DE731666C

DE731666C - Praeparate fuer Textilveredlungszwecke

Info

Publication number: DE731666C
Application number: DEG87762D
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1933-04-05
Filing date: 1934-03-29
Publication date: 1943-02-12
Also published as: FR770956A; US2005637A

Description

Die Methylolharnstoffe, wie sie für Textilveredlungszwecke, insbesondere zum Knitterfestmachen verwendet werden, zeidhnen sich durch, ihre unbeständige Natur aus. Ihre wässerigen Lösungen werden in kurzer Zeit für die Textilveredlung unbrauchbar, indem sidh unlösliche höhermolekulare Ausscheidungen bilden. Außerdem ist die Herstellung dieser Lösungen nidbt ganz einfach. Diese Gründe ,allein sdhon erschweren die technische Anwendung dieser Produkte in der Textilveaedlungsindustrie.

Es wurde nun gefunden, daß, man handelsfähige haltbare Präparate für Textilvered-

«5 lungszwecke erhält, wenn man Methylolharnstoffe, insbesondere Dimiet'hylolharnstoff, mit andern nidhtflüchtigen, nexitralen oder basischen, leicht wasserlöslichen organischen Stoffen nicht salzartiger Natur von niedrigem

ao Molekulargewidht und gegebenenfalls untergeordneten Mengen nidhtfLüchtiger, neutraler oder sdhwach basischer, leicht wasserlöslicher Salze mischt, und zwar können diese Mischungen in festem Zustande oder in wässeriger Lösung zur Anwendung gelangen. Die löslichen Zusatzstoffe können den verschiedensten Körperklassen angehören und haben nur das gemeinsame Merkmal, daß sie eine weitere Kondensation der Methylolharnstoffe zu hochmolekularen Produkten verzögern und deren Absdheidung aus übersättigten Lösungen verhindern. Organische, leicht lösliche Substanzen, wie Rohrzucker, Glycerin, ferner organische Körper, welche mit Formaldehyd leicht lösliche Kondensationsprodukte zu bilden vermögen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder deren vorgebildete Formaldehydkondensationsprodukte, können verwendet werden. Als weitere Zusätze kommen in Betracht leidht lösliche neutrale oder sdhwach basische Salze, wie Na₂ S O₄, Na Cl, KNO₃, Na₂HPO₄. Die Gegenwart dieser Stoffe, auch wenn sie nicht an <&% Reaktion bei der endgültigen Härtung der Methylolharnstoffe auf der Faser teilnehmen, schadet nichts, da sie durch nachträgliches Waschen der behandelten Gewebe wieder leicht entfernt werden können.

Es ist ja wohl bekannt, daß Lösungen von schon hochmolekularen Harnstofformaldehydkondensationsprodukten durch Zusatz von basisdh wirkenden Salzen, wie z. B. Natriumacetat usw., stabilisiert werden können. Solche Lösungen eignen sidh aber nicht für die Ver-

edlung wie das Knitterfestmachen von Textilien, da dabei die Kondensationsprodukte auf der Oberfläche der Fasern abgelagert und die Gewebe infolgedessen steif und morsch werden. Im Gegensatz hierzu stellen die erfindungsgemäß zu verwendenden Methylolharnstoffe niedermolekulare Verbindungen dar, welche diffusionsfähig sind, beim Behandeln der Textilien in das Fasergut eindringen können und sich also zum großen Teil nicht allein an der Oberfläche desselben ablagern, wie die mikroskopischen Untersuchungen zeigen. Sie ergeben daher auch einen weichen Griff des behandelten Geweb es.

Während beispielsweise die 2 5 0/0ige Lösung von Dimethylolharnstoff in weniger als ι Stunde bei Zimmertemperatur glatt erstarrt, gelingt es mit Hilfe der obenerwähnten Zusätze, solche Lösungen tage-, ja wochenlang völlig klar und gebrauchsfähig zu erhalten. Da diese Zusätze auch so gewählt werden können, daß die gehärteten Endprodukte auf der Faser verbessert werden, z. B. hinsiehtlieh Wasserunempfindlichkeit, kann sich deren Verwendung oft auch aus diesem Grunde empfehlen.

