DE1745756B1

DE1745756B1 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkohol und mindestens einer Carbonylverbindung

Info

Publication number: DE1745756B1
Application number: DE19591745756
Authority: DE
Inventors: Kaoru Inoue; Shojiro Iwai; Hirozo Takaura
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1959-08-28
Filing date: 1959-08-28
Publication date: 1970-05-14
Also published as: GB873263A

Description

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Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift lösung in zwei Stufen durchgeführt wird und in erster 2 422 754 ist es bereits bekannt, zur Herstellung von Verfahrensstufe die Carbonylverbindung bei einer Polyvinylacetal eine vorwiegend wäßrige Lösung von Temperatur von mehr als 10⁰C zugefügt und die Polyvinylalkohol von 25 bis 90⁰C zu einer bestimmten Kondensation nur so weit geführt wird, daß sich noch Mindestmenge eines Aldehyds mit mindestens 2C-AtO- 5 kein Niederschlag bildet, während in zweiter Verfahmen in Gegenwart eines sauren Katalysators allmäh- rensstufe die restliche Menge an Carbonylverbindung lieh zuzugeben, wobei das Reaktionsgemisch unter bei einer um mehr als 5°C tieferen Temperatur als in Bewegen auf einer Temperatur von 40 bis 90⁰C der ersten Verfahrensstufe im Bereich von —6 bis 10° C gehalten wird. Nach einer Variante können die Poly- zugegeben und nach beendeter Kondensation der vinylalkohollösung und der Aldehyd gleichzeitig in io erhaltene Niederschlag abgetrennt wird, das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich,

Außerdem war es bekannt, daß man bei der Her- die Stabilität der wäßrigen Polyvinylalkohollösung zu stellung von Polyvinylbutylacetal durch Zusatz von erhöhen und Acetale oder Ketale ausgezeichneter Butyraldehyd zu einer wäßrigen Polyvinylalkohol- Qualität in Form eines feinen Pulvers herzustellen, lösung in Gegenwart eines Säurekatalysators oder 15 deren Löslichkeit in Lösungsmitteln stark verbessert eines Salzes einer Säure, die Sauerstoff abgibt, bei ist und die sich — verglichen mit den nach den übeiner Temperatur von 16° C ein ziemlich grobkörniges liehen Methoden erhaltenen Acetalen und Ketalen des Produkt und bei 14° C ein verhältnismäßig feinkör- Polyvinylalkohole — ohne Gelbildung auflösen, niges Produkt erhält. Es ist weiterhin bekannt, daß Der Grad der Acetalisierung oder Ketalierung des bei der Herstellung von Polyvinylcrotonal durch 20 in der ersten Verfahrensstufe partiell kondensierten Zusatz von Crotonaldehyd zu verdünnter wäßriger Produktes, wie der acetalisierten oder ketalisierten Ver-Polyvinylalkohollösung in Gegenwart eines Säure- bindung, hängt von der Viskosität des als Ausgangskatalysators, wenn man den Crotonaldehyd bei einer material verwendeten Polyvinylalkohols sowie von Temperatur oberhalb von O⁰C zufügt, das erhaltene dem Typ der verwendeten Carbonylverbindung und Produkt klumpt oder gelatinös wird. Daher kann 25 der Temperatur der Lösung der erhaltenen partiell auf diese Weise ein Produkt mit guten Eigenschaften acetalisierten oder ketalisierten Verbindung ab. So nicht erhalten werden. Andererseits ist auch die wird z. B. bei Verwendung von Acetaldehyd bei 35° C Tatsache bekannt, daß bei Zusatz von Crotonaldehyd ein Niederschlag bei einer Acetalisierung von nahezu unterhalb von 0⁰C das Produkt in Form eines außer- 30 Molprozent abgeschieden, während die Acetaliordentlich feinen Pulvers anfällt, das sich nach der 3° sierung bei 20° C bis zu nahezu 50 Molprozent geführt Fällung, wenn die Reaktionsflüssigkeit auf eine werden kann, ohne daß sich ein Niederschlag bildet. Temperatur oberhalb von O⁰C gebracht wird, außer- Wenn man dagegen Butyraldehyd verwendet, ist die ordentlich schwierig in Lösungsmitteln lösen läßt. Acetalisierung bis zu nahezu 15 Molprozent bei 30°C,

