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Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten aus
Phenolen, Hexamethylentetramin, Harnstoff und Formaldehyd Der Zweck vorliegenden
Verfahrens ist die Herstellung von hellgefärbten und möglichst lichtbeständigen
preßbaren -Kondensationsprodukten, die Phenole enthalten.
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Es ist bekannt, daß Kondensationsprodukte aus Phenolen nicht sehr
lichtbeständig sind und daß sie eine Eigenfarbe besitzen, die die Herstellung von
weißen oder sehr hellfarbenen. Produkten nicht gestattet. Erstere Eigentümlichkeit
hängt davon ab, däß die Phenolkondensationsprodukte noch freie Restvalenzen aufweisen,
an die sich der Sauerstoff der Luft, insbesondere unter der Einwirkung des Lichtes,
anlagern kann; letztere Eigentümlichkeit ist eine Wirkung des zur Härtung der Phenolkondensationsprodukte
meist verwendeten Hexaniethylentetramins.
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Das vorliegende Verfahren schafft die Bedingungen, unter denen es
möglich ist, aus Phenolen trotz Verwendung von Hexam@ethylentetramin ganz hellgefärbte
und lichtechte Verbindungen zu erhalten.
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Um lichtechte Verbindungen zu erhalten, ist es notwendig, möglichst
sämtliche freien Restvalenzen der Phenolkondensate, die leicht Sauerstoff unter
Entstehung von Verfärbungen aufnehmen könnten, mit anderen lichtechten ungesättigten
Verbindungen zu besetzen. Für diesen Zweck haben sich die Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukte
besonders geeignet erwiesen.
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Die Herstellung von Harnstoff-Phenol-Kondensationsprodukten mit Hilfe
von Säuren ist bereits bekannt. Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich
das neue Verfahren vor allen Dingen dadurch, daß Wasserstoffionenkonzentrationen
gewählt sind, die bei alleiniger Kondensation von Harnstoff und Phenol beim Erwärmen
zu gänzlich unbrauchbaren Produkten führen, die sich nicht mehr durch Destillation
von Wasser befreien und nicht mehr mit Fasern- und- Füllstoffen mischen lassen.
Erst bei gleichzeitiger Anwesenheit von Harnstoff, Phenolen und Hexamethylentetramin
lassen sich bei solchen yVasserstoffionenkonzentrationen technisch brauchbare Produkte
erzielen, die sich durch Destillation entwässern und mit Füll- und Faserstoffen
mischen lassen.
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Darüber hinaus besitzen jedoch die aus Phenolen, Harnstoff, Hexamethylentetramin
ünd Formaldehyd mit Hilfe von- Säuren hergestellten Produkte bedeutend bessere Eigenschaften
als Produkte, die nur aus Phenolen, Harnstoff und Formaldehyd mit Hilfe saurer Kontaktmittel
hergestellt sind; insbesondere sind die Erweichungspunkte und die mechanischen Festigkeiten
bedeutend besser. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das Hexamethylentetramin mit
drei Restvalenzen in den Bau des Moleküls mit eintritt und den Anlaß zur Bildung
von weit verzweigten und vernetzten hochmolekularen Verbindungen' gibt, die sich
in ihren sämtlichen Eigenschaften wesentlich besser verhalten als solche von einfacherem
und weniger hochmolekularem Molekülverbande.
Um jedoch. das Hexamethylentetramin
dem Bau von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Phenolen einverleiben zu können;"-ist
die gleichzeitige Anwesenheit von Säurennotwendig.
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Es ist nämlich bekannt, lab der Harnstoff' nur mit Hilfe'von Säuren
ungesättigte Ver-* bindungen bildet, in alkalischem Medium bleibt die Reaktion bei
methylolartigen Verbindungen stehen, die zur Bildung von hochmolekularen Verbindungen
nicht befähigt sind. Verwendet man nach bekannten Verfahren nur Phenale, Harnstoff,
Hexamethylen= tetramin und Formaldehyd ohne Säure, so können sich die eben erwähnten
ungesättigten Verbindungen infolge der alkalischen Reaktion des Hexamethylentetramins
nicht bilden, und es kann nicht zur Ausbildung hochmolekularer Verbindungen kommen.