Es hat sich ferner gezeigt, daß bei der Herstellung von Trockenpräparaten in Gegenwart der obigen Zusatzstoffe noch besondere Vorteile erzielt werden. Während sich beispielsweise trockener Dimethylolharnstoff nur in heißem oder kochendem Wasser rasch und glatt löst, gehen die erfindungsgemäßen Trockenpräparate auch in kaltem oder lauwarmem Wasser in wenigen Minuten glatt und wasserhell in Lösung. Dies bedeutet naturgemäß einen großen praktischen Vorteil. Die in Rede stehenden Trockenpräparate stellen somit Handelsprodukte dar, welche infolge ihres Trockengehaltes lange haltbar sind, ohne unnötiges Wassergewicht versandt werden können und am Verbrauchsort in beliebigen Mengen in kürzester Zeit in Lösung gebracht und so gebrauchsfähig gemacht werden können. Diese Lösungen besitzen dann die obenerwähnte Haltbarkeit, wenn sie nicht sofort verbraucht werden. Die Lösungen können natürlich auch wie frisch hergestellte, unstabile Lösungen von Methyl olharnstoffen vor dem Verbrauch mit Kondensationsmitteln, die die Härtung beschleunigen bzw. die· Anwendung niedriger Härtungstemperaturen und somit eine Schonung der Fasern ermöglichen, versetzt werden.

Es ist bekannt, zum Feuersichermachen, von Textilgut dasselbe mit wässerigen Bädern zu tränken, die Feuersc'hutzsalze, wie z. B. Diammoniumphosphat, und untergeordnete Mengen Methylolharnstoff enthalten. Die Methylolharnstoffe sollen hierbei ein besseres Anhaften der Salze auf dem Textilgut bewirken und ein Ausblühen letzterer verhindern. Dem erwähnten Anwendungszweck entsprechend bildet also dort das Feuerschutzsalz mengenmäßig den Hauptbestandteil. Demgegenüber besteht der Zweck vorliegender Erfindung darin, die Haltbarkeit von wässerigen Methylolharnstofflösungen, die beispielsweise zum Knitterfestmachen von Textilien dienen sollen, durch gewisse Zusätze, die das Ausscheiden von Harnstoffformaldehydkondensationsprodukten aus diesen Lösungen verhindern, zu erhöhen. Dies wird in erster Linie durch Zusatz organischer Substanzen nicht salzartiger Natur bewirkt, die naturgemäß mit verbrennungsverzögernden Salzen nicht in Parallele gesetzt werden können. Lediglich wahlweise können den erwähnten Gemischen zum gleichen Zweck außerdem nichtflüchtige neutrale oder schwach basische, leicht wasserlösliche Salze zugefügt werden. In allen Fällen bilden diese letzteren Zusätze, ihrem Zweck entsprechend, einen mengenmäßig untergeordneten Bestandteil. Die bekannten Gemische sind also nicht nur ihrem Zwecke, sondern auch ihrer Zusammensetzung nach wesentlich von den erfindungsgemäßen verschieden. Die Anwendung der bekannten Gemische zum Zwecke des Knitterfestmachens von Textilgut käme infolge ihres hohen Salzgehaltes nicht in Betracht.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nicht anders vermerkt wird, Gewichtsteile.

