DE2358856B2 - Verfahren zur stabilisierung waessriger formaldehydloesungen - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung waessriger formaldehydloesungen

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DE2358856B2 DE19732358856 DE2358856A DE2358856B2 DE 2358856 B2 DE2358856 B2 DE 2358856B2 DE 19732358856 DE19732358856 DE 19732358856 DE 2358856 A DE2358856 A DE 2358856A DE 2358856 B2 DE2358856 B2 DE 2358856B2
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Description

NH2
worin die beiden Substituenten am Phenylenring in m- oder p-Stellung zueinander stehen, als Stabilisatoren in fester Form oder in Gestalt einer Formaldehydstammlösung der zu stabilisierenden Formaldehydlösung zusetzt, mit der Maßgabe, daß die Stabilisatoren in der zu stabilisierenden Lösung und/oder in der Stammlösung bei mindestens 400C gelöst werden.
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Formaldehydlösungen unter Verwendung von Guanaminderivaten als Stabilisatoren.
Es ist bekannt, daß wäßrige Formaldehydlösungen beim Stehen bei tiefer Temperatur Polymere ausscheiden (J. F. W a 1 k e r, Formaldehyde, New York, 3. Auflage 1964, Seite 94 und 120; US-Patentschrift 36 37 861, Spalte 1, Zeilen 27-45; US-Patentschrift 35 32 756, Spalte 1, Zeilen 43-60; deutsche Auslegeschrift 14 43 566, Spalte 1, Zeile 33 ff). Diese Polymerenaus- »cheidung nimmt mit steigender Formaldehydkonzentration bei Konzentrationen oberhalb von 30 Gew.-% Formaldehyd, bei längerer Lagerzeit und mit abnehmender Temperatur zu. Solche Polymerenausscheidungen sind unerwünscht, weil sich feste Ausscheidungen absetzen, die Ventile und Pumpen verstopfen und zu Unterschieden in der Konzentration zwischen der oberen und unteren Schicht der gelagerten Lösungen führen (Walker, loc.cit., Seite94). Auch bei chemischen Umsetzungen, z. B. bei der Leimherstellung, stört es, wenn ungelöste Anteile in der Formaldehydlösung vorhanden sind bzw. ständig Niederschläge entstehen. Hinzu kommt, daß man möglichst konzentrierte Lösungen bevorzugt, um Transportkosten zu sparen und den Betrieb einfacher zu gestalten.
Man unterscheidet nach der Wirkungsweise folgende Stabilisierungsmöglichkeiten (Walker, loc. cit., Seite 94): Der bekannteste Zusatz ist Methanol, das sich mit dem gelösteii Formaldehyd verbindet. Dieser Stabilisator muß in einer Menge von mindestens 10 bis 15Gew.-%. d.h. in relativ hoher Konzentration, zugegen sein. Methanol ist somit als Stabilisator uQwirtschaftiich und muß außerdem bei der Verarbeitung des stabilisierten Fonnaldehyds durch Destillation wiedergewonnen werden. Manipulationen mit größeren Mengen dieses Produktes erschweren wegen seiner Toxizität den großtechnischen Betrieb. Methanol erhöht häufig die Schwierigkeiten der Weiterverarbeitung des Formaldehyds; z. B. werden Kondensationsreaktionen wie die Leimherstellung aus Formaldehyd und Harnstoff nachteilig beeinflußt, und man benötigt bei der Leimeindampfung größere Kessel und größere Kondensatoren. Bei der Zugabe von Methanol als Stabilisator verdünnt man außerdem die Formaldehydlösung Um am Ende die gleiche Konzentration wie bei einer nichtstabilisierten Lösung einzustellen, muß von einer besonders konzentrierten Lösung ausgegangen werden, was ebenfalls zusätzliche Kosten verursacht.
