DE496979C - Verfahren zur Herstellung von schwefel- und stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schwefel- und stickstoffhaltigen KondensationsproduktenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefel- und stickstoffhaltigen
Kondensationsprodukten, welches darin bestellt, daß man einen Aldehyd mit zwei 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z. B. Butyraldehyd,
ein primäres Amin, wie z. B. Butylamin oder Anilin, und Schwefelkohlenstoff
aufeinander einwirken läßt. Die so erhältlichen Kondensationsprodukte weisen ausgezeichnete
Eigenschaften als Vulkanisatiönsbeschleuniger auf.
Dies war um so weniger zu erwarten, als die von Delepine (vgl. Bull, de la soc. chim. 3.
sir. Bd. 15 [1896], S. 899 bis 900) beschriebenen,
durch Einwirkung von Ammoniak, einem Aldehyd mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen
und Schwefelkohlenstoff oder auch aus einem aliphatischen Amin, Formaldehyd und Schwefelkohlenstoff .hergestellten Kon-
ao densationsprodukte entweder gar keine oder
doch nur ganz unzureichende vulkanisationsbeschleunigende Eigenschaften besitzen.
Gemäß der Erfindung können hingegen aus Aldehyden mit zwei oder mehr Kohlen-Stoffatomen,
primären Aminen sowohl der aliphatischen wie der aromatischen Reihe und Schwefelkohlenstoff durch Abänderung der
molekularen Mengenverhältnisse und der Reaktionsbedingungen, unter denen man die
Komponenten aufeinander einwirken läßt, zahlreiche Verbindungen erhalten werden, die
sämtlich gute Eigenschaften als Vulkanisationsbeschleuniger aufweisen.
Bei der Kondensation vorgenannter Stoffe können folgende Mengenverhältnisse angewendet
werden:
Mol. Aldehyd
2 2
2 2
4
I
I
Mol. Amin
2
I
2
Mol. CS2
I I
I I
Die gleichen Produkte können aber auch dadurch erhalten werden, daß man ein entsprechendes
Anhydroaldehydamin mit Kohlendisulfid behandelt, oder indem man das substituierte Ammoniumsalz einer monosiibstituierten
Dithiocarbaminsäure mit einem höheren Aldehyd behandelt.
Die Kombination äquimolekularer Mengen eines höheren Aldehyds, eines primären
Amins und von Kohlendisulfid ergibt ein Produkt von vermutlich folgender allgemeiner
Formel:
H
RC <
RC <
R' >C:S
wobei R entweder Wasserstoff oder ein Koh-
lenwasserstoffradikal und R' ein organisches Radikal, wie z. B. ein Alkyl, ein Aryl oder
ein Aralkyl, darstellt. Nomenklatorisdh, können Stoffe dieser Art als Lactone der
Alkyl- oder Aryl-(mercaptoalkyl-)dithiocarbaminsäuren der Formel:
RCH-
R'
I
-N-
-N-
•C:S
ISH
H;S
angesehen werden. Diesie Lactonverbindungen
können mithin als Alkyl- (oder Aryl-) mercaptoalkyldithiocarbamoJactone bezeichnet
werden.
Wenn man an Stelle äquimolekularer Mengen 2 Mol. eines Aldehyds mit zwei oder mehr
Kohlenstoffatomen und 2 Mol. eines primären Amins mit nur 1 Mol. Kohlendisulfid kondensiert,
so besitzt das entstehende Produkt vermutlich folgende allgemeine Formel:
IL
H
I
H RC —
I
H RC —
I I
C = N-1
R'
C = N-1
R'
C:S
wobei R entweder Wasserstoff oder ein KoIilenwasserstoffradikal
und R' ein organisches Radikal, wie z.B. ein Alkyl oder Aryl oder deren Derivate, darstellen. Das gleiche Produkt
kann auch durch Erhitzen des ersten Produktes (der Formell) erhalten werden, wobei sich anscheinend 2 Mol. des ersten
Produktes unter Abscheidung von 1 Mol. Kohlendisulfid kondensieren.
Die Produkte der allgemeinen Formel II können als η-substituierte Carbothialdälne angesehen
werden. Der Ausdruck »Garbothialdine« wurde zuerst von Delopine (vgl.