Es ist jedoch nichts über die Beziehung zwischen bis zu etwa 20 Molprozent bei 20⁰C und bis zu etwa den Temperaturen, bei welchen eine Carbonylver- 35 25 Molprozent bei etwa 10⁰C vollendet, ohne daß ein bindung zugefügt wird, und der Form und der Natur Niederschlag auftritt. Auch mit Cyclohexanon ist eine der erhaltenen Kondensationsprodukte bei der Her- Ketalisierung von nahezu 10 Molprozent bei 2O⁰C stellung von Kondensationsprodukten wie Acetalen ohne Niederschlag möglich. Da sich der Grad der oder Ketalen bekannt, wenn man eine Carbonyl- Acetalisierung oder Ketalisierung, der ohne Niederverbindung, wie Aldehyde oder Ketone, einer wäß- 40 Schlagsbildung möglich ist, mit der Temperatur ändert rigen Polyvinylalkohollösung in Gegenwart eines und darüber hinaus die Löslichkeit selbst jener Ver-Säurekatalysators nach den üblichen Methoden zu- bindungen, die einen hohen Acetalisierungs-oder Ketasetzt. lisierungsgrad haben, mit niedrigerer Temperatur besser

Bei Untersuchungen zur Klärung dieser Frage hat ist, kann man auch die erste Reaktionsstufe bei einer sich die überraschende Tatsache herausgestellt, daß 45 verhältnismäßig hohen Temperatur unter Abscheidung man im allgemeinen, um Acetale oder Ketale aus- des Niederschlags durchführen und danach den Niedergezeichneter Qualität in Form eines reinen Pulvers schlag durch Erniedrigung der Temperatur wieder zu erhalten, die Carbonylverbindungen wie Aldehyde lösen.

und Ketone der wäßrigen Polyvinylalkohollösung bei Außerdem hängt die Temperatur, bei welcher die

verhältnismäßig niedriger Temperatur zugeben muß. 50 Carbonylverbindungen in dieser ersten Stufe zugegeben

Wenn allerdings die wäßrige Polyvinylalkohol- werden, von dem Polymerisationsgrad und der Konlösung auf niedriger Temperatur gehalten wird, zentration des Ausgangspolyvinylalkohols in der wäßnimmt die Viskosität der Lösung abnorm zu und rigen Lösung ab und beträgt mehr als 10⁰C. verursacht bisweilen sogar Gelierung. Infolgedessen In der zweiten Stufe wird dann der Rest der Carweisen die bei den bei niedriger Temperatur in wäß- 55 bonylverbindung zugefügt und die Kondensation riger Phase durchgeführten Kondensationen von weitergeführt, die zu einer Abscheidung des Nieder-Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd oder Keton Schlags führt, bis die gewünschte Acetalisierung oder erhaltenen Produkte Mangel auf, indem sie in ihren Ketalisierung erzielt ist. In dieser Reaktionsstufe wird Eigenschaften nicht gleichmäßig sind und ungelöste die Zugabe der Carbonylverbindung bei einer niedri-Teile umschließen. 60 geren Temperatur durchgeführt als in der ersten Stufe,

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von damit der Niederschlag in feinkörniger Form oder als Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkohol und Pulver anfällt, wobei die Temperatur je nach dem mindestens einer Carbonylverbindung durch Ein- Polymerisationsgrad und der Konzentration des Ausführung der Carbonylverbindung in Gegenwart eines gangsmaterials Polyvinylalkohol sowie dem Typ der Säurekatalysators in eine wäßrige Polyvinylalkohol- 65 Carbonylverbindung geregelt wird und zwischen lösung gefunden, mit dem es möglich ist, die erwähnten —6 und 10⁰C liegt.

Nachteile zu beseitigen, wenn die Einführung der Die Differenz zwischen den Temperaturen, bei

Carbonylverbindung in die wäßrige Polyvinylalkohol- welchen die Zugabe an Carbonylverbindungen in

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der ersten und zweiten Stufe erfolgt, beträgt mehr halten werden, und zeigen beim Lösen keine flockigen,

als 5⁰C. ungelösten Teile, noch werden sie weiß und wolkig wie

Der beim Verfahren der Erfindung verwendete Poly- die nach den bekannten Methoden erhaltenen,

vinylalkohol kann einige restliche Estergruppen wie Somit werden mit dem Verfahren der Erfindung in

Acetylgruppen enthalten, ohne daß dadurch die Re- 5 überraschend einfacher Weise Kondensationsprodukte

aktion beeinträchtigt wird, und die Konzentration erhalten, die in ihren Eigenschaften den nach bisher

der wäßrigen Polyvinylalkohollösung kann bis zu bekannten Methoden erhältlichen Kondensations-

20% oder mehr betragen, also verhältnismäßig hoch produkten — wobei die Acetalisierung und Ketali-

sein. Die Konzentration des Säurekatalysators in dem sierung in einer Stufe bei niedriger Temperatur durch-

