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Stabilisieren von wäßrigen oder wäßrig-methanolischen Formaldehydlösungen
Um bei der Lagerung von wäßrigen Formaldehydlösungen bei niedrigen Temperaturen
die Abscheidung von festem Paraformaldehyd zu vermeiden, ist der Zusatz eines Stabilisierungsmittels
notwendig. Hierfür wird meist Methanol benutzt.
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Es ist bereits bekannt, an Stelle von Methanol Melamin und Diamino-1,3,5-triazine
zu verwenden, wobei Zusatzmengen von 0,01 bis 501, empfohlen werden.
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Von den bisheruntersuchtenDiamino-1,3,5-triazinen hat nur 2-Phenyl-4,6-diamino-1,3,5-triazin
(Benzoguanamin) eine aus dem bekannten Rahmen fallende, besonders gut stabilisierende
Wirksamkeit. Nachteilig ist jedoch, daß der Benzoguanamingehalt der Formaldehydlösung
bei speziellen Verarbeitungsgebieten den Einsatz des so stabilisierten Formaldehyds
durch Nebenwirkungen verbietet. So ist beispielsweise der geringe Benzoguanamingehalt
die Ursache für Verfärbungen durch UV-Licht bei dekorativen Schichtstoffen, deren
Harze aus mit Benzoguanamin stabilisierter Formaldehydlösung hergestellt wurden.
Derartige Verfärbungen treten zwar erwartungsgemäß bei aliphatischen Resten in der
Seitenkette nicht auf, doch gaben die bekannten Ergebnisse mit Formoguanamin und
Acetoguanamin einschließlich ihrer Methylolderivate keine Veranlassung, weitere
Glieder dieser Reihe zu prüfen, zumal hier wesentlich größere Mengen als bei Benzoguanamin
nötig sind; außerdem ließen wirtschaftliche Gründe (Gestehungspreis derartiger Guanamine)
eine solche Untersuchung nicht als naheliegend erscheinen.
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Es wurde nun gefunden, daß ganz spezielle Diaminotriazine eine noch
wesentlich bessere stabilisierende Wirkung aufweisen als Benzoguanamin und darüber
hinaus nicht den Nachteil der Verfärbung von Folgeprodukten besitzen. Während nämlich
Guanamine mit bis zu 3 C-Atomen im aliphatischen Rest nur geringe Wirksamkeit zeigen,
steigt die Wirksamkeit im Bereich von 4 bis 6 C-Atomen in der Seitenkette an, um
dann im Bereich von 7 bis 9 C-Atomen die Wirksamkeit des Benzoguanamins zu übertreffen.
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Demzufolge betrifft die Erfindung das Stabilisieren von wäßrigen
oder wäßrig-methanolischen Formaldehydlösungen gegen Abscheidung von festem Paraformaldehyd,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Formaldehydlösung ein 2,4-Diamino-1,3,5-triazin,
welches in 6-Stellung durch einen aliphatischen Rest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen
substituiert ist, in fester Form oder gelöst in Formaldehyd zusetzt.
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Man kommt bei niedrigen Formaldehydgehalten zuverlässig mit einem
Zusatz von 0,01 °/o Stabili-
sierungsmittel aus, während nach den Beispielen der
belgischen Patentschrift 623 697 für die ersten Glieder 10- bis 100fach Mengen nötig
sind, um annähernd den gleichen Effekt zu erzielen. Dabei ist es gleichgültig, ob
der aliphatische Rest in 6-Stellung der 2,4-Diamino-1,3,5-triazine eine geradlinige
oder verzweigte Seitenkette mit 7, 8 oder 9 C-Atomen bildet (s. Beispiel 6).
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Die Guanamine mit noch längerer Kohlenstoffatomkette fallen in ihrer
Wirkung wieder stark ab.
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Guanamine mit längerer, verzweigter Kohlenstoffkette stabilisieren
besser als Benzoguanamin, aber schlechter als die Guanamine mit geradliniger Kohlenstoffkette.
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Die Methylolverbindungen der Guanamine wurden ebenfalls geprüft,
erwiesen sich aber etwas weniger wirksam als die reinen Guanamine.
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Ganz allgemein wurde festgestellt, daß sich die Wirksamkeit von Gemischen
verschiedener Guanamine nach dem Stabilisierungseffekt des schwächeren Bestandteils
richtet.