Bl. [3] is [1896] S. 898) gebraucht, um
das Produkt zu kennzeichnen, das beim Zusammenbringen von Kohlendisulfid, Acetaldehyd
und Ammoniak erhalten wird. Die neuen Produkte werden jedoch richtigior als n-substituierte
(a-)Thiohexahydrotihib-(a, b-) diazole bezeichnet, wobei die Thilo-(a-) diazole die graphische
Formel:
HC-N>
II
N —S
/CH
besitzen.
Die neuen Produkte nach den Formeini I oder II unterscheiden sich von den sogenannten
»Carbothialdinen« von Delepine grundsätzlich
dadurch, daß sie Vulkanisatibnsbe!- schleuniger von hoher Wirksamkeit sind, wohingegen
das Carbothialdin (aus Kohlendisulfid, Acetalhyd und Ammoniak) kein Vulkanisationsbeschleuniger
ist.
Zur Herstellung der neuen Vulkanisationsbeschleuniger kann als Aldehyd irgendeiner
der gewöhnlichen Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propylaldehydi Butyraldbhyd, Benzaldehyd
usw., verwendet werden und als primäres Amin: Methylamin, Äthylamin, Hydroxyäthylamin
(Aminoäthanol), n- oder Isopropylamin, 7*>
n- oder Isobutylamin, Anilin, o-Toluiidin, p-Toluidiii
usw.
2 Mol. Butyraldehyd und 1 Mol. Kohlendisulfid werden gemischt und dann mit 2 Mol.
Aminoäthanol versetzt. Die Temperatur wird während des Vermischens auf etwa 250C gehalten,
aber nach erfolgtem Vermischen auf ungefähr 800C gesteigert. Die entstehende
Verbindung ist nahezu reines (a-)Biutylildisn-(b-)propyl-(a, b-)dihydroäthyl-(a1-)thionhexahydrothio-(a,
b^diazol oder, kurzer ausgedrückt, DiäthylolbutyEdencarbofhialdia von
vermutlich folgender graphischer Formel:
C8H7C=N
C:S
C2H4OH
Es stellt ein dunkelbraunes Öl dar, dessen Viskosität etwa der von Glycerin entspricht.
Es kann auch in einer Kältemischung nicht zum Kristallisieren gebracht werden und zersetzt
sich bei einem Versuche, es im Vakuum zu destillieren.
Diese Verbindung wurde in folgender Kautschukmischung
ausprobiert:
Geräucherter Kautschuk in Platten 50 Teile
Gelber Crepekautschuk .50
Zinkoxyd 6
Schwefel 6
Beschleuniger 0,75 -
Nach einer Vulkanisation von 45 Minuten bei 1,4 kg/cm2 Dampfdruck hatte der vulkanisierte
Kautschuk eine Zugfestigkeit von 168 kg/cm2 bei 910 0/0 Dehnung.
Eine Mischung von 2 Mol. Benzaldehyd und ι Mol. Kohlendisulfid wird mit 2 Mol.
Methylamin bei 25. bis 300C versetzt. Die
Mischung wird dann während 6 bis 8 Stunden
auf 6o° C erhitzt. Beim Abkühlen bildet sich ein Niederschlag von weißen Nadeln. Diese
Kristalle werden abfiltriert und mit einer Lösung von Natriumbisulfit gewaschen, um
jeden Überschuß an Benzaldehyd zu entfernen. Das Kondensationsprodukt wird sodann
mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Diese Verbindung schmilzt bei 1300 und
besteht aus nahezu reinem Dirmethylbenzylidencarbothialdin.
Dieser Beschleuniger wurde in der oben angegebenen Kautschukmischung geprüft.
Der damit bei einer Vulkanisationsdauer von 30 Minuten bei einem Dampfdruck von 2,8 kg/cm2 erhaltene vulkanisierte Kautschuk
wies eine Zugfestigkeit von 82 kg/cm2 bei einer Dehnung von 980 0/0 auf.
2 Mol. Acetaldehyd werden zu 1 Mol. Kohlendisulfid hinzugefügt und die Mischung in
einem Eisbad gekühlt, worauf man sie langsam unter Umrühren mit 2 Mol. Anilin versetzt.
Die Masse wird bald fest. Sie wird auf ungefähr 700C erhitzt und dann erkalten
gelassen, wobei sie wieder fest wird. Das entstandene Produkt ist nahezu reines Diphenyläthyüdencarbothialdin.