Endsystem beträgt zweckmäßig 1 bis 5 %, jedoch io geführt werden — merklich überlegen sind. Da jedoch

zeigen höhere Konzentrationen keine negative Wir- der Grad der Überlegenheit von dem Ausgangsma-

kung. Was die Zugabe anbetrifft, so kann die not- terial und den Reaktionsbedingungen abhängt und

wendige Menge entweder auf einmal oder in Anteilen nicht konstant ist, soll der in den einzelnen Fällen

zugegeben werden. erzielte Grad der Überlegenheit an nachfolgenden

Als Säurekatalysator können alle Substanzen, die 15 Beispielen erläutert werden.

bei der Temperatur der Acetalisierungs- oder Ketali- Weiterhin ist nach dem Verfahren der Erfindung, gesierungsreaktion befähigt sind, Säuren zu bilden, z. B. maß welchem die entsprechenden notwendigen Men-Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phos- gen an Carbonylverbindungen in der ersten und zweiphorsäure, Borsäure, organische Säuren, wie Essig- ten Stufe zugeführt werden, die in der zweiten Stufe säure, Oxalsäure, Citronensäure, und Salze der Säuren, 20 zugefügte Menge an Carbonylverbindung geringer als wie Ammoniumchlorid, Aluminiumchlorid, Zink- diejenige, die nach den vorbekannten Methoden zugechlorid, Natriumbisulfat, verwendet werden. fügt wurde — d. h. wobei die Kondensationsreaktion Als Carbonylverbindungen, die einzeln oder zu meh- in einer einzigen Stufe durchgeführt wurde —, und reren für die Kondensation mit Polyvinylalkohol ver- infolgedessen ist auch die während des Lösungswendet werden, können eine oder zwei oder mehr als 25 Vorganges sowie die während der Kondensationszwei Typen dieser Verbindungen, wie bekannte Aide- reaktion entwickelte Wärme geringer, wodurch die hyde oder Ketone, je nach Eignung für den einzelnen Kontrolle der Temperatur erleichtert wird. Fall ausgewählt und entweder allein oder in Form von Bei Verwendung von Polyvinylalkohol mit mehr als Mischungen verwendet werden. Unterschiedliche Al- 3 bis 5 °/₀ restlichen Estergruppen, wie Acetylgruppen, dehyde und Ketone können in der ersten und zweiten 30 im Molekül aus Ausgangsmaterial, dessen wäßrige Reaktionsstufe verwendet werden. Lösung infolge des Einflusses der restlichen Ester-Ais Carbonylverbindungen können mindestens eine gruppen bereits stabil ist, zeigt das Verfahren der Erder nachfolgend aufgezählten Verbindungen ver- findung insofern große Vorteile gegenüber den anderen wendet werden: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propion- Verfahren, als der Niederschlag in feinkörniger Form aldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Capronaldehyd, 35 erhalten wird, und sich die Temperatur leicht kontrol-Oenanthaldehyd, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, lieren läßt.

Acrolein, Crotonaldehyd, Citral, Benzaldehyd, SaIi- Im Gegensatz dazu fällt nach dem Verfahren der

cylaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, USA.-Patentschrift 2 422 754 ein ungleichmäßig ace-

Furfural, Aceton, Cyclohexanon, Acetophenon. talisierter Polyvinylalkohol aus, der sich nicht in feine

Die notwendige Menge an Carbonylverbindung, die 40 Teilchen zerteilen läßt, wie folgende Versuche zeigen: in der ersten und zweiten Stufe zugefügt werden muß,

kann entweder auf einmal oder fortlaufend oder in Versuch 1 Portionen zugegeben werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung nach der Es wurde wie im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift

Überführung des Polyvinylalkohole in eine partiell 45 2 422 754 verfahren. Kurz nach dem Zusatz der

acetalisierte oder partiell ketalisierte Verbindung in der Aldehydmenge zur Reaktionsmischung, mit der das

ersten Reaktionsstufe erhaltene wäßrige Lösung weist beanspruchte Mindestverhältnis von Aldehyd zu

eine sehr hohe Stabilität im Vergleich zu den üblichen Polyvinylalkohol überschritten wurde, setzte Fällung

wäßrigen Polyvinylalkohollösungen auf. Infolgedessen des acetalisierten Polyvinylalkohole ein, der sofort

ist selbst bei Kühlung der Lösung auf die niedrigere 50 klebrig wurde und sich mit fortschreitender Reaktion

Temperatur der zweiten Stufe weder eine anomale zu immer größeren Teilchen zusammenballte. Man