Darüber hinaus zeigen jedoch diese alkalischen Produkte den großen Mangel, lab sie
gelb bis braun gefärbt sind. Verwendet man jedoch Phenole, Harnstoff, Hexamethylentetramin
und Säure, so gelingt die Herstellung vollkommen ungefärbter Harze ohne Schwierigkeit.
Bedingung ist jedoch, lab in sämtlichen Herstellungsstufen die saure Reaktion gewahrt
bleibt. Die nach dem Auflösen der Ausgangsmaterialien im Form= aldehyd vorübergehend
auftretende alkalische Reaktion, die sich beim Erwärmen in die saure Reaktion umwandelt,
ist jedoch nicht' schädlich.
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Um jedoch auch ungefärbte Preblinge zu erhalten, ist es notwendig,
beim Pressen Temperaturen zu vermeiden, die unter Zersetzungserscheinungen alkalische.
Reaktion. im Prebling hervorrufen. Im allgemeinen sollen Prebtemperaturen von i5o°
nicht überschritten werden und die Prebzeit bei hohen Temperaturen nicht zu lange
ausgedehnt werden.
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Erfindungsgemäß wird der Formaldehyd durch Zusatz saurer, Kontaktmittel
auf einen PH-Wert unter 3 gebracht. Man -erreicht durch diese' Maßnahme, lab die
zunächst alkalisch reagierende Lösung beim Erwärmen sauer wird. Die Kondensation
wird also in . Anwesenheit saurer Kontaktmittel bei saurer Reaktion unter Wärmezufuhr
so lange fortgesetzt, bis aus der heißen Lösung gerade dünnviscose Harze auszufallen
beginnen, die man dann vorzugsweise im Vakuum zu dünnflüssigen Harzen unter Entfernung
des ganzen oder fast des ganzen Wassers eindestillieren kann.
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In vielen Fällen, insbesondere dann, wenn man zur Kondensation flüchtige
Säuren verwendet hat, erscheint es vorteilhaft, diese zu entfernen, da sie die Formen
stark angreifen. Man kann dies durch Waschen, Neutralisieren, Dialysieren erreichen.
Man kann aber auch die beim Neutralisieren entstehenden Salze durch Auswaschen oder
Dialysieren entfernen. Man kann sowohl diese gereinigten Produkte verpressen, man
kann aber auch diesen gereinigten Produkten wieder nicht flüchtige Säuren zusetzen.
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Als Säuren kann man Säuren jeder Art verwenden, wie Oxalsäure, Salzsäure,
Phosphorsäure, sofern die Dissoziationskonstante der verwendeten Säuren die Erreichung
der beanspruchten Wasserstoffionenkonzentrationen erlaubt.
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Auf i Mol Phenol werden erfindungsgemäß etwa i bis z Mol Harnstoff
und mindestens 2 Mal Formaldehyd verwendet.
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Die Menge des verwendeten Hexamethylentetramins ist so zu bemessen,
daß die ursprünglich alkalisch reagierende Reaktionsmischung nach der Wärmezufuhr
saure Reaktion aufweist.
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Sind im Laufe der Kondensation die ungesättigten Verbindungen in groben
Mengen entstanden, so können diesem System noch gröbere Mengen von Hexamethylentetramin
einverleibt werden, ohne lab die saure Reaktion dadurch zum Verschwinden gebracht
würde.
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Statt Hexamethy lentetramin kann man auch äquivalente Mengen von Amoniak
und Formaldehyd verwenden und das Hexamethylentetramin in der Kondensationslösung
entstehen lassen.
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Im Gemisch mit Harnstoff können beliebige andere, mit Formaldehyd
reagierende Verbindungen, wie Thioharnstoff, Urethan, Anilin, Aoetamid, Formamid
und andere, verwendet werden.
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Als Phenole kann man das Phenol, die isomeren Kresole, gegebenenfalls
in geeigneten Gemischen, und mehrwertige Phenole verwenden.
