, Salicyladehyd, p-N'trobenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, Furfural, Aceton, Cyclohexanon, Acetophenon.

Die notwendige Menge an Carbonylverbindung, die in der ersten und zweiten Stufe zugefügt werden muß, kann entweder auf einmal oder fortlaufend oder in Portionen zugegeben werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung nach der Überführung des Polyvinylalkohol in eine partiell acetalisierte oder partiell ketalisierte Verbindung in der ersten Reaktionsstufe erhaltene wäßrige Lösung weist eine sehr hohe Stabilität im Vergleich zu den üblichen wäßrigen Polyvinylalkohollösungen auf. Infolgedessen ist selbst bei Kühlung der Lösung auf die niedrige Temperatur der zweiten Stufe weder eine anomale Erhöhung der Viskosität noch eine Gelbildung zu beobachten. Obgleich die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Kondensationsprodukte denen, die nach den bekannten Methoden — wobei vom Reaktionsbeginn an bei niedriger Temperatur gearbeitet worden ist — erhalten worden sind, ähnlich zu sein scheinen, lören sich erstere leichter und gleichmäßiger in Lösungsmitteln, und wenn beide unter gleichen Bedingungen in Lösungen übergeführt werden, weisen die Lösungen der gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte eine mehr als 20% geringere Viskosität als die anderen auf und zeigen weder eine anomale Steigerung der Viskosität noch das Phänomen der Gelbildung. Außerdem sind die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kondensationsprodukte in ihren Eigenschaften gleichmäßiger als jene, die nach den üblichen Methoden erhalten werden, und zeigen beim Lösen keine »lockigen, ungelösten Teile, noch werden sie weiß und wolkig wie die nach den bekannten Methoden erhaltenen.

Somit werden mit dem Verfahren der Erfindung in überraschend eintarher Weise Kondensationsprodukte erhalten, die in ihren Eigenschaften den nach bisher bekannten Methoden erhältlichen Kondensationsprodukten - wobei die Acetalisierung und Ketalisierung in einer Stufe bei niedriger Temperatur durchgeführt werden - merklich überlegen sind. Da jedoch der Grad der Überlegenheit von dem Ausgangsnnaterial und den Reaktionsbedingungen abhängt und nicht konstant ist, soll der in den einzelnen Fällen erzielte Grad der Überlegenheit an nachfolgenden Beispielen erläutert werden.

Weiterhin ist nach dem Verfahren der Erfindung, gemäß v/elchem die entsprechenden notwendigen Mengen an Carbonylverbindungen in der ersten und zweiten Stufe zugeführt werden, die in der zweiten Stufe zugefügte Menge an Carbonylverbindung geringer als diejenige, die nach den vorbekannter« Methoden zugefügt wurde — d. h. wobei die Kondensationsreaktion in einer einzigen Stufe durchgeführt wurde -, und infolgedessen ist auch die während des Lösungsvorganges sowie die während der Kondensationsreaktior entwickelte Wärme geringer, wodurch die Kontrolle der Temperatur erleichtert wird.

Bei Verwendung von Polyvinylalkohol mit mehr als 3 bis 5% restlichen Estergruppen, wie Acetylgruppen, im Molekül aus Ausgangsmaterial, dessen wäßrige Lösung infolge des Einflusses der restlichen Estergruppen bereits stabil ist, zeigt das Verfahren der Erfindung insofern große Vorteile gegenüber den anderen

Verfahren, als der Niederschlag in feinkörniger Form erhalten wird, und sich die Temperatur leicht kontrollieren läßt

Im Gegensau dazu fällt nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 24 22 754 ein ungleichmäßig acetalisierter Polyvinylalkohol aus, der sich nicht in feine Teilchen zerteilen läßt, wie folgende Versuche zeigen:

Versuch 1

IO

Es wurde wie im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 24 22 754 verfahren, wobei ein Polyvinylalkohol benuUt wurde, der in 4%iger wäßriger Lösung bei 20° C eine Viskosität von etwa 3OcP aufwies. Kurz nach dem Zusau der Aldehydmenge zur Reaktionsmischung, mit ι $ der das beanspruchte Mindestverhältnis von Aldehyd zu Polyvinylalkohol überschritten wurde, setzte Fällung des acetalisierten Polyyinylalkohols ein, der sofort klebrig wurde und sich mit fortschreitender Reaktion zu immer größeren Teilchen zusammenballte. Man erhielt schließlich ein ungleichmäßig acetalisiertes Produkt das sich nicht in feine Teilchen zerteilen ließ.