Erhöhung der Viskosität noch eine Gelbildung zu erhielt schließlich ein ungleichmäßig acetalisiertes

beobachten. Obgleich die nach dem Verfahren der Produkt, das sich nicht in feine Teilchen zerteilen ließ. Erfindung hergestellten Kondensationsprodukte denen,

die nach den bekannten Methoden — wobei vom 55 Versuch 2 Reaktionsbeginn an bei niedriger Temperatur ge^

arbeitet worden ist — erhalten worden sind, ähnlich Es wurde wie im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift

zu sein scheinen, lösen sich erstere leichter und gleich- 2 422 754 verfahren, jedoch Polyvinylalkohol und

mäßiger in Lösungsmitteln, und wenn beide unter Aldehyd in der umgekehrten Reihenfolge zugegeben,

gleichen Bedingungen in Lösungen übergeführt werden, 60 Analog Versuch 1 schied sich der Niederschlag in

weisen die Lösungen der gemäß dem Verfahren der Blockform ab.

Erfindung erhaltenen Produkte eine mehr als 20% Das Verfahren der Erfindung soll an Hand der nachgeringere Viskosität als die anderen auf und zeigen folgenden Beispiele näher erläutert werden, weder eine anomale Steigerung der Viskosität noch

das Phänomen der Gelbildung. Außerdem sind die 65 B e i s ρ i e 1 1 nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kondensationsprodukte in ihren Eigenschaften gleich- 60 g konzentrierte Salzsäure werden in 1000 g einer mäßiger als jene, die nach den üblichen Methoden er- 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol

mittlerenPolymerisationsgrades (etwa 700) eingemischt, die Mischung auf 15°C gebracht, sodann 15 g Butyraldehyd unter Rühren zugefügt und die erste Reaktionsstufe durchgeführt. In dieser Stufe wurde der Niederschlag noch nicht abgetrennt. Dann wurde die Lösung auf 5⁰C gekühlt und 45 g Butyraldehyd unter Rühren zugefügt. Der erhaltene Niederschlag an weißem, feinkörnigem Polyvinylbutyral wurde in üblicher Weise abgetrennt und gewaschen. Die Ausbeute betrug 123 g Polyvinylbutyral.

Das erhaltene Polyvinylbutyral stellte ein weißes, feines Pulver von Festteilchen dar, dessen Butyralisation nahezu 62 Molprozent betrug. Es löste sich leicht in Methanol, Äthanol und Butanol und quoll bis zu einem gewissen Ausmaß in Aceton und Benzol.

Wenn das nach Beispiel 1 erhaltene Polyvinylbutyral mit solchem verglichen wird, das — abgesehen davon, daß die gesamte Butyraldehydmenge, d. h. 60 g, auf einmal unter ausreichendem Rühren bei 50⁰C zugefügt wurden — unter sonst gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel beschrieben erhalten worden war, dann sind merkliche Unterschiede in der Viskosität und der Transparenz, die ein Kriterium für die Gleichmäßigkeit der Eigenschaften darstellen, vorhanden, wie die nachfolgende Tabelle I zeigt.

Hierbei ist zu bemerken, daß die in der Tabelle angegebene Viskosität die einer 8°/_oigen Polyvinylbutyrallösung ist, zu deren Herstellung man jede

ίο Probe in einer Lösungsmittelmischung von Äthanol und Toluol im Verhältnis 1:1 löste und ihre Viskositätswerte bei 20⁰C mittels eines Ostwald-Viskosimeters gemessen hat. Die Transparenz wird ausgedrückt, indem man die Tiefe bis zu dem Punkt mißt, bei welchem gedruckte Buchstaben des Typs 5 (J^aP^a" nische Schriftzeichen von einer Größe von etwa 3,5 ■ 3,5 mm) von der Oberfläche unleserlich werden, wenn ein Papierbogen, auf welchem diese Buchstaben gedruckt sind, bei 2O⁰C in ähnlich hergestellter

so 8 °/oiger Polyvinylbutyrallösung eingetaucht wird.

Tabelle I

Art der Zugabe von Butyraldehyd	Viskosität	Transparenz
Die Gesamtmenge von 60 g wird bei 50° C zugefügt (Vergleichsversuch) Es wurde die im Beispiel 1 beschriebene Methode der Erfindung benutzt	1,25 Poise 1,00 Poise	25 cm Die Buchstaben waren selbst bei einer Tiefe von 35 cm leserlich

Beispiel 2

65 g konzentrierte Salzsäure werden in 1000 g einer 10°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit besonders niedrigem Polymerisationsgrad eingemischt und 15 g Butyraldehyd als erste Stufe bei einer Temperatur von mehr als 10° C, um die erste Reaktionsstufe durchzuführen, zugegeben. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf —4°C abgekühlt und 45 g Butyraldehyd zugeführt, wobei sich Niederschlag abschied, der aus pulverförmigem Polyvinylbutyral bestand. Der Niederschlag wurde in üblicher Weise herausgenommen, gewaschen und das Polyvinylbutyral isoliert.

