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Verfahren zur Beschleunigung der Kautschukvulkanisation Bei der Vulkanisation
von Kautschuk werden Reaktionsprodukte von Aldehyden und Aminen in verschiedenen
Formen als Beschleuniger verwendet, die den Vulkanisaten bessere Eigenschaften,
wie größere Zugfestigkeit, höhere Elastizität, längere Haltbarkeit usw., verleihen.
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Die früher als Beschleuniger empfohlenen Reaktionsprodukte von Aldehyden
und Aminen bestehen aus Verbindungen, die durch Kondensation von hauptsächlich äquimolekularen
Mengen eines Aldehyds und eines Amins erhalten werden, mit anderen Worten, aus Schiffschen
Basen und ihren Derivaten. DieAldehvdderivate dieser Schiffschen Basen enthalten
heaktionsprodukte von 1,5 bis 3 und in manchen Fällen sogar 15 Mol eines Aldehyds
mit i Mol eines Amins. Es scheint jedoch, daß bei Überschreitung des Verhältnisses
von 3 zu i ein großer Teil des überschüssigen Aldehyds sich nicht mit dem Amin verbindet,
sondern unter Polymerisation, Crotonaldehydbildung und ähnlichen Reaktionen Verbindungen
eingeht, die nur wenig oder gar kein Beschleunigungsvermögen besitzen.
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Die Konstitution sowie die allgemeinen Eigenschaften dieser Kondensationsprodukte
sind meist nicht bekannt. Vielmehr geht man rein empirisch in ihrer Darstellung
vor und kann sie typenmäßig vor allem dadurch unterscheiden, von welchen Mengenverhältnissen
der Komponenten man ausgegangen ist und unter welchen Bedingungen, z. B. Fällung
in saurem, alkalischem oder neutralem Medium, man sie erhalten hat.
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Ebensowenig wie sich infolgedessen allgemeine Gesetzmäßigkeiten für
die große Klasse dieser verwandten Körper aufstellen lassen, kann man im einzelnen
Falle diejenige Eigenschaft voraussehen, um die es sich in vorliegender Erfindung
handelt, nämlich ihre beschleunigende Wirkung bei der Kautschukvulkanisation. Während
eine Reihe von Körpern verschiedener Typen innerhalb dieser Klasse als gute Beschleuniger
bereits bekannt sind, haben sich andere als völlig passiv während des Vulkanisationsprozesses
erwiesen, wirken dafür aber im V ulkanisat als Alterungsschutzmittel.
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Es ist in der Chemie wohl bekannt, daß ein Aldehyd, wie Acetaldehyd,
und ein primäres aromatisches Amin, wie Anilin, sich nicht nur in äquimoiekularen
Mengen unter Bildung der Schiffschen Base, des Äthylidenanilins, verbinden, sondern
auch bei Kondensation von i Mol des Aldehyds mit :" Mol des Amins eine beständige
Verbindung in Form des Alkylidendiamins bilden.
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Bei dieser Reaktion erhält man Körper von folgendem Typ:
In dieser Formel bedeuten R = H oder eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe.
R` _ P_ heny 1 oder dessen Homologe.
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Auch Verbindungen dieser Art wurden zur Verwendung als Vulkanisationsbeschleuniger
vorgeschlagen.
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Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung solcher
Reaktionsprodukte als Beschleuniger, die durch die Verbindung von derartigen Dianilinen
und ihren Homologen mit verschiedenen aliphatischen Aldehyden in variierenden Mengenverhältnissen
bei bestimmten
einzuhaltenden Bedingungen, wodurch Polymerisation
u. dgl. vermieden werden, entstehen.
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Während bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung Dianiline, die
direkt mit Aldehyden zur Reaktion gebracht worden sind, verwandt werden, handelt
es sich bei anderen bekannten Verfahren z. B. um die Verwendung von mit Säure behandelten
Schiffschen Basen, die darauf mit Alkali neutralisiert und weiter mit einem Aldehyd
in Reaktion gebracht worden sind.
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Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Produkte unterscheiden
sich also von den Aldehydderivaten durch ihre Konstitution und üben bei der Vulkanisation
einen wesentlich anderen und günstigeren Einfluß aus. Man braucht nur geringe Mengen
des Beschleunigers anzuwenden und erhält trotzdem Fertigwaren, die in bezug auf
Elastizität, Dehnung, Reißfestigkeit, Haltbarkeit usw. den nach anderen Verfahren
hergestellten überlegen sind.