Weiterhin kennt man Stabilisatoren, die die Kondensationsreaktionen, die zu schwerlöslichen Polymeren führen oder die Kristallisation oder Fällung der bereits vorhandenen Polymeren verhindern. Dazu scheinen die Stoffe zu gehören, die die Zähigkeit der Lösung erhöhen z.B. Agar-Agar, Methylcellulose, Gelatine, Pektine oder andere Kolloide (deutsche Auslegeschrift 12 93 734, Spalte 1, Zeile 26 ff; deutsche Auslegeschrift 14 43 566). So stabilisierte Formaldehydlösungen werden jedoch bei tiefer Temperatur zu Pasten, die vorsichtig durch Erwärmen wieder gelöst werden müssen (deufcche Auslegeschrift 12 05071, Spalte 1, Zeilen 44 52). Als Zusätze, die die Polymerisation oder die Kristallisation oder Fällung von Polymeren vermindern, sind bisher viele Stoffe beschrieben worden. Es kommen folgende Substanzklassen in Betracht: Vinylpolymere. Vinylmischpolymere, Säureanhydride, mit UV-Licht behandelte Substanzen wie
Ester und Säuren, Amine; Harnstoff, Thioharnstoff. Harnstoffderivate wie Diäthylthioharnstoff, Methylharnstoff, Dimethylolharnstoff, Nitroguanidin; Phenol, Phenolderivate, Barbiturate, Polyalkohole, Polyhydroxy acetale; Alkenole wie Propanol, Isopropanol, Äthanol; Acetoxim, Glycin. Glycol, Glycerin und Urate. Zur Verminderung der Kristallisation oder Fällung von Polymeren müssen diese Stoffe in größeren Mengen angewendet werden und sind daher unwirtschaftlich bzw. die so stabilisierte Formaldehydlösung kann nur für einzelne Synthesen verwendet werden, ζ B. im Falle von Harnstoff zusatz für die Umsetzung von Formaldehyd mit Harnstoff (Klebstoffherstellung). Ester von Polyalkoholen, z. B. Sorbitester mit Fettsäuren, Säure- und Thiosäureamide, z. B. Chloracetamid Formamid; sowie Polyvinylalkohol als Stabilisatorer können zwar in geringerer Menge verwendet werden haben aber so nur unbefriedigende Stabilisierwirkung. Hydroxyäthy!cellulose wird in der US-Patentschrift
35 32 756 beschrieben. Solche alkylierten Kohlehydrate wie Hydroxyäthylcellulose und Methylcellulose neiger stark zum Schäumen (US-Patentschrift 36 37 861 Spalte 2, Zeilen 11-23), was bei jeder Weiterverarbeitung stört und Zusatz eines Entschäumers notwendig macht. So werden bei dem in der US-Patentschrifi
36 37 861 beschriebenen Verfahren die alkylierter Cellulosen nur zusammen mit Silanen eingesetzt. Urr über eine lange Zeit Stabilität zu erzielen, sind größere Zusatzmengen erforderlich (Tabelle Π von US-PS 36 37 861; deutsche Auslegeschrift 17 68915, Spalte 2 Zeilen 24-26). Außerdem werden insbesondere chlor haltige Silane verwendet, während es für die Weiterver
arbeitung aus chemischen und gesundheitlichen Gründen erforderlich ist, die Formaldehydlösungen chlorfrei zuhalten.
Eine weitere Gruppe von Stabilisatoren stellen die Stickstoffheterocyclen dar. Das unter diesen häufig verwendete Melamin (deutsche Patentschrift 12 51 730) hat den Nachteil, daß hohe Konzentrationen an Stabilisator erforderlich sind, die Stabilisatorwirkung jedoch unzureichend ist Infolge der notwendigen hohen Mengen an Melamin sind entsprechende Formaldehydlösungen auch nur für einzelne Umsetzungen, z. B. für die Herstellung von Melamin-Formaldehydharzen, verwendbar. Sind die so stabilisierten Formaldehydlösungen alkalisch eingestellt, so bilden sich beträchtliche Mengen Alkaliformiat, das die spätere Verarbeitung solcher Lösungen zu Aminoplastkondensaten durch seine Pufferwirkung erschwert und die Wasserfestigkei; der ausgehärteten Harze vermindert. Des weiteren scheiden alkalische Melamin-Formaldehyd-Lösungen beim Stehen bei Raumtemperatur nach einigen Stunden, spätestens jedoch nach wenigen Tagen, Methylol-Melamin-Verbindungen sowie Paraformaldehyd ab. Hierdurch werden die Lösungen trüb und können in extremen Fällen sogar erstarren. Man ist daher gezwungen, solche alkalischen Absorptionslösungen sehr rasch weiterzuverarbeiten.