Versuch 2

Es wurde wie iim Beispiel 1 der USA.-Patentschritt 24 22 754 verfahren, jedoch Polyvinylalkohol (etwa 3OcP in 4%iger wäßriger Lösung von 20⁰C) und Aldehyd in der umgekehrten Reihenfolge zugegeben. Analog Versuch 1 schied sich der Niederschlag in Blockform ab.

Das Verfahren der Erfindung soll an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

60 g konzentrierte Salzlösung werden in 1000 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades (etwa 700) eingemischt, die Mischung auf 15°C gebracht, sodann 15 g Butyraldehyd unter Rühren zugefügt und die erste Reaktionsstufe durchgeführt In dieser Stufe wurde Niederschlag noch nicht abgeschieden. Dann wurde die Lösung auf 5° C gekühlt und 45 g Butylraldehyd unter Rühren zugefügt Der erhaltene Niederschlag an weißem, feinkörnigem Polyvinylbutyral wurde in üblicher Weise abgetrennt und gewaschen. Die Ausbeute betrug 123 g Polyvinylbutyral.

Das erhaltene Polyvinylbutyral stellte ein weißes, ,feines Pulver von Festteilchen dar, dessen Butyralisation nahezu 62 Molprozent betrug. Es löste sich leicht in Methanol, Äthanol und Butanol und quoll bis zu einem gewissen Ausmaß in Aceton und Benzol.

Wenn das nach Beispiel 1 erhaltene Polyvinylbutyral mit solchem verglichen wird, das — abgesehen davon, daß die gesamte Butyraldehydmenge, d.h. 60g, auf einmal unter ausreichendem Rühren bei 50⁰C zugefügt wurden - unter sonst gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel beschrieben erhalten worden war, dann sind merkliche Unterschiede in der Viskosität und der Transparenz, die ein Kriterium für die Gleichmäßigkeit der Eigenschaften darstellen, vorhanden, wie die nachfolgende Tabelle I zeigt

Hierbei ist zu bemerken, daß die in der Tabelle angegebene Viskosität die einer 8% igen Polyvinylbutyrallösung ist zu deren Herstellung man jede Probe in einer Lösungsmittelmischung von Äthanol und Toluol im Verhältnis 1 :1 löste und ihre Viskositätswerte bei 20⁰C mittels eines Ostwald-Viskosimeters gemessen hat Die Transparenz wird ausgedrückt, indem man die Tiefe bis zu dem Punkt mißt, bei welchem gedruckte Buchstaben des Typs 5 (japanische Schriftzeichen von einer Größe von etwa 3,5 · 3,5 mm) von der Oberfläche unleserlich werden, wenn ein Papierbogen, auf welchem diese Buchstaben gedruckt sind, bei 20° C in ähnlich hergestellter 8%iger Polyvinylbutyrallösung eingetaucht wird.

Tabelle I Art der Zugabe von Butyraldehyd Viskosität Transparenz

Die Gesamtmenge von 60 g wird bei 50° C zugefügt 1,25 Poise (Vergleichsversuch)

Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Methode der 1,00 Poise Erfindung benutzt

25 cm

Die Buchstaben waren selbst bei
einer Tiefe von 35 cm leserlich

Beispiel 2

65 g konzentrierte Salzsäure werden in 1000 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit besonders niedrigem Polymerisationsgrad eingemischt und 15 g Butyraldehyd als erste Stufe bei einer Temperatur von mehr als 10⁰C, um die erste Reaktionsstufe durchzuführen, zugegeben. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf —4°C abgekühlt und 45 g Butyraldehyd zugeführt, wobei sich Niederschlag abschied, der aus pulverförmigem Polyvinylbutyral bestand. Der Niederschlag wurde in üblicher Weise herausgenommen, gewaschen und das Polyvinylbutyral isoliert.