Das so erhaltene Polyvinylbutyral stellte eine feine pulverförmige Festsubstanz dar, die eine weiße Farbe aufwies und deren Butyralisation nahezu 55 Molprozent betrug. Die Substanz löste sich leicht in Methanol, Äthanol und Butanol.

Das nach Beispiel 2 erhaltene Polyvinylbutyral und ein Polyvinylbutyral, das — abgesehen davon, daß die Gesamtmenge an Butyraldehyd von 60 g auf einmal bei —4°C zugefügt wurde — unter sonst gleichen Bedingungen erhalten worden war, wurden in einer Lösungsmittelmischung von Äthanol und Toluol im Verhältnis 1:1 zu 8 "/„igen Polyvinylbutyrallösungen gelöst und deren Viskosität und Transparenz, die ein Kriterium der Gleichmäßigkeit der Eigenschaften darstellen, bei 20° C mittels der weiter oben beschriebenen Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Art der Zugabe von Butyraldehyd

Viskosität

Transparenz

Die Gesamtmenge von 60 g wird bei —4° C zugefügt (Vergleichsversuch) 0,30 Poise IO cm

Es wurde die im Beispiel 2 beschriebene erfindungsgemäße Methode benutzt 0,12 Poise 30 cm

Beispiel 3

70 g konzentrierte Schwefelsäure wurden zu 1000 g 15°/₀iger wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades zugefügt und die Mischung auf 15⁰C gebracht. Dann fügte man 25 g Butyraldehyd unter Rühren zu, um die Reaktion der ersten Stufe durchzuführen. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf 0⁰C abgekühlt, man fügte nahezu 100 g Acetaldehyd hinzu, wobei eine Fällung der gemischt acetalisierten Verbindung, die sowohl butyralisiert als auch acetalisiert war, stattfand. Anschließend wurde die Verbindung in üblicher Weise abgetrennt und gewaschen.

Die so erhaltene, gemischt acetalisierte Verbindung stellte eine feinpulvrige Festsubstanz von weißer Farbe dar, deren Butyralisation nahezu 19 Molprozent und Acetalisierung nahezu 48 Molprozent betrug. Die

Substanz löste sich leicht in Methanol, Äthanol, Butanol und Aceton und quoll bis zu einem gewissen Ausmaß in Benzol.

Beispiel4

65 g konzentrierte Salzsäure wurden zu 1000 g einer 8%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mittleren Polymerisationsgrades gegeben, dann 45 g Cyclohexanon bei 20⁰C unter Rühren zugefügt und so die Reaktion der ersten Stufe bewirkt. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit auf -2⁰C gekühlt, und wenn 45 g Butyraldehyd unter häufigem Rühren zugesetzt wurden, fand eine Fällung des gemischten Kondensates aus Keton und Aldehyd mit Polyvinylalkohol in feinkörniger Form statt. Das Produkt wurde in üblicher Weise abgetrennt und gewaschen.

Das so erhaltene Mischkondensat stellte eine pulverförmige, weiße Festsubstanz dar, deren Ketalisationsgrad nahezu 7 Molprozent und deren Butyralisation ao nahezu 50 Molprozent betrug. Die Substanz löste sich leicht in Äthanol und Butanol und quoll in Benzol und Toluol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyvinylalkohol und mindestens einer Carbonylverbindung durch Einführung der Carbonylverbindung in Gegenwart eines Säurekatalysators in eine wäßrige Polyvinylalkohollösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung der Carbonylverbindung in die wäßrige Polyvinylalkohollösung in zwei Stufen durchgeführt wird und in erster Verfahrensstufe die Carbonylverbindung bei einer Temperatur von mehr als 1O⁰C zugefügt und die Kondensation nur so weit geführt wird, daß sich noch kein Niederschlag bildet, während in zweiter Verfahrensstufe die restliche Menge an Carbonylverbindung bei einer um mehr als 5° C tieferen Temperatur als in der ersten Verfahrensstufe im Bereich von —6 bis 10⁰C zugegeben und nach beendeter Kondensation der erhaltene Niederschlag abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Carbonylverbindungen in einer oder beiden Stufen der Kondensationsreaktion verwendet werden.

009520/240