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Die Reaktion wird unter Wärmezufuhr geleitet, sie kann. bei Siedetemperatur
oder unter erhöhtem Druck bei Temperaturen darüber, aber auch bei Temperaturen unter
Siedetemperatur geführt werden.
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Die gebildeten Harze werden in einem beliebigen Herstellungsstadium
mit Füll- und Faserstoffen gemischt, zweckmäßig verwendet man jedoch dazu die eindestillierten
Harze. Es ist notwendig, die entstandenen Harze, vor ihrer V erpressung einer Vorpolyrnerisation
zu unterwerfen, bis die Produkte die zum Pressen geeignete Flußfähigkeit besitzen.
Man kann dies z. B. durch Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 50 und
i2o° erreichen.
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Die Verpressung erfolgt bei einem spezifischem Druck von ioo bis Zoo
kgicm= und Temperaturen von 13o bis i5o°.
Man hat bereits Harnstoff,
Phenole und Formaldehyd mit Hilfe von sauren Kontaktmitteln kondensiert. Man erreicht
auf diese Weise jedoch minderwertige Produkte von . niedrigem Erweichungspunkt und
geringer mechanischer Festigkeit, die außerdem infolge ihrer Konsistenz schwer mit
Füll- und Faserstoffen zu mischen sind. Es ist auch bereits beschrieben worden,
daß man die Kondensation von Harnstoff, Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von
Hexamethylentetramin vornehmen kann. Man erhält jedoch auf diese Weise gelb- bis
rotbraune Harze von sehr schlechten Eigenschaften.
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Man hat auch bereits Harnstoff und Phenol ohne Zusatz von sauren Kontaktmitteln
mit Formaldehyd kondensiert, die erhaltenen Produkte im Vakuum eindestilliert und
späterhin Hexamethylentetramin und gegebenenfalls eine Säure zugesetzt, worauf man
die Produkte in offenen Gefäßen bei Temperaturen über ioo° behandelte. Eine solche
Arbeitsweise ist nur möglich, wenn Phenol weitaus im Überschuß gegenüber dem Harnstoff
vorliegt, da bei Anwesenheit größerer Mengen von Harnstoff in Gegenwart von sauren
Kontaktmitteln bei so hohen Temperaturen vorzeitige Härtung eintritt. Es entstehen
aber außerdem durch den nachträglichen Zusatz von Hexamethylentetramin andere Produkte
als nach vorliegender Erfindung.
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Es wurden auch schon Hexamethylentetraminsalze als Kontaktmittel bei
der Kondensation von Phen:olharzen verwendet. Im Gegensatz hierzu wird gemäß vorliegender
Erfindung das Hexamethylentetramin in größeren Mengen zum Molekülaufbau verwendet.
Außerdem besteht bei vorliegender Erfindung zwischen Hexamethylentetramin und Säure
kein salzartiges Verhältnis. Die Mengen des verwendeten Hexamethylentetramins gegenüber
der Säure sind weitaus größer, als zur Bildung eines Salzes notwendig wäre. Würde
man die erfindungsgemäß vorgesehenen Mengen Hexamethylentetramin als Hexamethylentetraminsalze
verwenden, so würden infolge zu großer Säuremengen unbrauchbare Produkte entstehen,
die keinen Fluß besitzen und außerdem infolge der großen, in-Freiheit gesetzten
Mengen Säure sämtliche Preßformen in kurzer Zeit vernichten würden.