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Wichtig ist die Feststellung, daß bei tieferen Lagertemperaturen
die Guanamine mit 7 bis 9 C-Atomen im aliphatischen Rest die größte Wirksamkeit
zeigen, während bei höheren Temperaturen schon Guanamine mit einer geringeren C-Anzahl
wirksam sind.
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Von entscheidender Bedeutung ist die Zeitdauer des Erwärmens; je
länger man die Erwärmung der mit den erfindungsgemäß verwendeten Zusätzen zu stabilisierenden
Formaldehydlösung ausdehnt, desto besser ist die Wirksamkeit. Die Erwärmungsdauer
sollte wenigstens 30 Minuten betragen und kann vorteilhaft
über
2 Stunden ausgedehnt werden (vgl.
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Beispiel 5).
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Der ausgesprochene Auswahlcharakter der Erfindung wird am deutlichsten
durch das beigefügte Kurvenbild.
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Art und Umfang der Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele
verdeutlicht. Dabei wird unter »Beständigkeit« derjenige Zeitpunkt verstanden, an
dem sich zum erstenmal ein Niederschlag abscheidet.
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Beispiel 1 In einer wäßrigen 39,2 %igen Formaldehydlösung, welche
kein Methanol enthält, löst man bei +60°C die unten angegebenen Stabilisierungsmittel
auf und kühlt nach 30 Minuten auf Raumtemperatur ab. Als Kriterium der Beständigkeit
der Lösungen wird der Zeitpunkt herangezogen, an dem die erste Ausflockung von Paraformaldehyd
zu erkennen ist. Die Stabilisierungsmittel wurden in einer Menge von 0,2%, bezogen
auf die Formaldehydlösung, zugesetzt.
| C-Atome in der Beständigkeit |
| Stabilisierungsmittel |
| Seitenkette |
| bei -10°C bei +5°C |
| Formalin ohne Zusatz ........................... - 1 Stunde
2 Stunden |
| Formoguanamin ................................ 0 1 Stunde 2
Stunden |
| Acetoguanamin ................................. 1 1 Stunde
3 Stunden |
| Butyroguanamin ................................ 3 2 Stunden
3 Stunden |
| Valeroguanamin ................................ 4 4 Stunden
16 Stunden |
| Caproguanamin ................................ 5 4 Stunden
21 Stunden |
| Önanthoguanamin .............................. 6 6 Stunden
3 Wochen |
| Erfindung: |
| Capryloguanamin ............................. 7 über 8 Wochen
über 8 Wochen |
| noch klar noch klar |
| Pelargoguanamin ............................ 8 desgl. desgl. |
| Caprinoguanamin ............................. 9 desgl. desgl. |
| Lauroguanamin ............................ 11 1 Tag 3 Tage |
| Palmitoguanamin ........................... 15 3 Stunden 16
Stunden |
| Stearoguanamin ............................ 17 3 Stunden 16
Stunden |
| Benzoguanamin ............................ 6 2 Wochen 2 Wochen |
Zu gleichen Ergebnissen gelangt man bei der Stabilisierung von etwa 30 zeigen Formaldehydlösungen.
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Beispiel 2 In einer wäßrigen 39,2 0/igen Formaldehydlösung, welche
kein Methanol enthält, löst man bei +60°C
die unten angegebenen Stabilisierungsmittel
auf und kühlt nach 30 Minuten auf Raumtemperatur ab. Als Kriterium der Beständigkeit
der Lösungen wird der Zeitpunkt herangezogen, an dem die erste Ausflockung von von
Paraformaldehyd zu erkennen ist. Die Stabilisierungsmittel wurden in einer Menge
von 0,1 °/o, bezogen auf die Formaldehydlösung, zugesetzt.