Beispiel 1

ä) Eine Lösung von Dimethylolharnstoff, erhalten nach dem Beispiel 1 des Patents 618427 aus 600 Teilen Harnstoff und 1630 Teilen neutralem Formaldehyd (37gewichtsprozentigi, wird mit Wasser auf 250/0 Gehalt verdünnt und darauf mit 600 Teilen Harnstoff versetzt. Die so hergestellte Lösung ist viele Wochen haltbar, ohne trübe zu werden oder Anzeichen von Kristallisation zu zeigen (Lösung iaj.

bi Die Lösung ia wird im Vakuum bei etwa 6o° getrocknet, und der schwach feuchte Rückstand an der offenen Luft bei 30 völlig no getrocknet. Das getrocknete Produkt kann leicht granuliert oder gepulvert werden und löst sich augenblicklich in kaltem Wasser zu einer kristallhellen Lösung.

Beispiel 2

Zu einer wie in Beispiel 1 hergestellten Dimethylolharnstoff lösung von 250Ό Gehalt werden an Stelle von 600 Teilen Harnstoff Teile Thioharnstoff zugefügt. Die Lösung zeigt eine gute Haltbarkeit und bleibt wochenlang wasserhell.

Beispiel 3 "

Eine konzentrierte Losung von Dimethylol-

harnstoff wird wie in Beispiel ι beschrieben hergestellt und bei 50 bis 6o° im Vakuum weiter konzentriert. Nach der Kristallisation wird die Masse zerkleinert und bei 30⁰ einige Tage an der Luft getrocknet. Das Produkt ist sehr leicht löslich in heißem Wasser.

200 Teile des so getrockneten Dimethylolharnstoffes werden in der Kugelmühle mit 88 Teilen einer 5 7 0/0 igen Lösung von Dimethylolthioharnstoff gemischt, welche durch Lösen von 760 Teilen Thioharnstoff in 1550 Teilen (37gewichtsprozentig) Formaldehyd und nachträglichem Filtrieren hergestellt wurde. Ferner werden 25 Teile Kochsalz und 25 Teile Natriumsulfat zugefügt und das Gemisch; in der Kugelmühle über Nacht ge_: mahlen. Die feuchte Masse wird nun in etwa 5 Stunden bei 40 bis 50⁰ getrocknet, und das Trockenprodukt wird dann gemahlen. Das Produkt kann in diesem. Zustand sehr leicht gehandhabt und befördert werden und ist bei Zimmertemperatur viele Monate" halt bar. Von diesem Pulver kann sehr leicht eine 250/oige Lösung 'hergestellt werden, indem man die gewünschte Menge in Wasser von etwa 6o° löst. Eine solche Lösung ist viele Tage haltbar.

Beispiel 4

6 Teile trockener Dimethylolharnstoff werden mit 3 Teilen Harnstoff 2 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Das erhaltene Pulver ergibt, mit Wasser in der Wärme zu einer 2 5 o/o igen Lösung gelöst, eine klare, sehr haltbare Lösung.

Beispiels

8 Teile Dimethylolharnstoff und 2 Teile Thioharnstoff werden in 20 Teilen Wasser gelöst; die Lösung wird einige Minuten auf dem Wasserbad erwärmt. Sobald alles gelöst ist, wird abgekühlt und die Lösung mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 40 Teilen gebracht (etwa 250/0 feste Stoffe). Auch diese Lösung ist viele Wochen haltbar.

Beispiel 6

20 Teile Dimethylolharnstofr werden in 60 Teilen heißem Wasser gelöst und hierauf mit 20 Teilen einer Lösung, erhalten durch 10 Minuten langes Kochen von 18,5 Teilen hitzebe'handelten Harnstoffs (erhalten durch i2stündiges Erhitzen auf 160 bis 170°) mit 51 Teilen 37gewichtsprozentigem Formaldehyd, versetzt. Die Mischung wird nun mit Wasser. auf -100 Teile verdünnt und abgekühlt. Diese Lösung ist sehr haltbar und führt bei ihrer Anwendung in der Textilveredlung zu ausgezeichneten Ergebnissen.

