DE496979C

DE496979C - Verfahren zur Herstellung von schwefel- und stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE496979C
Application number: DEP52988D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1925-06-03
Filing date: 1926-06-02
Publication date: 1930-05-10
Also published as: US1732532A; FR617003A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefel- und stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, welches darin bestellt, daß man einen Aldehyd mit zwei 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z. B. Butyraldehyd, ein primäres Amin, wie z. B. Butylamin oder Anilin, und Schwefelkohlenstoff aufeinander einwirken läßt. Die so erhältlichen Kondensationsprodukte weisen ausgezeichnete Eigenschaften als Vulkanisatiönsbeschleuniger auf.

Dies war um so weniger zu erwarten, als die von Delepine (vgl. Bull, de la soc. chim. 3. sir. Bd. 15 [1896], S. 899 bis 900) beschriebenen, durch Einwirkung von Ammoniak, einem Aldehyd mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und Schwefelkohlenstoff oder auch aus einem aliphatischen Amin, Formaldehyd und Schwefelkohlenstoff .hergestellten Kon-

ao densationsprodukte entweder gar keine oder doch nur ganz unzureichende vulkanisationsbeschleunigende Eigenschaften besitzen.

Gemäß der Erfindung können hingegen aus Aldehyden mit zwei oder mehr Kohlen-Stoffatomen, primären Aminen sowohl der aliphatischen wie der aromatischen Reihe und Schwefelkohlenstoff durch Abänderung der molekularen Mengenverhältnisse und der Reaktionsbedingungen, unter denen man die Komponenten aufeinander einwirken läßt, zahlreiche Verbindungen erhalten werden, die sämtlich gute Eigenschaften als Vulkanisationsbeschleuniger aufweisen.

Bei der Kondensation vorgenannter Stoffe können folgende Mengenverhältnisse angewendet werden:

Mol. Aldehyd
2 2

4
I

Mol. Amin

2 I 2

Mol. CS₂

I I

I I

Die gleichen Produkte können aber auch dadurch erhalten werden, daß man ein entsprechendes Anhydroaldehydamin mit Kohlendisulfid behandelt, oder indem man das substituierte Ammoniumsalz einer monosiibstituierten Dithiocarbaminsäure mit einem höheren Aldehyd behandelt.

Die Kombination äquimolekularer Mengen eines höheren Aldehyds, eines primären Amins und von Kohlendisulfid ergibt ein Produkt von vermutlich folgender allgemeiner Formel:

H
RC <

R' >C:S

wobei R entweder Wasserstoff oder ein Koh-

lenwasserstoffradikal und R' ein organisches Radikal, wie z. B. ein Alkyl, ein Aryl oder ein Aralkyl, darstellt. Nomenklatorisdh, können Stoffe dieser Art als Lactone der Alkyl- oder Aryl-(mercaptoalkyl-)dithiocarbaminsäuren der Formel:

RCH-

R'

I
-N-

•C:S

ISH

H;S

angesehen werden. Diesie Lactonverbindungen können mithin als Alkyl- (oder Aryl-) mercaptoalkyldithiocarbamoJactone bezeichnet werden.

Wenn man an Stelle äquimolekularer Mengen 2 Mol. eines Aldehyds mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und 2 Mol. eines primären Amins mit nur 1 Mol. Kohlendisulfid kondensiert, so besitzt das entstehende Produkt vermutlich folgende allgemeine Formel:

IL

H
I
H RC —

I I
C = N-1
R'

C:S

wobei R entweder Wasserstoff oder ein KoIilenwasserstoffradikal und R' ein organisches Radikal, wie z.B. ein Alkyl oder Aryl oder deren Derivate, darstellen. Das gleiche Produkt kann auch durch Erhitzen des ersten Produktes (der Formell) erhalten werden, wobei sich anscheinend 2 Mol. des ersten Produktes unter Abscheidung von 1 Mol. Kohlendisulfid kondensieren.

Die Produkte der allgemeinen Formel II können als η-substituierte Carbothialdälne angesehen werden. Der Ausdruck »Garbothialdine« wurde zuerst von Delopine (vgl. Bl. [3] is [1896] S. 898) gebraucht, um das Produkt zu kennzeichnen, das beim Zusammenbringen von Kohlendisulfid, Acetaldehyd und Ammoniak erhalten wird. Die neuen Produkte werden jedoch richtigior als n-substituierte (a-)Thiohexahydrotihib-(a, b-) diazole bezeichnet, wobei die Thilo-(a-) diazole die graphische Formel:

HC-N>

II

N —S

/CH

besitzen.