Es ist ein pastöser Körper von dunkelbrauner Farbe, dessen Konsistenz etwa der von niedrig schmelzendem
Paraffin entspricht und der keinen scharfen Schmelzpunkt zeigte. Verleiht man 0,75 Teile
dieser Verbindung einer Kautschukmischung der oben angegebenen Zusammensetzung ein
und vulkanisiert diese dann 30 Minuten lang bei einem Dampfdruck von 2,8 kg/cm2, so
zeigt der erhaltene vulkanisierte Kautschuk eine Zugfestigkeit von I46kg/cma bei einer
Dehnung von 870 o/o.
2 Mol. Butyraldehyd und 1 Mol. Koh-Iendisulfid werden mit 2 Mol. Butylamin
(CH3 · CH2 · CH2 · CH2 · NH2)vermischt. Nachdem
die Entwicklung der Reaktionswärme beendet ist, steigert man die Temperatur während
ι Stunde auf ioo° C. Es bildet sich hierbei
eine dünne wässerige Schicht, die abgetrennt wird. Das Reaktionsprodukt, welches
aus Dibutylbutylidencarbothialdin besteht, stellt ein tiefrotes Öl dar, das beim Abkühlen
etwas viskoser wird, aber nicht kristallisiert und sich beim Destillieren im Vakuum zersetzt.
Dieses Öl kann entweder als solches oder, wenn ein festes Produkt vorgezogen
wird, mit geeigneten Stoffen, wie z. B. Ton oder Zinkstearat, vermischt Verwendung finden.
Eine kristallisierte Verbindung kann durch Zusatz von verdünntem Alkohol zu dem Öl erhalten werden. Die Kristalle haben ungefähr
die gleiche Wirksamkeit wie das Öl. Das flüssige Produkt wurde in folgender Mischung ausprobiert:
Geräucherter Rohkautschuk 50 Teile
Gelber Creperohkautschuk . 50
Zinkoxyd 6
Schwefel 6
Beschleuniger 0,75-
Beim Vulkanisieren dieser Mischung unter verschiedenen Bedingungen hinsichtlich Zeit
und Temperatur wurden folgende Ergebnisse erzielt:
** pSSL- fesdgkeit Deh-«g
30 Minuten 121,50C 252 kg/cm2 775%
45 - I2i,5° C 297 - 760 °/0
60 - i2i,5° C 303 - 700%·
Noch eine weitere Gruppe von Verbindungen wird erhalten, wenn man 1 Mol. Anilin
mit 2 Mol. Butyraldehyd bei ungefähr 50° C behandelt. Nach Beendigung der Entwicklung
der Reaktionswärme steigert man die Temperatur auf ungefähr 1200 C und entfernt das
sich bei der Reaktion bildende Wasser im Vakuum. Die Temperatur wird dann auf 300 C ermäßigt und 1 Mol. Kohlendisulfid zugesetzt.
Der Reaktionskessel wird geschlossen und die Temperatur 2 Stunden lang auf etwa 8o° C gesteigert. Das Reaktionsgemisch wird
dann bei Zimmertemperatur im Vakuum behandelt, worauf das zurückbleibende rötliche
Öl zur Verwendung als Beschleuniger fertig ist. Es besitzt annähernd den berechneten
Schwefelgehalt und läßt sich im Vakuum nicht unzersetzt destillieren. Dieses Produkt
wurde in folgender Kautschukmischung ausprobiert:
Geräucherter Plattenkautschuk 50 Teile
Gelber Crepeplattenkautschuk. 50
Zinkoxyd 3
Schwefel 3,5 -
Beschleuniger 0,375 -
Nach einer Vulkanisation von 30 Minuten bei 1300 C wurden folgende Werte gefunden:
Zugfestigkeit Dehnung beim Zerreißen
268 kg/cm2 810 %
Eine weitere Gruppe von Verbindungen kann erhalten werden durch Vermischen gleicher
molekularer Äquivalente von Butyraldehyd und Methylamin unter Druck zur Verhinderung
des Entweichens des Zwischenproduktes. Hierauf setzt man unter den gleichen Vorsichtsmaßregeln 1 molekulares Äquivalent
Kohlendisulfid hinzu und mischt ungefähr iao ι Stunde. Das Reaktionsprodukt steEt ein
dunkelrotes Öl dar, das sich beim Destillieren
im Vakuum zersetzt und in der nachstehenden Kautschukmischung:
Geräucherter Kautschuk in Platten 50 Teile
Gelber Crepekautschuk .50 -
Zinkoxyd 3 -
Schwefel 3,5 -
Beschleuniger 0,7 -
nach einer Vulkanisation von 15 Minuten bei 1,4 kg/cm2 Dampfdruck eine Zugfestigr
keit von über 210 kg/cm2 ergab.