Das so erhaltene Polyvinylbutyral stellte eine feine pulverförmige Festsubstanz dar, die eine weiße Farbe aufwies und deren Butyralisation nahezu 55 Molprozent betrug. Die Substanz löste sich leicht in Methanol, Äthanol und Butanol.

Das nach Beispiel 2 erhaltene Polyvinylbutyral und ein Polyvinylbutyral, das — abgesehen davon, daß die Gesamtmenge an Butyraldehyd von 60 f· auf einmal bei f>o — 4°C zugefügt wurde — unter sonst gleichen Bedingungen erhalten worden war, wurden in einer Lösungsmittelmischung von Äthanol und Toluol im Verhältnis 1 :1 zu 8%igen Polyvinylbutyrallösungen gelöst und deren Viskosität und Transparenz, die ein ds Kriterium der Gleichmäßigkeit der Eigenschaften darstellen, bei 20°C mittels der weiter oben beschriebenen Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Il gezeigt.

Tabelle II Art der Zugabe von Butyraldehyd Viskosität

Transparenz

"5

Die Gesamtmenge von 60 g 0,30 Poise 10 cm
wird bei -4° C zugefügt (Vergleichsversuch)

Es wurde die im Beispiel 2 be- 0,12 Poise 30 cm
schriebene erfindungsgemäße
Methode benutzt

Beispiel 3

70 g konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 1000 g 15%iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades zugefügt und die Mischung auf 15° C gebracht. Dann fügte man 25 g Butyraldehyd unter Rühren zu, um die Reaktion der ersten Stufe durchzuführen. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 0⁰C abgekühlt man fügte nahezu 100 g Acetaldehyd hinzu, wobei eine Fällung der gemischt acetalisierten Verbindung, die sowohl butyralisiert als auch acetalisiert war, stattfand. Anschließend wurde die Verbindung in üblicher Weise abgetrennt und gewaschen.

Die so erhaltene, gemischt acetalisierte Verbindung stellte eine feinpulvrige Festsubstanz von weißer Farbe

dar, deren Butyralisation nahezu 19 Molprozent und Acetalisierung nahezu 48 Molprozent betrug. Die Substanz löste sich leicht in Methanol, Äthanol, Butanol und Aceton und quoll bis zu einem gewissen Ausmaß in Benzol.

Beispiel 4

65 g konzentrierte Salzsäure wurden zu 1000 g einer 8%igen Lösung von Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades gegeben, dann 45 g Cyclohexanon bei 20⁰C unter Rühren zugefügt und so die Reaktion der ersten Stufe bewirkt Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf -2⁰C gekühlt, und wenn 45 g Butyraldehyd unter häufigem Rühren zugesetzt wurden, fand eine Fällung des gemischten Kondensates aus Keton und Aldehyd mit Polyvinylalkohol in feinkörniger Form statt Das Produkt wurde in üblicher Weise abgetrennt und gewaschen.

Das so erhaltene Mischkondensat stellte eine pulverförmige, weiße Festsubstant dar, deren Ketalisationsgrad nahezu 7 Molprozent und deren Butyralisation nahezu 50 Molprozent betrug. Die Substanz löste sich leicht in Äthanol und Butanol und quoll in Benzol und Toluol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkohol und !mindestens einer Carbonylverbindung durch Einführung der Carbonylverbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators in eine wäßrige Polyvinylalkohollösung in zwei Stufen, wobei die Temperatur bei der zweiten Verfahrensstufe niedriger als bei der ersten Verfah- _!0 rensstufe ist, dadurch gekennzeichnet, daß in erster Verfahrensstufe die Carbonylverbindung bei einer Temperatur von mehr als 10⁰C zugefügt und die Kondensation nur so weit geführt wird, daß sich noch kein Niederschlag bildet, während in zweiter Verfahrensstufe die restliche Menge an Carbonylverbindung bei einer um mehr als 5⁰C tieferen Temperatur als in der ersten Verfahrensstufe im Bereich von —6 bis iO°C zugegeben und nach beendeter Kondensation der erhaltene Niederschlag abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Carbonylverbindungen in einer oder beiden Stufen der Kondensationsreaktion verwendet werden.