DE613678C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsverbindungen aus Harnstoff, Formaldehyd und Mono- oder Dimethylamin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellun-, von Kondensationsverbindun-,en aus Harnstoff,

  Formaldehyd und Mono- oder Dimethylamin

  Es ist bekannt, daß man aus Harnstoff und

  Formaldelivd unter Verwendung saurer Kon-

  clensationsmittel härtbare harzartige Konden-

  sationsprodukte herstellen kann, und man hat

  bereits vorgeschlagen. diese Produkte zu

  künstlichen Maßen bzw. Formstücken durch

  'erpressen in derWärme zu verarbeiten. Die-

  ses Verfahren hat keine praktische Anwen-

  dung gefunden, da die Produkte nach ihrer

  Trocknung sehr schwer fliehen, so da-#i selbst

  die Herstellung von einfachen Gegenständen

  mit Schwierigkeiten verbunden ist. Es ist

  ferner bekannt, den Harnstoff mit Form-

  aldc:hyd in Gegenwart von basischen Kataly-

  satoren zu kondensieren und die @%-.ondensa-

  tionsprodukte heiß zti verpressen. Lieses Ver-

  fahren zeigt den- Nachteil, daß die so herge-

  stellten Preßkörper .ehr wassere:npnudlich

  sind.

  Es wurde gefunden, (lad geformte Gegen-

  stände mit wertvollen Eigenschaften und ohne

  clie erwähnten Nachteile gewonnen werden

  ki»itieii, Wenn man den Harnstoff "eineinsam

  mit Mono- oder Dinietliylaminen in Anwesen-

  heit von sauren Kontaktmitteln mit I# orm-

  ailclellvd kondensiert. uni hondensa tionsver-

  hintlunl;en zu erhalten, die aus Harnstoff,

  1, ornuzldelivd und Methyl- oder D inietlivlaniin

  rufgebaut :ind. und diese ILOndensation sl-er-

  hinduttgen in an sich bekannter Weise in der

  lleil3presse verarbeitet. Zur I#-'rzielung guter

  Resultate nitili man das Methylzniin oder

  Dinicthvlamin in wäßriger LÖsung und in

  solcher 'Menge verwenden, daß die Bildung

  von Kondensationsverbindungenmöglichwird.

  Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, auf

  i Mol llethvlamin oder Dimethvlamin min-

  destens :2 11o1 Harnstoff oder mehr zu ver-

  wenden. 'Man verwendet vorzugsweise auf

  i 11o1 Harnstoff je i llol Formaldelivd oder

  etwas darüber. Das molekulare Verhältnis

  zwischen lIethvlainin oder Dimetlivlamin und

  1.#ormaldelivd sei i :'il ,`.= und darüber. Als

  1,j,ocital:tniittel können Säuren aller Art, aber

  auch saure Salze oder Säure abspaltende Ver-

  hindungen benutzt werden. Die Reaktion kann

  bei Kochtemperatur oder Temperaturen dar-

  unter durchgeführt werden. 'Man kann durch

  Anwendung von Druck höhere Temperaturen

  zur Anwendung bringen. Man kann auch so

  vorgehen, daß man die Lösung der Reaktions-

  koniponenten in -,väßri";em Formaldehyd ohne

  Kontaktmittel bei normalem oder erniedrig-

  tcin Druck bis zur völligen oder fast völligen

  I'Intfrrnung des Lösungsmittels elndanipft

  Lind das saure Iionttil;tmittel nach erfolgtem

  Hindainpfen zusetzt. 'Man kann ferner die

  Kondensation in alkalischem Reaktions-

  inediuni einleiten und nach Zusatz von Säuren

  o. d-1. in saurein Rcaktionsinediuni zu Ende

  führen. Man kann die Reaktion auch im

  @clnnrlzflul3 vor sich =eben lassen. In diesem

  Fall ist es wesentlich, daß iuan (las Erwär-

  inen der vorher gut zerkleinerten und gut ge-

  mischten :lusgang.:tu@te nur bis zum hegin-

  nen(lcn Schmelzen durchführt, wobei man

  durch dauerndes Rühren für eine homogene Mischung Sorge tragen muß. \'or dem weiteren Erwärmen muß die -lasse einige Zeit bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, stehengelassen werden. Bei Ausführung des Verfahrens kann mau den Harnstoff teilweise durch Harnstofderivate, insbesondere Thioharnstoff, ersetzen. überraschenderweise lasen sich auch andere mit Forrnaldehvd regierende Verbindungen in den Bau des Moleküls einfügen, sogar auch solche, die, für sich allein mit Formaldehvd kondensiert, keine technisch brauchbaren Produkte liefern, sei es, weil die letzteren in Wasser löslich sind oder weil sie -eringe mechanische Festigkeiten besitzen oder einen zu niedrigen Erweichungspunkt haben. Bei der Verwendung derartiger Stoffe nach dem vorliegenden Verfahren treten diese unangenehmen Eigenschaften nicht mehr auf. Als andere mit Formaldehvd reagierende Verbindungen kommen beispielsweise Phenole, Anilin und Carbonsäureamide, wie Acetamid, Formamid und Otamid, sowie Urethan in Betracht.
• In den nachstehenden Beispielen wurden in allen Fällen .Io"oige neutralisierte, wäßrige Formaldehvdlösungen und 4o"/"ige Monomethvlalilinlösungen verwendet.
• Beispiel i 12o Gewichtsteile Harnstoff, 1;3 Gewichtsteile einer 4o","igen Formaldehydlösulig, S Gewichtsteile einer 4o".'"igen Monomethylaminlösung, 5 bis io Volumteile einer io"/"igeli Essigsäurelösung werden zusammen 112 bis i Stunde unter Rückfluß erhitzt, dann mit Cellulose und o,5 Gewichtsteilen Citronensäure gemengt und bei niedriger Temperatur oder im Vakuum vorsichtig getrocknet, so claß die Preßbarkeit erhalten bleibt. Dem zerkleinerten Pulver werden noch o,5 bis i Gewichtsteil Citronensäure oder a bis 4Gewichtsteile Kaliuinbitartrat zugesetzt. Diese -Mischung kann, wenn notwendig, noch so lange bei Temperaturen unter ioo` eingelagert werden, bis die zum Pressen geeignete Flußfähigkeit erreicht ist.
• Beispiel a 1-3o Gewichtsteile Harnstoff, 3o Gewichtsteile Urethan, 192 Gewichtsteile einer 4o"joigen hornialdeliydlosung, 16 Gewichsteile einer 4o";`"igen Monomethylaininlösung werden zusammen ohne Kontaktmittel bis zum Siedepunkt voll 13j' eingedampft. Es entsteht dabei eine in der Wärme flüssige, in der Kälte fadenziehende Harzmasse, welche klar oder schwach getrübt ist. Diese Harzmasse wird in der Wärme mit Füllinatcrialien und finit o,5 bis i Gewichtsteil Citronensäure versetzt und so lange in geeigneten 1Iischmaschincn in (ler Wärme behandelt, bis die Masse gerade richtig fließt. Beispiel 13o Gewichtsteile Harnstoff, 68 Gewichtsteile Paraformaldehvd, io Gewiclltsteile Metllvlencliurethan, S Gewichtsteile einer4o"'"igen _\lonometll-,-laminlösuug werden nach vorliergehender 'gemeinschaftlicher Zerkleinerung zusammen bis zur geradebeginnenden Schmelze unter dauerndem Rühren erhitzt, was bei einer Temperatur von etwa 55 bis ;o° der Fall ist. Man läßt nun die harzige Masse einige Stunden unter weiterem Rühren bei Temperaturen unter der Schmelztemperatur, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, stehen, vermischt dann in geeigneten Mischmaschinen mit Cellulose, fügt der plastischen -lasse o,5 bis i Gewichtsteil Citronensäure oder i bis 3 Gewichtsteile Kaliumbitartrat zu und setzt die Wärmebehandlung bei Temperaturen bei oder unter ioo3 so lange fort, bis die Masse die richtige Fließfähigkeit besitzt. Beispiel 4 12o Gewichtsteile Harnstoff, 2o Gewichtsteile Acetalnid, S Gewichtsteile einer 4o";"igen Monomethylaminlösung werden in iga Gewichtsteilen einer ao";"igen Forinaldehydlösung gelöst, 5 bis io Volumenteile io°ioiger