Die neuen Produkte nach den Formeini I oder II unterscheiden sich von den sogenannten »Carbothialdinen« von Delepine grundsätzlich dadurch, daß sie Vulkanisatibnsbe!- schleuniger von hoher Wirksamkeit sind, wohingegen das Carbothialdin (aus Kohlendisulfid, Acetalhyd und Ammoniak) kein Vulkanisationsbeschleuniger ist.

Zur Herstellung der neuen Vulkanisationsbeschleuniger kann als Aldehyd irgendeiner der gewöhnlichen Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propylaldehydi Butyraldbhyd, Benzaldehyd usw., verwendet werden und als primäres Amin: Methylamin, Äthylamin, Hydroxyäthylamin (Aminoäthanol), n- oder Isopropylamin, 7*> n- oder Isobutylamin, Anilin, o-Toluiidin, p-Toluidiii usw.

Beispiel 1

2 Mol. Butyraldehyd und 1 Mol. Kohlendisulfid werden gemischt und dann mit 2 Mol. Aminoäthanol versetzt. Die Temperatur wird während des Vermischens auf etwa 25⁰C gehalten, aber nach erfolgtem Vermischen auf ungefähr 80⁰C gesteigert. Die entstehende Verbindung ist nahezu reines (a-)Biutylildisn-(b-)propyl-(a, b-)dihydroäthyl-(a₁-)thionhexahydrothio-(a, b^diazol oder, kurzer ausgedrückt, DiäthylolbutyEdencarbofhialdia von vermutlich folgender graphischer Formel:

C₈H₇C=N

C:S

C₂H₄OH

Es stellt ein dunkelbraunes Öl dar, dessen Viskosität etwa der von Glycerin entspricht. Es kann auch in einer Kältemischung nicht zum Kristallisieren gebracht werden und zersetzt sich bei einem Versuche, es im Vakuum zu destillieren.

Diese Verbindung wurde in folgender Kautschukmischung ausprobiert:

Geräucherter Kautschuk in Platten 50 Teile

Gelber Crepekautschuk .50

Zinkoxyd 6

Schwefel 6

Beschleuniger 0,75 -

Nach einer Vulkanisation von 45 Minuten bei 1,4 kg/cm² Dampfdruck hatte der vulkanisierte Kautschuk eine Zugfestigkeit von 168 kg/cm² bei 910 0/0 Dehnung.

Beispiel 2

Eine Mischung von 2 Mol. Benzaldehyd und ι Mol. Kohlendisulfid wird mit 2 Mol. Methylamin bei 25. bis 30⁰C versetzt. Die Mischung wird dann während 6 bis 8 Stunden

auf 6o° C erhitzt. Beim Abkühlen bildet sich ein Niederschlag von weißen Nadeln. Diese Kristalle werden abfiltriert und mit einer Lösung von Natriumbisulfit gewaschen, um jeden Überschuß an Benzaldehyd zu entfernen. Das Kondensationsprodukt wird sodann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Diese Verbindung schmilzt bei 130⁰ und besteht aus nahezu reinem Dirmethylbenzylidencarbothialdin.

Dieser Beschleuniger wurde in der oben angegebenen Kautschukmischung geprüft. Der damit bei einer Vulkanisationsdauer von 30 Minuten bei einem Dampfdruck von 2,8 kg/cm² erhaltene vulkanisierte Kautschuk wies eine Zugfestigkeit von 82 kg/cm² bei einer Dehnung von 980 0/0 auf.