Versucht man, um diese Nachteile zu umgehen, im sauren pH-Bereich zu absorbieren, so können nach den Ausführungen in den genannten Patentschriften nur dann klare und stabile Melamin-Formaldehyd-Lösungen erhalten werden, wenn diese zusätzlich Methanol enthalten. Der Methylalkohol leagiert hierbei aber zum größten Teil mit den Hydroxylgruppen der in den Lösungen vorhandenen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte unter Ätherbildung. Dadurch werden Hydroxylgruppen blockiert und die Kondensationsgeschwindigkeit dieser Vorkondensate herabgesetzt, was die Weiterverarbeitung dieser Lösungen erschwert. Ferner geht der Methanolanteil bei der Formaldehyd-Herstellung verloren.
Weiterhin sind als Stabilisatoren substituierte Triazine, z. B. Benzoguanamin
NH
trotz besserer Stabilisierwirkung aus wirtschaftlichen Gründen unbefriedigend.
In der deutschen Auslegeschrift 1205 071 wird ebenfalls das o-Phthaloguanamin
H2N-C
μ H2N-C C-NH2
beschrieben. In Beispiel 14 wird die stabilisierende Wirkung dieser Substanz gezeigt. Sie ist unbedeutend, die Konzentration an Stabilisator dagegen mit 2% ungewöhnlich hoch. Auch äst es bekannt, da« Harze, die aus mit phenylsubstituierten Triazinen stabilisiertem Formaldehyd hergestellt werden, bei UV-Bestrahlung,
3,0 wie sie auch im Tageslicht vorkommt, Verfärbungen zeigen (deutsche Auslegeschrift 12 05 073, Spalte 1, Zeilen 17-32).
Ein guter Stabilisator muß eine hohe Stabilisierwirkung auch in geringer Konzentration ausüben und darf
:*5 die physikalischen Eigenschaften der so stabilisierten wäßrigen Formaldehydlösungen nicht verändern; ebenfalls sollte er auch hochkonzentrierte, z. B. über 45gewichtsprozentige Lösungen stabilisieren. Alle vorgenannten Stabilisatoren sind in ihren Gesamteigen-
schäften in diesem Zusammenhang unbefriedigend.
Eine gewisse Stabilisierwirkung wird auch durch Temperaturerhöhung und Verdünnung der Formaldehydlösung erzielt, doch sind beide Maßnahmen in vielen Fällen unerwünscht, unwirtschaftlich oder unter den gegebenen Betriebsbedingungen nicht durchführbar.