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Nach folgenden Verfahren erhält man z. B. bei bester Ausbeute einen
außerordentlich reinen und gleichmäßigen Beschleuniger. i Mol (7o.Teile) Crotonaldehyd
wird langsam, am besten in kleinen Mengen, zu 2 Mol (z86 Teile) Anilin gegeben.
Es ist erwünscht, daß während der ganzen Dauer der Reaktion ein hberschuß an Amin
vorhanden ist, damit die Bildung von Dianilin gefördert wird. Es ist fernerhin ratsam,
das Gemisch während der Reaktion gründlich zu schütteln, um eine möglichst große
Berührungsfläche der Komponenten zu schaffen. Außerdem ist es wichtig, dabei der
Reaktion eine bedeutende Wärmeentwicklung stattfindet, daß das Reaktionsgemisch
am besten unter 5o° gehalten wird, und zwar so nahe wie möglich an 35'.
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Läßt man die Reaktion jeweils nach Zusatz der Aldehydanteile zu Ende
gehen, bevor man das nächste Quantum einführt, so ist die ganze Reaktion kurz nach
Einführung der berechneten Menge Aldehyd beendet. Es ist Jedoch gewöhnlich zweckmäßig,
das Kondensat zur Beendigung der Reaktion noch einige Zeit in der Wärme, evtl. unter
Umrühren, stehenzulassen.
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Bei der Kondensation von Aldehyd und Amin wird .w'asser abgespalten,
das beim Schütteln des Gemisches mit dem gebildeten Dianilin eine Emulsion erzeugt,
die eine leichtere Vereinigung der Substanzen in dem Endstadium bewirkt. Das Kondenswasser
kann leicht entfernt werden.
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Die durch Beispiel beschriebene Reaktion verläuft folgendermaßen:
Nach Beendigung der Crotonaldehydanilinreaktion bzw. nach Bildung des Dianilins
gibt man zu der Masse langsam und unter starkem Umrühren Formaldehyd (8o Teile).
Bei starkem Schütteln oder bei Verwendung einer Kühlvorrichtung kann man den Aldehyd
schneller und sogar auf einmal zugeben. Die Temperatur der Reaktionsmasse darf 8o°
nicht übersteigen und ist am günstigsten zwischen 5o und 7o'. Um eine vollständige
Reaktion des Aldehyds mit dem Dianilin zu erreichen, ist es ratsam, das Gemisch
noch einige Minuten lang nach Zugabe des letzten Aldehydanteiles weiterzuschütteln.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Kondenswasser aus dem Reaktionsprodukt entfernt,
z. B. durch Erhitzen im Trockenofen auf ungefähr 105 ° oder durch Erwärmen- im Vakuum
bei ungefähr 635 mm Druck und etwa 9o°. Das Endprodukt ist eine dunkel gefärbte,
kolophoniumähnliche Masse, die bei Handwärme nicht klebrig oder flüssig wird, aber
auch nicht so spröde sein darf, daß sie leicht geschliffen werden kann. Ein etwas
härteres Produkt wird durch Anwendung einer größeren Menge Formaldehyd als in dem
im Beispiel angegebenen Verhältnis erhalten.
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Andere Reaktionsprodukte können in ähnlicher Weise hergestellt werden,
indem man i, i1/4 und i1/2 Mol Formaldehyd mit Crotonaldehyddianilin reagieren läßt.
Nach entsprechendem Verfahren kann man auch andere aliphatische Aldehyde kondensieren.
Diese Verbindungen wirken in Kautschukmischungen als starke Beschleuniger.