Beispiel 3

2 Mol. Acetaldehyd werden zu 1 Mol. Kohlendisulfid hinzugefügt und die Mischung in einem Eisbad gekühlt, worauf man sie langsam unter Umrühren mit 2 Mol. Anilin versetzt. Die Masse wird bald fest. Sie wird auf ungefähr 70⁰C erhitzt und dann erkalten gelassen, wobei sie wieder fest wird. Das entstandene Produkt ist nahezu reines Diphenyläthyüdencarbothialdin. Es ist ein pastöser Körper von dunkelbrauner Farbe, dessen Konsistenz etwa der von niedrig schmelzendem Paraffin entspricht und der keinen scharfen Schmelzpunkt zeigte. Verleiht man 0,75 Teile dieser Verbindung einer Kautschukmischung der oben angegebenen Zusammensetzung ein und vulkanisiert diese dann 30 Minuten lang bei einem Dampfdruck von 2,8 kg/cm², so zeigt der erhaltene vulkanisierte Kautschuk eine Zugfestigkeit von I46kg/cm^a bei einer Dehnung von 870 o/_o.

Beispiel 4

2 Mol. Butyraldehyd und 1 Mol. Koh-Iendisulfid werden mit 2 Mol. Butylamin (CH₃ · CH₂ · CH₂ · CH₂ · NH₂)vermischt. Nachdem die Entwicklung der Reaktionswärme beendet ist, steigert man die Temperatur während ι Stunde auf ioo° C. Es bildet sich hierbei eine dünne wässerige Schicht, die abgetrennt wird. Das Reaktionsprodukt, welches aus Dibutylbutylidencarbothialdin besteht, stellt ein tiefrotes Öl dar, das beim Abkühlen etwas viskoser wird, aber nicht kristallisiert und sich beim Destillieren im Vakuum zersetzt. Dieses Öl kann entweder als solches oder, wenn ein festes Produkt vorgezogen wird, mit geeigneten Stoffen, wie z. B. Ton oder Zinkstearat, vermischt Verwendung finden. Eine kristallisierte Verbindung kann durch Zusatz von verdünntem Alkohol zu dem Öl erhalten werden. Die Kristalle haben ungefähr die gleiche Wirksamkeit wie das Öl. Das flüssige Produkt wurde in folgender Mischung ausprobiert:

Geräucherter Rohkautschuk 50 Teile

Gelber Creperohkautschuk . 50

Zinkoxyd 6

Schwefel 6

Beschleuniger 0,75-

Beim Vulkanisieren dieser Mischung unter verschiedenen Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur wurden folgende Ergebnisse erzielt:

** pSSL- fesdgkeit ^Deh-«g

30 Minuten 121,5⁰C 252 kg/cm² 775% 45 - I2i,5° C 297 - 760 °/₀

60 - i2i,5° C 303 - 700%·

Noch eine weitere Gruppe von Verbindungen wird erhalten, wenn man 1 Mol. Anilin mit 2 Mol. Butyraldehyd bei ungefähr 50° C behandelt. Nach Beendigung der Entwicklung der Reaktionswärme steigert man die Temperatur auf ungefähr 120⁰ C und entfernt das sich bei der Reaktion bildende Wasser im Vakuum. Die Temperatur wird dann auf 30⁰ C ermäßigt und 1 Mol. Kohlendisulfid zugesetzt. Der Reaktionskessel wird geschlossen und die Temperatur 2 Stunden lang auf etwa 8o° C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird dann bei Zimmertemperatur im Vakuum behandelt, worauf das zurückbleibende rötliche Öl zur Verwendung als Beschleuniger fertig ist. Es besitzt annähernd den berechneten Schwefelgehalt und läßt sich im Vakuum nicht unzersetzt destillieren. Dieses Produkt wurde in folgender Kautschukmischung ausprobiert:

Geräucherter Plattenkautschuk 50 Teile

Gelber Crepeplattenkautschuk. 50

Zinkoxyd 3

Schwefel 3,5 -

Beschleuniger 0,375 -

Nach einer Vulkanisation von 30 Minuten bei 130⁰ C wurden folgende Werte gefunden:

Zugfestigkeit Dehnung beim Zerreißen

268 kg/cm² 810 %

Eine weitere Gruppe von Verbindungen kann erhalten werden durch Vermischen gleicher molekularer Äquivalente von Butyraldehyd und Methylamin unter Druck zur Verhinderung des Entweichens des Zwischenproduktes. Hierauf setzt man unter den gleichen Vorsichtsmaßregeln 1 molekulares Äquivalent Kohlendisulfid hinzu und mischt ungefähr iao ι Stunde. Das Reaktionsprodukt steEt ein dunkelrotes Öl dar, das sich beim Destillieren

im Vakuum zersetzt und in der nachstehenden Kautschukmischung:

Geräucherter Kautschuk in Platten 50 Teile

Gelber Crepekautschuk .50 -

Zinkoxyd 3 -

Schwefel 3,5 -

Beschleuniger 0,7 -

nach einer Vulkanisation von 15 Minuten bei 1,4 kg/cm² Dampfdruck eine Zugfestigr keit von über 210 kg/cm² ergab.