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Formaldehydlösungen unter Verwendung von Guanaminderivaten als Stabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bis-guanamine der Formel
Acetoguanamin oder andere in 6-Stellung substituierte Guanamine, bekannt. Diese im belgischen Patent 6 64 428 und in den deutschen Auslegeschriften 12 05 071 und 12 05 072 beanspruchten Triazine schäumen jedoch, besonders, wenn sie langkettige, aliphatische Reste enthalten, stark (deutsche Auslegeschrift 17 68 915, Spalte 3, Zeilen 10-35). Deshalb werden nach dem in der deutschen Auslegeschrift 17 68915 beschriebenen Verfahren Gemische von größeren Mengen Melamin und den üblichen Mengen an substituierten Triazinen verwendet. Solche Lösungen haben wegen des hohen Melamingehaltes, entsprechend den reines Melamin enthaltenden Lösungen, den Nachteil eines erheblichen Anteils an Fremdstoff. Da die vorgenannten Guanamine schwer zugänglich oder nur auf teurem Wege herstellbar sind, sind solche Zusätze
H2N-C
C-NH,
N NH2
C C
Il I
N N
\ f
H2N
worin die beiden Substituenten am Phenylenring in m- oder p-Stellung zueinander stehen, als Stabilisatoren in fester Form oder in Gestalt einer Formaldehydstammlösung der zu stabilisieaiaden Formaldehydlösung zusetzt, mit der Maßgabe, daß die Stabilisatoren in der zu stabilisierenden Lösung und/oder in der Stammlösung bei mindestens 40° C gelöst werden.
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege stabilisierte, wäßrige Formaldehydlösungrai unter Verwendung geringer Mengen an Stabilisator bei gleichzeitig hoher Stabilisierwirkung. Im Vergleich zu allen bekannten, die Guanaminogruppe nicht enthaltenden Stabilisatoren brauchen Isophthalobisguanamin und Terephthalobis-guanamin nur in geringerer Menge verwendet zu werden, haben höhere Stabilisierwirkung, benötigen keinen Zusatz an Entschäumungsmittel und sind wirtschaftlicher; die so stabilisierte Formaldehydlösung kommt für alle Synthesen und Verwendungen in Betracht Diese Stabilisierung ist auch im Hinblick auf Gesundheitsfürsorge und Umweltschutz geeigneter, da die erfindungsgemäßen Stabilisatoren vergleichsweise keine ausgesprochen toxischen Gruppen oder Atome, z. B. Chioraiönic, enthalten.
Im Vergleich zu den genannten Guanamin-Stabilisatoren, z. B. mit langkettigen Alkylresten, fördern die erfindungsgemäßen Stabilisatoren übenaschend das Schäumen der Lösungen nicht
Ebenfalls isit es überraschend, daß sie im Vergleich zu dem kaum stabilisierenden o-Phthaloguanamin schon in geringer Menge eine hohe Stabilisation der Lösungen ergeben und im Hinblick auf phenylsubstituierte Guanamine, z. B. Benzoguanamin, entsprechende, aus so stabiliscrten Formaldehydlösungen hergestellte Harze unter UV-Bestrahlung keine wesentliche Verfärbung aufweisen.
Die Herstellung des Formaldehyds kann auf beliebige Weise, z. B. durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkataiysators oder in Gegenwart von Metalloxiden, z. B. Molybdänoxid, Eisenoxid. Chromoxid, Kobaltoxid, Wolframoxid, Nickeloxid, Vanadiumoxid und/oder Wismutoxid, oder durch Oxidation von Methan oder höheren Kohlenwasserstoffen, z. B. Alkanen und Alkenen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Gegenwart von Metalloxiden, z. B. den vorgenannten, durchgeführt werden. Auch andere Herstellungsverfahren wie die partielle katalytische Reduktion von Kohlenoxid bzw. Kohlendioxid, die Pyrogenese von Ameisensäure oder Formiaten oder die Verseifung von Methylenchäorid oder Methylal können verwendet werden. Bezüglich der Einzelheiten der · Herstellung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff. verwiesen. Die Herstellung der wäßrigen Lösung kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, zweckmäßig verwendet man die wäßrigen Absorptionslösungen, wie sie bei der Herstellung des Formaldehyds in der Gasphase und anschließender Einleitung des Reaktior.sgemischs in Wasser anfallen. Die Absorplionslösungen können gegebenenfalls noch konzentriert werden, z. B. durch zweckmäßig fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter Einleiten von Wasserdampf oder Inertgas, und vorteilhaft mit anschließender fraktionierter Kondensation.