| C-Atome in |
| Beständigkeit |
| Stabilisierungsmittel der |
| Seitenkette |
| bei -10°C bei +5°C beo +20°C |
| Formalin ohne Zusats ................ - 1 Stunde 2 Stunden
15 Stunden |
| Formoguanamin ..................... 0 1 Stunde 2 Stunden 22
Stunden |
| Acetoguanamin ...................... 1 1 Stunde 2 Stunden 25
Stunden |
| Butyroguanamin ..................... 3 1 Stunde 5 Stunden 2
Tage |
| Valeroguanamin ..................... 4 2 Stunden 16 Stunden
10 Tage |
| Caproguanamin ...................... 5 2 Stunden 16 Stunden
9 Tage |
| Önanthoguanamin .................... 6 5 Stunden 2 Tage 11
Tage |
| Erfindung: |
| Capryloguanamin .................. 7 12 Tage über 8 Wochen
über 8 Wochen |
| noch klar noch klar |
| Pelargoguanamin ................... 8 15 Tage desgl. desgl. |
| Caprinoguanamin .................. 9 über 6 Wochen desgl. desgl. |
| noch klar |
| Lauroguanamin ...................... 11 20 Stunden 2 Tage 8
Tage |
| Palmitoguanamin .................... 15 2 Stunden 2 Stunden
19 Stunden |
| Stearoguanamin ...................... 17 2 Stunden 2 Stunden
19 Stunden |
| Benzoguanamin ...................... 6 8 Tage 11 Tage über
8 Wochen |
| noch klar |
Beispiel 3 In einer wäßrigen 39,2 0/0igen Formaldehydlösung, welche
kein Methanol enthält, löst man bei +60°C die unten angegebenen Stabilisierungsmittel
auf und kühlt nach 30 Minuten auf Raumtemperatur ab. Als
Kriterium der Beständigkeit
der Lösungen wird der Zeitpunkt herangezogen, an dem die erste Ausflockung von Paraformaldehyd
zu erkennen ist. Die Stabilisierungsmittel wurden in einer Menge von 0,05V0, bezogen
auf die Formaldehydlösung, zugesetzt.
| Atome Bestäudigkeit |
| Stabilisierungsmittel in der |
| Seitenkette |
| bei -10°C bei +5°C bei +20°C |
| Formalin ohne Zusatz ........ - 1 Stunde 2 Stunden 15 Stunden |
| Formoguanamin .................... 0 1 Stunde 2 Stunden 15
Stunden |
| Acetoguanamin ...................... 1 1 Stunde 3 Stunden 18
Stunden |
| Butyroguanamin .................... 3 1 Stunde 3 Stunden 1
Tag |
| Valeroguanamin .................... 4 1 Stunde 16 Stunden 1
Woche |
| Caproguanamin .................. .. 5 2 Stunden 16 Stunden
1 Woche |
| Önanthoguanamin .................. 6 3 Stunden 20 Stunden 6
Wochen |
| Erfindung: |
| Capryloguanamin ................. 7 1 Tag 25 Stunden über 8
Wochen |
| noch klar |
| Pelargoguanamin ................... 8 3 Tage 5 Tage desgl. |
| Caprinoguanamin .................. 9 8 Tage 4 Wochen desgl. |
| Lauroguanamin .................. .. 11 16 Stunden 60 Stunden
8 Tage |
| Palmitoguanamin ................... 15 1 Stunde 2 Stunden 15
Stunden |
| Stearoguanamin ...................... 17 1 Stunde 2 Stunden
15 Stunden |
| Benzoguanamin ...................... 4 Tage 10 Tage über 6
Wochen |
| noch klar |
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungsmittel weiter
zu demonstrieren, wurden Melamin-Formaldehydharze (Molverhältnis 1 : 2,0) mit folgenden
Formaldehydlösungen hergestellt: 1. 30 30 %ige Formaldehydlösung ohne Zusatz, 2.
30 o/ge Formaldehydlösung mit 0,1 % Capryloguanamin stabilisiert, 3. 30 %ige Formaldehydlösung
mit 0,1 % Benzoguanamin stabilisiert.
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Die aus diesen Harzen gewonnenen Laminate wurden 30 Minuten mit UV-Licht
bestrahlt.
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Während die Laminate aus den Formaldehydlösungen 1 und 2 fast keine
Verfärbung zeigen, bewirkt ein Zusatz von Benzoguanamin, Formalinsorte 3, eine deutliche
Vergilbung.
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Beispiel 4 Eine 39,2 %ige wäßrige Formaldehydlösung wurde mit 0,05
0/o Stabilisierungsmittel versetzt und verschieden lange Zeiten auf +60°C erwärmt.
| Erwärmungs- Beständigkeit |
| Stabilisierungsmittel zeit (erste Ausflockung) |
| in Minuten bei -10°C |
| Vergleich: 5 1 Tag |
| # 30 4 Tage |
| Benzoguanamin |
| 120 8 Tage |
| Erfindung: 5 4 Tage |
| 30 über 3 Wochen |
| Caprinoguanamin ; noch klar |
| 120 desgl. |
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Beispiel 5 In einer wäßrigen 39,2 0/0igen Formaldehydlösung, welche
kein Methanol enthält, löst man bei +60°C 0,2 °/0 der unten angegebenen Stabilisierungsmittel
auf und kühlt nach 30 Minuten auf Raumtemperatur ab.