Ein weiteres Produkt aus Butyraldehyd, Kohlendisulfid und einem Amin wird beispielsweise wie folgt erhalten. Etwas mehr als 2 Mol. Butyraldehyd werden mit 1 Mol. Anilin 2 Stunden lang erhitzt. Das hierbei sich bildende Wasser wird entfernt und dann, langsam ^x/₂ Mol. Kohlendisulfid zugesetzt. Das so erhaltene dunkelrote; viskose Öl besitzt einen hohen Siedepunkt, läßt sich im Vakuum nicht unzersetzt destillieren und liefert auch beim Abkühlen keine Kristalle. Setzt man es einer Kautschukmischung der oben angegebenen Zusammensetzung in einer Menge von 0,375 Teilen zu, so zeigte der vulkanisierte Kautschuk bei einer Vulkanisationsdauer von 30 Minuten und einem Dampfdruck von 1,75 kg/cm² eine Zugfestigkeit von 261 kg/cm⁸ bei einer Dehnung von 880 o/o.

Beschleuniger der vorbeschriebenen Typen, insbesondere die aus aliphatischen Aldehyden und Aminen hergestellten, sind durch ihre Fähigkeit ausgezeichnet, bei niederen Drucken (1,4 kg/cm²) eine gute Vulkanisation ohne Verbrennungserscheinungen zu liefern. Außerdem 'kann 'die Vulkanisationsdauer sowohl bei 1,4 wie bei 2,8 kg/cm² Dampfdruck sich über eine längere Zeit erstrecken, ohne eine Übervulkanisation herbeizuführen. Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks in bezug auf seine Beständigkeit sind ausgezeichnet.

Außer den in den vorstehenden Beispielein angegebenen Produkten sind noch viele andere analoge, zu den Klassen der vollständig η-substituierten CarbotM'aldine und der N-Alkyl- (oder -Aryl-)a-mercaptoallkyiditihiocarbamolactone zählende, wertvolle Vulkanisationsbesdhleuniger, von denen genannt seien:

Dimethyläthylidencarbothialdin, Dimethylbu,-tylidencarbothialdin, Diäthyläthylidencarbothialdin, Di-o-tolyläthylidencarbotHaldiin, Diphenylbenzylidencarbothialdin, N- Methyl- a-mercaptoiätliyldithivcarbamolacton, N - Methyl - α mercapto-n-butyldithdocarbamolacton, N-Äthyla-mercaptoäfhyldithiocarbamolacton, N-Äthyla-mercaptobutyldithiocarbamolacton, N-o-Tolyl-a-mercaptoäüiyldithiocarbamolacton, N-Phenyl - α - mexcaptobutylöMiiocarbarnolacton (Benzyl- und andere Aralkylradikale sind unter dem allgemeinen Begriff »Alkyl« zusammengefaßt).

In den angegebenen Beispielen können Mengenverhältnisse, Temperaturen usw. in gewissen Grenzen schwanken, ohne die Erfindungsgrenzen zu verlassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schwefei- und stickstoffhaltigen Kondensationspradukten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, ein primäres Amin der aliphatischen oder aromatischen Reihe und Schwefelkohlenstoff aufeinander einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man äquimolekulare Mengen der erwähnten Komponenten aufeinander einwirken läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als 1 Mol. eines Aldehyds mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, ι Mol. oder mehr als ι Mol. eines primären Amins und 1 Mol. Schwefelkohlenstoff aufeinander einwirken läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol. eines Aldehyds mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, 2 Mol. eines primären Amins und ι Mol. Schwefelkohlenstoff aufeinander einwirken läßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadluireh gekennzeichnet, daß man 2 bis 4 Mol. eines Aldehyds mit mehreren Kohlenstoffatomen, ι oder 2 Mol. eines primären Amins und 1 Mol. Schwefelkohlenstoff aufeinander einwirken läßt.