Die Herstellung der Lösung kann beispielsweise in bekannter Weise durchgeführt werden, indem man ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, gegebenenfalls
Inertgas und Wasserdampf bei Temperaturen von etwa 550 bis 780"C, insbesondere 640 bis 7500C, durch einen Silberkatalysator leitet Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 50 bis 160"C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird.
Als Stabilisatoren werden Terephthalobis-guanamin
H,N—C
C-NH,
H2N-C C-NH2
und bevorzugt Isophthalobis-guanamin
H2N-C C-NH2
verwendet. Diese Guanamine können durch Umsetzung von Iso- oder Terephthalodinitril mit Dicyandiamid, z.B. in der in der DT-AS 1019 310 beschriebenen Verfahrensweise, hergestellt werden. Man verwendet den Stabilisator in der Regel in Mengen von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,005 bis 0,25 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf die Formaldehydlösung.
Die zu stabilisierenden Lösungen haben im allgemeinen Konzentrationen bis zu 65Gew.-%, zweckmäßig von 28 bis 65, vorteilhaft von 30 bis 54, insbesondere von 44 bis 54Gew.-°/o Formaldehyd (berechnet 100%). Sie können noch weitere Stoffe, insbesondere solche, die aus der Herstellung des Formaldehyds stammen, enthalten. So kommen folgende Stoffe in den Lösungen in Betracht: Alkanole, insbesondere Methanol, z. B. von 1 bis 20Gew.-%, zweckmäßig von 1 bis 3 Gew.-% Methanol, bezogen auf Formaldehyd (berechnet 100%),
Ameisensäure, ζ. B. von 0,001 bis 0,2 Gew.-%; Verunreinigungen und Nebenprodukte, z. B. in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, in Gestalt von Aldehyden wie Acrolein, Glyoxal, Propionaldehyd, Acetaldehyd; Ketonen wie Aceton und Butanon-2; Glykol und höheren Alkanolen s wie Isobutanol, lsopropanol, n-Propanol, Isohexanol, Isoheptanol; Hexan; Äthern wie Dimethyläther; weiteren organischen Verbindungen, z. B. Estern wie Dimethylterephthalat; Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfid; Aminen wie Mono-, Di-, Trimethylamin: Amiden wie Monomethylformamid, Dimethylformamid; Trimethylammoniumformiat. Es hängt in der Regel von dem verwendeten Verfahren ab, welche von den vorgenannten Verunreinigungen und in welcher Menge in der Formaldehydlösung vorhanden sind. Der pH-Wert der zu stabilisierenden Lösung ist zweckmäßig von 2 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4.
Man kann den Stabilisator der zu stabilisierenden Lösung als Feststoff zusetzen. Zweckmäßiger wird man ihn aber, vorzugsweise das Isophthalobis-guanamin, zuerst in einer Formaldehydlösung höherer Konzentration teilweise oder vorteilhafter völlig lösen (Stammlösung). Diese Stammlösung enthält im Vergleich zu der zu stabilisierenden Lösung bevorzugt eine höhere Formaldehydkonzentration und gleiche Ameisensäurekonzentration und Methanolkonzentration, z. B. in vorgenannten Mengen. Der Zusatz beträgt zweckmäßig 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 0,8Gew.-% Stabilisator, bezogen auf Stammlösung. Man gibt den Stabilisator bei Temperaturen von 40 bis 700C, insbesondere 40 bis 6O0C, unter guter Durchmischung zu. Die Lösegeschwindigkeit des Stabilisators steigt mit zunehmender Formaldehydkonzentration, abnehmender Säurekon zentration, entsprechend zunehmendem pH-Wert und zunehmender Temperatur. Vorteilhaft hat die Stammlö- sung einen Gehalt an Ameisensäure von 0,003 bis 0,03 Gew.-%, bzw. einen pH von 5,8 bis 2,5. Gegebenenfalls erhöht man das pH der Stammlösung vor dem Stabilisatorzusatz, z.B. durch Entsäuerung mittels Ionenaustauscher, Neutralisation mittels Basen, z. B. Natronlauge, oder Herstellung ameisensäurearmer Lösungen durch Zusatz von sekundären Aminen. Beispielsweise können Formaldehydlösungen mit Aminzusatz, wie sie bei den in den deutschen Offenlegungsschriften 2116 947 und 22 01 241 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators unter Verwendrang tertiärer oder sekundärer Amine anfallen, als Stammlösung verwendet werden.