Essigsäure zugegeben und 1/, bis 1/_ Stunde unter Rückfluß gekocht. Man mischt nute die Flüssigkeit mit Füllmaterialien und trocknet vorsichtig bei niedriger Temperatur, so daß die 'lasse ihre Fließfähigkeit nicht verliert, was z. B. bei Temperaturen von etlva .4o bis 700 der Fall ist. Man kann auch im Vakuum trocknen. Das getrocknete Produkt wird zerkleinert und in der Kälte mit i bis = Gewichtsteilen Citronensäure oder 3 bis 6 Gewichtsteilen haliumbitartrat gemischt und rcgebenenfalls bei -Temperaturen von 4.o bis 6o'eingelagert, bis die Masse die richtige I#lielßfühi;;l:eit besitzt. Statt der =o Gewichtsteile Acetamid kann man auch 15 Gewichtsteile Formanlid oder :a9 Gewichtsteile Oxamid verwenden und in gleicher Weise verfahren. Beispiel s 130 CeWiC11tstei1C Harnstoff, 152 Gewichtsteile Thioharnstotf, zSo Gewichtsteile Paraformaldelivd, eine wäßrige Lösung voll 6,3GewiclitsteilenMonometlivlcuninonletlianol, hergestellt durch voll S Gewichtsteilen -[o"!"iger Mononlethylaminlösung auf 15 Gewichtsteile @o°"igcli Formaldehyds, -5o \'ohunteile Spiritus, io bis 3o Voluniteile 1o",'"iger Salzsäure werden unter zuln Kochen erhitzt und einige 'Minuten im Kochen erhalten. Man vermischt nun die I# lüssigkeit mit Fasermaterial, destilliert vom größten Teil cles Spiritus unter Rückgewinnung evtl. im Vakuum ab und verfährt weiter wie in den übrigen Beispielen.
• Beispiel Ü i=o Gewichtsteile Harnstoff, ¢oo Gewichtsteile @ogewichtsprozentige Formalde1ivdlösung, 8 Gewichtsteile 4o°!aige Monomethylaminlösung, i bis 2 Gewichtsteile Citronensäure «-erden bis zum Kochen erhitzt und sofort abgekühlt. Die weitere Behandlung erfolgt wie in den übrigen Beispielen.
• An Stelle von llethvlamin oder Dimethvla min kann man bei Ausführung des vorliegenden Verfahrens auch Formaldehvdverbindungen des llethvlamins bzw. Dimeth@ lamins. z. B. llethvlaminomethanol oder Trimeth_vltrimethylentriamin, verwenden.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, Harnstoff mit überschüssigem Formaldehyd zu kondensieren, nach erfolgter Kondensation formaldehydbindende Substanzen zuzusetzen und bei diesem in mehreren Stufen verlaufenden Verfahren die Wasserstoffionenkonzentration durch Anwendung organischer Basen zu regeln. Bei diesem bekannten Verfahren können nur solche Basen verwendet werden, die 'mit dem Formaldehyd nicht reagieren. denn nur mit solchen Basen läßt sich die Wasserstoffionenkonzentration regeln. Das für dieses bekannte Verfahren vorgeschlagene Triäthanolarnin ist nicht in der Lage, mit Formaldehyd eine Verbindung einzugehen, da an seinem Stickstoffatom sämtliche reaktionsfähigen Wasserstoffatome durch nicht reaktionsfähige Äthvlgruppen ersetzt sind. Iin (ierensatz zu diesem bekannten Verfahren kondensiert man nach dem vorliegenden Verfahren den Harnstoff unter Zusatz von 1lonoinetlivIamin oder Dimethylamin, also Basen, die mit dem Formaldehyd reagieren. Wesentlich für das vorliegende Verfahr-n ist ferner die Benutzung saurer Kontaktmittel, mit denen bei dem bekannten Verfahren nicht gearbeitet wird. Diese Kontaktmittel haben einen außerordentlich günstigen Effekt, indem sie die Beständigkeit der gepreßten Artikel gegen den Angriff von Flüssigkeiten, insl)esondereWasser, weitgehend erhöhen und vor allem die erforderliche Dauer der Heißpressung so «weit herabsetzen, daß sich die Preßlinge bereits nach kurzer Preßzeit heiß ausstoßen lassen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von liärtbaren Kondensationsverbindungen aus Harnstoff, Formaldehyd und Mono- oder Dimethylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff, Formaldehyd und Mono- oder Dimethylamin, letztere beide in Form von Lösungen, im Verhältnis von mindestens je 2Holekülen Harnstoff auf je i Molekül Mono- oder Dimethylamin in Gegenwart von sauren Kontaktmitteln durch Erwärmen gleichzeitig miteinander zur Reaktion bringt. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß auf i Mol Harnstoff i 11o1 Formaldehyd oder mehr und auf i 11o1 Mono- oder Dimethylamin 1l/_ Mol Formaldehyd oder mehr verwendet werden. 3. Verfahren nach Anspruch i bis :. dadurch gekennzeichnet, daß neben dein Harnstoff und Mono- oder Dimethylamin noch andere mit Formaldehyd reagierende Verbindungen, z. B. Thioharnstoff, zur Reaktion gebracht werden. @. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion im Schmelzfluß durchführt, wobei man zunächst nur bis zum beginnenden Schmelzfluß erhitzt, die Masse einige Zeit bei Temperaturen unter der Schmelztemperatur beläßt und die Kondensation durch Rühren. unterstützt, ehe die Schmelze auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Verfahren nach Anspruch i bis .1. dadurch gekennzeichnet, daß man die harzartigen Kondensationsprodukte vor ihrer Verpressung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen unter ioo° zur Erreichung einer höheren Polvinerisationsstufe unterwirft. G. Verfahren nach Anspruch i bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Mono- oder Dimethylamin deren Formaldehydverbindungen verwendet.