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Verwendet man z. B. eine Kautschukmischung folgender Zusammensetzung:
ioo Teile Smoked Sheets, 5 Teile Zinkoxyd, 3,5 Teile Schwefel und
0,5 Teile
der in untenstehender Tabelle genannten Beschleuniger, so ergeben sich folgende
Resultate
| Zug @Zaximale |
| Beschleuniger Behandlun sdauer Elastizitätsmodul in Icg/cm2
festiglcei2 |
| 5 g bei Verlängerung von in kg/cm @er@än- |
| bis zum gerung |
| 300 0/0 500 0/0 7oo 0/0 Bruch in 0/0 |
| i Mol Crotonaldehyd- 15 Minuten bei 12,6 29,2 iio,o 220 86o |
| dianilin + i Mol Form- 2,8 kg/cm2 Druck |
| aldehvd |
| desgl. 30 Minuten 15,9 41,9 1565 246 805 |
| 2,8 kg/cm2 Druck |
| Zug-iaimale |
| Beschleuniger Behandlungsdauer Elastizitätsmodul in kg,-cm2
festig |
| ger 5 bei Verlängerung @-on inkg,'cm Verläna- |
| bis zum gerung |
| 300 Vo ( 500 aro 700 °. 'u Bruch in °,"c, |
| i Mol Crotonaldehyd- 45 Minuten bei 17,6 46,.1 z66,6 263 79o |
| dianilin -,'- i Mol Form- 2,8 kg/cm2 Druck |
| aldehyd |
| desgl. 6o Minuten z8,9 48,5 |
| 171 259 780 |
| 2,8 kg/cm2 Druck I |
| z hol Crotonaldehyd- 15 Minuten 1o,8 i 27,3 89,5 182,5
8.10 |
| dianilin + i 1/4 Mol 2,8 kg,'cm 2 Druck |
| Formaldehyd |
| desgl. 3o Minuten 15,4 38,6 145,5 239 800 |
| 2,8 kg,cm2 Druck |
| desgl. 45 Minuten 16,9 46,7 i 173 243 77o |
| 2,8 kg/cm2 Druck |
| desgl. 6o Minuten - 17,4 i 46,5 179 264 775 |
| 2,8 kg/cm2 Druck |
| i Mol Crotonaldehyd- 15 Minuten 9,9 I 2417 8z,=1
188 865 |
| dianilin + 11/2 Mol 2,8 kg/cm2 Druck I |
| Formaldehyd |
| desgl. 3o Minuten 13,o 34,1 13o 239 825 |
| 2,8 kg/cm2 Druck |
| desgl. 45 Minuten 16,2 42,5 f 16o 250 79o |
| 2,8 kg/cm2 Druck j |
| desgl. 6o Minuten 16,8 45,2 166,8 2.15 775 |
| 2,8 kg/cm' Druck |
| i Mol Heptaldehyd- 3o Minuten 13,9 28,9 117,5 249 840 |
| dianilin + 2,5 Mol 1,4 kg,/cm= Druck |
| Butyraldehyd |
| desgl. 45 Minuten 17,2 39,7 173 309 815 |
| 1 kg/CM2 |
| ,4 Druck |
| desgl. 15 Minuten 19,4 43,9 I 187,5 325 810 |
| 2,8 kg/cm2 Druck |
| desgl. 30 Minuten 24,6 64 252 33i 775 |
| 2,8 kg/cm2 Druck i |
| i Mol Aldoldianilin 30 Minuten 11,2 24,2 81,5 202 875 |
| --f- 2,5 Mol Butyraldehyd 1,4 kg/cm? Druck |
| desgl. 45 Minuten 14,3 27,3 [ iio 271 870 |
| 1,4 kg/cm2 Druck |
| desgl. 15 Minuten 14,9 31.5 128 262 845 |
| 2,8 kg/cm' Druck |
| desgl. 3o Minuten 19,6 44,2 183 3o6 800 |
| 2,8 kg/cm' Druck j |
Obwohl die angeführten Beschleuniger sich voneinander bezüglich ihrer Aktivität
unterscheiden, so ist es doch klar, daß sie alle ein Vulkanisat von besonders erwünschten
Qualitäten liefern. Gleich vorzügliche Eigenschaften werden auch Vulkanisaten verliehen,
bei denen das Mengenverhältnis der verschiedenen Füll- und Vulkanisiermittel ein
anderes als das angegebene ist, sofern nur eine der erwähnten Verbindungen als Beschleuniger
verwendet wird.
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Die Erfindung betrifft also zusammenfassend das Beschleunigen der
Vulkanisation von Kautschuk durch Anwendung relativ geringer Mengen einer Verbindung,
die durch die Reaktion von
einem oder mehr Mol eines gesättigten
oder ungesättigten Aldehyds (vorzüglich der aliphatischen Reihe) mit einer Verbindung,
die durch Einwirkung von Z Mol eines aliphatischen Aldehyds auf 2 Mol eines primären
aromatischen Amins entstanden ist, gebildet wird. So z. B. können verschiedene Verbindungen
als Beschleuniger verwendet werden, die durch Einwirkung von T, I1/4, x1/2 oder
einer anderen molekularen Menge eines Aldehyds, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Acrolein, Aldol, Crotonaldehyd u. ä., auf Verbindungen entstehen,
die durch Vereinigung von 2 Mol Anilin, Toluidin, Xylidin und anderer primärer aromatischer
Amine mit = Mol desselben oder eines anderen aliphatischen Aldehyds gebildet werden.