Zwar kann man die Stammlosung, die den Stabilisator enthält, beispielsweise 2 bis 8 Wochen bei 15 bis 300C lagern, ia der Regel wird man sie aber von FaB zn FaIi frisch in vorgenannter Weise berstefles und anschhe Send der zu stabilisierenden Formaktehydlösung unter guter Durchmischung zusetzen. Die zu stabilisierende Formaldetrydlösimg hält man vorteilhaft vor dem Zusatz der Stammlösung IO bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 80°C vorzugsweise von 50 bis 6O0C Dann wird die stabflisierte Formaldehydlösung gelagert, zweckmäßig bei einer Temperatur von 0 bis 6O0C insbesondere von 20 bis 45°C Die Herstellung der Stammlösung and die Stabilisierung der Formaldehyd lösung mit dem Stabilisator können drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durengefährt werden.
Dk nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare stabitisiene. wäßrige Formaldehydlösung ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ullmann, Seite 670, verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
a) Herstellung der Stammlösung
500 Teile einer wäßrigen Lösung von 53,25 Gew.-% Formaldehyd, 1,2 Gew.-% Methanol und 0,012 Gew.-% Ameisensäure (pH 3,1) werden mit 2,5 Teilen Isophthalobisguanamin versetzt und 16 Stunden bei 55° C gerührt. Man erhält eine klare Stammlösung.
b) Stabilisierung
Von der Stammlösung a) werden solche Mengen zu einer 53gewichtsprozentit;en und zu einer 52gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehyd-Lösung hinzugegeben, daß sich die η der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Isophthalo-bis-guanaminkonzentrationen, bezogen auf die Lösung, ergeben. Die zu stabilisierenden Lösungen enthalten jeweils 0,012 Gew-% Ameisensäure und 1,2 Gew.-0/) Methanol, haben einen pH von 3,1 und werden vor Zusatz der Stammlösung während 16 Stunden bei 6O0C gehalten. Nach Zusatz der Stammlösung werden sie bei den in Tabelle I aufgeführten Temperaturen gelagert. Die stabilisierten Lösungen schäumen nicht. pH-Wert und Formaldehydkonzentration verändern sich während der Lagerung nicht
c) Prüfung der Stabilität einer Formaldehydlösung
Eine Probe der zu unte"suchenden Lösung wird in den folgenden Beispielen bei einer bestimmten Temperatur im Glaskolben im Thermostaten gehalten. Nach einer gewissen Zeit trübt sich die Lösung durch Ausfällung von Formaldehyd-Polymeren. Die Trübung wird mit einem Trübungsmesser verfolgt Als Vergleich dient im Trübungsmesser eine wäßrige Bariumsulfatlösung von 0,012 Gew.-% Bariumsulfat die eine schwache Trübung aufweist Als Beginn der !Instabilität der Lösung gilt der Zeitpunkt, an dem die Trübung der zu prüf en den Lösung so stark wie die der Vergleichslösiing ist. Unter Stabilität 5 wird die Zek in Tagen bis «im Beginn der Instabilität der Lösung verstanden.
Zum Vergleich werden entsprechende Formaldehydlösungen gelagert, die auf folgende Weise stabilisiert werden: 2 g Hydroxypropyhnethylceflalose werden mit 30 ml wasserfreiem Pyridin vermischt und tropfenweise mh 1 g Triraetfiylchk>rsiian unter Rühren versetzt. Die Reaktion ist nach ca. Sminütigem Röhren beendet Anschließend wird dir gallertartige Lösung vom überschüssigen Pyridin befreit. Mit dem zurückbleibenden weißen Rückstand wird eine 2gewichtstige wäßrige Lösung hergestellt Eine frisch hergestellte 52gewichtsprozentige <:ormaldehvdlösnng wird in lOO-g-Proben geteilt Za den Proben werden verschiedene Mengen dieser Lösung entsprechend der gewünschten Stabilisatorkonzentration zugesetzt Die Proben werden bei 45° C gelagert Die Lösungen schäumen stark.