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In den folgenden Beispielen sind die Teile, wo nichts anderes erwähnt
ist, Gewichtsteile. Beispiel i 46 Teile Phenol, 3o Teile IIar nstoff, 4,7 Teile
Hexamethylentetramin, 1,5 Teile Oxalsäure und ioi Teile Formaldehyd 4ovolumenprozentig
werden zusammen % bis i Stunde unter Rückfluß - erhitzt, bis `sich aus der ursprünglich
alkalischen Lösung ein öliges, dünnviscoses, farbloses Harz in der heißen Lösung
gerade abgesetzt hat. Die Reaktion der Lösung und des abgeschiedenen Harzes ist
stark sauer. Man destilliert das dünnviscose Harz weitestgehend ein, wobei ein vollkommen
farbloses, glasklares, in der Hitze dünnviscoses Harz entstanden ist, welches mit
Cellulose gemischt wird und so lange bei Temperaturen von "5o bis 9o° eingelagert
wird, bis es die zum Pressen geeignete Flußfähigkeit besitzt. Beispiel z 46TeilePhenol,
z7TeileHarnstoff,3,gTeile Thioharnstoff, q.;7 Teile Hexamethylentetramin, 1,5 Teile
Oxalsäure und ioi Teile Formaldehyd 40 volumenprozentig werden i,/. bis i Stunde
unter Rückfluß erhitzt, bis sich aus der ursprünglich alkalischen Lösung gerade
ein Harz abzuscheiden beginnt. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel i
angegeben. Es entsteht auch bei diesem Versuch ein vollkommen ungefärbtes, glasklares,
sauer reagierendes Harz. Beispiel 3 54 Teile m-I-Cresol, z7 Teile l-1-arnstoff,
4,4 Teile LTrethan, 4 Teile Hexamethylentetramin, 1,5 Teile Oxalsäure und ioi Teile
Formaldehyd 4o volumenprozentig werden unter Rückflußkühlung so lange erhitzt, bis
sich ein Harz gebildet hat. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel z. Das
entstandene Harz ist vollkommen farblos, glasklar und in der Wärme leicht aufschmelzend.
Beispiel 46 Teile Phenol, 3o Teile Harnstoff, 7 Teile Hexamethylentetramin, i,5
Teile Oxalsäure und ioi Teile Formaldehvd 4ovolumenprozentig werden 2o bis 3o Minuten
unter Rückflußkühlung zum Kochen erhitzt. In die heiße, sauer reagierendeLösung
gibt man 2,3 Teile Hexamethylentetramin, in wenig Wasser gelöst, wobei die
saure Reaktion erhalten bleibt. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel i.
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Das entstandene Hatz ist vollkommen glasklar, durchsichtig und in
der Wärine leicht aufschmelzend.
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Beispiel 5. 46TeilePhenol, 3oTeileHarnstoff, 4,oTeile Hexamethylentetramin,
ioi Teile Formaldehyd 4ovolumenprozentig und 1,5 Teile 44volumenprozentigc Salzsäure
werden ijzbis i Stunde auf 6o° erwärmt. Es entsteht eine
dünnviscose,
in der Kälte schwach getrübte Harzlösung ohne Abscheidungen mit stark saurer Reaktion.
Man läß.t die Lösung einige Stünden in der Kälte stehen, worauf man m-i't, alkoholischer
Kalilauge bis. zur schwach sauren Reaktion abstumpft. Man kann auch neutralisieren
und mit wenig Oxalsäure an=' säuern. Schließlich kann man das Harz durch Zusatz
von Wasser fällen und auswaschen. Man destilliert nun im Vakuum ein und behandelt
weiter wie in den anderen Beispielen angegeben. Die erhaltenen Harze sind vollkommen
klar.
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Beispiel 6 46TeilePhenol, 45TeileHarnstoff, 5,oTeile Hexamethylentetramin,
1,7 Teile Oxalsäure und 132 Teile Formaldehyd 4ö volumenprozentig werden in gleicher
Weise wie bei den anderen Beispielen behandelt.
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Beispiel 7 94 Teile Phenol, izo Teile Harnstoff, 14 Teile Hexamethylentetramin,
35o Teile Formaldehyd 3ogewichtsprozentig und z bis 3 Teile Oxalsäure werden so
lange auf 6o bis 70° erhitzt, bis sich geringe Trübungen in Form hydrophober Harzverbindungen
ausscheiden. Das so erhaltene Produkt wird 1lierauf-'mif:'C,ellulose und Gleitmitteln
geescht,..bei- 66 l#is .7o ° getrocknet, zerkleinert d gepr-eßt. -