Beispiel 7

30 Teile Dimethylolharnstoff werden in 90 Teilen Wasser gelöst und 80 Teile einer ² 5% igen Lösung eines Anfangskondensationsproduktes, erhalten durch' 2stiindiges Kochen, von 12 Teilen Cyanursäure und 35,4 Teilen 37gewichtsprozentigem Formaldehyd, zugefügt. Die so erhaltene Löisung ist sehr haltbar, und es lassen sich mit ihr ausgezeichnete Ergebnisse bei der Verwendung zur Textilveredlung erzielen.

Beispiel 8

30 Teile Dimethylolharnstoff werden in 130 Teilen heißem Wasser gelöst, und diese Lösung wird mit 37 Teilen einer Lösung versetzt, welche etwa 20 Teile eines Anfangskondensationsproduktes von Dicyandiamid und Formaldehyd enthält. Das Gesamtvolumen wird auf 200 Teile gebracht. Die erhaltene Lösung hat einen p_H-Wert von 7,6. Diese Lösung ist sehr haltbar in diesem schwach basischen Zustand sowohl als auch in neutralem Zustand, wenn der p_H-Wert mit einer organischen Säure auf 7,0 eingestellt wird (Lösung a).

160 Teile der Lösung α werden im Vakuum konzentriert und nach dem Festwerden etwa 30 Stunden bei 30⁰ getrocknet. Das Produkt wird dann auf grohsandige Form zerkleinert. Es löst sich sehr leicht in kaltem Wasser und bildet eine kristallklare Lösung.

Beispiel 9 _g5

40 Teile Dimethylolharnstoff werden in 110 Teilen - heißem Wasser gelöst und 50 Teile einer Lösung zugefügt, welche etwa ι ο Teile eines Anfangskondensationsproduktes von Guanidin und Formaldehyd enthält. Die Lösung wird dann auf 200 Teile verdünnt, so daß sie etwa 2 5 0/0 Festkörper enthält. Diese Lösung ist sehr haltbar und bleibt viele Tage wasserklar.

105 Beispiel 10

40 Teile Dimethylolharnstoff, 10 Teile Thioharnstoff und 20 Teile Kaliumnitrat werden in der Kugelmühle 2 Stunden gemahlen. Das erhaltene Pulvier ist sehr gut in kaltem 11 ο Wasser löslich, und eine 250/oige Lösung, die davon hergestellt wird, ist nur sehr schwach getrübt und besitzt eine gute Haltbarkeit.

Beispiel 11

a) 100 Teile Dimethylolharnstoff werden in der Kugelmühle mit 44 Teilen einer 570/oigen Dimethylolthioharnstofflösung, welche durch Lösen von 76 Teilen Thioharnstoff in 162 Teilen neutralem (37gewichtsprozentig) Formaldehyd und nachfolgendes Filtrieren herge-

stellt wurde, gemischt. Die feuchte Masse wird 5 Stunden in bewegter Luft von 40 bis 50⁰ getrocknet und dann granuliert.

b) 25 Teile dieses granulierten "!Pulvers (11 a) werden mit 15 Teilen Rohrzucker in Wasser gelöst; die Lösung wird 5 Minuten im kochenden Wasserbad erhitzt und auf ein Gesamtvolumen von 100 Volumteilen gebracht. Diese Lösung besitzt eine gute Haltbarkeit. Wenn sie für die Behandlung von Textilien verwendet wird, z. B. zum Knitterfestmachen von Viscosekunstseidengeweben, werden damit gute Ergebnisse erzielt.

Claims

Patentanspruch:

Präparate für Textilveredlungszwecke, bestehend aus einer Mischung von Mettiylolharnstoffen sowie nichtflüchtigen, neutralen oder basischen, leicht wasserlöslichen organischen Stoffen nicht salzartiger Natur von niedrigem Molekulargewicht und gegebenenfalls untergeordneten Mengen nichtflüchtiger, neutraler oder schwach basischer, leicht wasserlöslicher Salze, in festem Zustande oder in wässeriger Lösung.

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