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Als Kriterium der Beständigkeit der Lösungen wird der Zeitpunkt herangezogen,
an dem die erste Ausflockung von Paraformaldehyd zu erkennen ist.
| Beständigkeit |
| Stabilisierungsmittel |
| bei -10°C bei +5°C |
| Vergleich: |
| Isobutyroguanamin ..... 2 Stunden 2 Stunden |
| Isovaleroguanamin . 3 Stunden 13 Stunden |
| Erfindung: |
| α-Äthylcaproguanamin. | 3 Wochen | 4 Wochen |
Beispiel 6 Die Stabilisierungsmittel sind aber auch in Gegenwart von Methanol wirksam,
wie das nachstehende Beispiel zeigt: In einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung,
die 50/, Methanol enthält, werden 0,05 % Caprinoguanamin durch Erwärmen auf etwa
50°C gelöst und die so behandelte Lösung 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Nach anschließender Abkühlung auf +200 C bleibt die Lösung wochenlang klar; ebenso
verhalten sich abgezweigte Proben, die bei +5°C bzw. bei -10°C gelagert wurden.
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Beispiel 7 Eine 39,2 0/0ige wäßrige Formaldehydlösung wurde mit 0,1
% Stabilisierungsmittel versetzt, 30 Minuten
auf +60°C erwärmt und
die erhaltenen Lösungen bei -25°C aufbewahrt.
| Stabilisierungsmittel Beständigkeit |
| Formalin ohne Zusatz ............. 1/2 Stunde |
| Erfindung: |
| Caprinoguanamin ............... 5 tage |
| Benzoguanamin ................... 6 Stunden |
Die Guanamine wirken also auch bei -25°C noch stabilisierend, es ist wieder die
bessere Wirkung des Caprinoguanamins gegenüber dem Benzoguanamin zu erkennen.
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Beispiel 8 Eine 50 %ige wäßrige Formaldehydlösung wurde mit 0,1 %
Stabilisierungsmittel versetzt, 30 Minuten
auf +6000 erwärmt und die erhaltenen Lösungen
bei +40°C aufbewahrt.
| Stabilisierungsmittel Beständigkeit |
| Formalin ohne Zusatz ............. 2 Stunden |
| Erfindung: |
| Caprinoguanamin .............. 6 Tage |
| Benzoguanamin .................. 6 Stunden |
Auch bei diesem Beispiel tritt klar die größere Wirksamkeit des Caprinoguanamins
gegenüber dem Benzoguanamin in Erscheinung.
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Beispiel 9 Wäßrige Formaldehydlösungen wurdenmit0,0005 Vo Stabilisierungsmittel
versetzt und 30 Minuten auf +60°C erwärmt.
| CH2O Beständigkeit |
| Stabilisierungsmittel |
| % bei -10°C bei +5°C bei +20°C |
| Formalin ohne Zusatz ........................... 39,2 1 Stunde
2 Stunden 15 Stunden |
| Benzoguanamin ................................ 39,2 3 Stunden
4 Stunden 3 Tage |
| Erfindung: |
| Caprinoguanamin ............................. 39,2 3 Stunden
5 Stunden 3 Tage |
| Formalin ohne Zusatz ........................... 31 2 Stunden
3 Tage |
| Benzoguanamin................................ 31 1 Tag 4 Tage |
| Erfindung: |
| Caprinoguanamin ............................. | 31 | 1 Tag
| 4 Tage |
Der Zusatz von 0,0005 % Stabilisierungsmittel bewirkt nur noch eine geringfügige
Stabilisierung.
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Beispiel 10 Eine 39,2 %ige wäßrige Formaldehydlösung wurde mit 0,005
% Stabilisierungsmittel versetzt und 30 Minuten auf +60°C erwärmt.
| Beständigkeit |
| Stabilisierungsmittel |
| bei -10°C bei +5°C bei +20°C |
| Vergleich: |
| Formalin ohne Zusatz ........................... 1 Stunde 2
Stunden 15 Stunden |
| Benzoguanamin ................................ 7 Stunden 9
Stunden 8 Tage |
| Erfindung: |
| Caprinoguanamin .................. ......... 8 Stunden 11 Stunden
8 Tage |