ίο
Tabelle I
rormaldehyd- Stabilisator-Konzentration Vergleich Lager- Stabilität in Tagen S
Konzentration Gew.-% tcmpcratur —
Isophthalo-bis- —
Gew.-% guanamin — °C Isoplilhalo-bis- Vergleich —
53 0,0010 — 50 guunumin —
53 0,0050 — 50 I —
53 0,0100 — 50 6 —
53 0,0150 — 50 35 —
53 0,0200 — 50 46 3
53 0,0100 — 40 60 5
53 0,0150 0,0050 40 0,2
53 0,0200 0,0100 40 1 28
52 0,0050 — 45 20
52 0,0100 0,0500 45 13
52 0,0250 45 38
5? 0,0500 45 60
60
Beispiel 2
Die Herstellung der Stammlösungen und zu stabilisierenden Lösungen erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
In Tabelle II sind die Lösungen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren sowie mit o-Phthalo-bis-guanamin als Vergleich und die Ergebnisse aufgeführt.
Tabelle Il
Formaldehyd-Konzentr«tion
Gew.-%
Stabilisator
Gew.-%
pH bei der Herstellung der Lösung
Lagertemperatur
Stabilität in Tagen S
Orthophthalo-bisguanamin
Isophthalo-bisguanamin
Terephchalobis-guanamin
40 0,1000 3Λ -10 0.007 8 4 —
40 2,0000 3,4 -10 0,5-1 7
36 2,0000 3.4 -10 12 15
40 0,0060 3.0 + 7 0,04 42 —
40 0,0080 3,0 + 7 0,04 70 —
40 0,0100 3.0 + 7 0,04 150 4
40 0,0150 3.0 + 7 0,04 4 —
40 0,0200 3,0 + 7 0.04 30 20
40 0,0300 3.0 + 7 0.04 41 26
50 0,0400 3,1 + 25 0 59 —
50 0,0600 3,0 + 25 0 —
50 0,1000 3,0 + 25 0 —
50 0,5000 3,0 + 25 0 —
ο = keine stabilisierende Wirkung.
— = es wurde kein Versuch durchgeführt.
Beispiel 3
Als Vergleich dienen Benzoguanamin und Caprinoguanamin. Die Lösungen werden wie im Beispiel 1
hergestellt. Die stabilisierten Formaldehyd-Lösungen haben einen Gehalt von 40Gew.-% Formaldehyd, 1JS Gew.-% Methanol und 0,008 Gew.-% Ameisensäure. Die Prüftemperatur beträgt +7°C Die Stabilitäten (Tage) sind in folgender Tabelle III aufgeführt:
Tabelle HI Stabilisator-Konzentration in Gew.-%
0.01 0.02 0.03		 OOOO 150
0
1
0 		0.05 0.1 O2 03
Stabilisator 15
0
0
0 		0,1
2
0 		18
30
1 		40
60
2 		3
Stabilität in Tagen:
Isophthalo-bis-guanamin
Benzognananröi
Caprinaguanssnin
Melamin
Die Lösungen mit dem erfmdungsgemäSen Stabilisator schäumen nicht, die mit den Vergleichssubstanzen schäumen stark.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    -ΐ. Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen Formäldehydlösungen und Verwendung von Guanaminderivaten als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-guanamine der Formel
    H2N-C
    IO
DE2358856A 1973-11-26 1973-11-26 Verfahren zur Stabilisierung wäßriger Formaldehydlösungen Expired DE2358856C3 (de)

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