Ein weiteres Produkt aus Butyraldehyd, Kohlendisulfid und einem Amin wird beispielsweise
wie folgt erhalten. Etwas mehr als 2 Mol. Butyraldehyd werden mit 1 Mol.
Anilin 2 Stunden lang erhitzt. Das hierbei sich bildende Wasser wird entfernt und dann,
langsam x/2 Mol. Kohlendisulfid zugesetzt.
Das so erhaltene dunkelrote; viskose Öl besitzt einen hohen Siedepunkt, läßt sich im
Vakuum nicht unzersetzt destillieren und liefert auch beim Abkühlen keine Kristalle. Setzt
man es einer Kautschukmischung der oben angegebenen Zusammensetzung in einer Menge von 0,375 Teilen zu, so zeigte der
vulkanisierte Kautschuk bei einer Vulkanisationsdauer von 30 Minuten und einem Dampfdruck von 1,75 kg/cm2 eine Zugfestigkeit
von 261 kg/cm8 bei einer Dehnung von 880 o/o.
Beschleuniger der vorbeschriebenen Typen, insbesondere die aus aliphatischen Aldehyden
und Aminen hergestellten, sind durch ihre Fähigkeit ausgezeichnet, bei niederen Drucken
(1,4 kg/cm2) eine gute Vulkanisation ohne Verbrennungserscheinungen zu liefern. Außerdem
'kann 'die Vulkanisationsdauer sowohl bei 1,4 wie bei 2,8 kg/cm2 Dampfdruck
sich über eine längere Zeit erstrecken, ohne eine Übervulkanisation herbeizuführen. Die
Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks in bezug auf seine Beständigkeit sind ausgezeichnet.
Außer den in den vorstehenden Beispielein angegebenen Produkten sind noch viele
andere analoge, zu den Klassen der vollständig η-substituierten CarbotM'aldine und der
N-Alkyl- (oder -Aryl-)a-mercaptoallkyiditihiocarbamolactone
zählende, wertvolle Vulkanisationsbesdhleuniger, von denen genannt seien:
Dimethyläthylidencarbothialdin, Dimethylbu,-tylidencarbothialdin,
Diäthyläthylidencarbothialdin, Di-o-tolyläthylidencarbotHaldiin, Diphenylbenzylidencarbothialdin,
N- Methyl- a-mercaptoiätliyldithivcarbamolacton,
N - Methyl - α mercapto-n-butyldithdocarbamolacton,
N-Äthyla-mercaptoäfhyldithiocarbamolacton,
N-Äthyla-mercaptobutyldithiocarbamolacton,
N-o-Tolyl-a-mercaptoäüiyldithiocarbamolacton,
N-Phenyl - α - mexcaptobutylöMiiocarbarnolacton
(Benzyl- und andere Aralkylradikale sind unter dem allgemeinen Begriff »Alkyl« zusammengefaßt).
In den angegebenen Beispielen können Mengenverhältnisse, Temperaturen usw. in gewissen
Grenzen schwanken, ohne die Erfindungsgrenzen zu verlassen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von schwefei-
und stickstoffhaltigen Kondensationspradukten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd mit zwei oder mehr
Kohlenstoffatomen, ein primäres Amin der aliphatischen oder aromatischen Reihe und
Schwefelkohlenstoff aufeinander einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man äquimolekulare
Mengen der erwähnten Komponenten aufeinander einwirken läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als 1 Mol.
eines Aldehyds mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, ι Mol. oder mehr als
ι Mol. eines primären Amins und 1 Mol. Schwefelkohlenstoff aufeinander einwirken
läßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol. eines
Aldehyds mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, 2 Mol. eines primären Amins und ι Mol. Schwefelkohlenstoff aufeinander
einwirken läßt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadluireh gekennzeichnet, daß man 2 bis
4 Mol. eines Aldehyds mit mehreren Kohlenstoffatomen, ι oder 2 Mol. eines primären
Amins und 1 Mol. Schwefelkohlenstoff aufeinander einwirken läßt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US496979XA | 1925-06-03 | 1925-06-03 |
Publications (1)
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|---|---|
| DE496979C true DE496979C (de) | 1930-05-10 |
Family
ID=21961199
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (3)
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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0
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-
1926
- 1926-06-02 DE DEP52988D patent/DE496979C/de not_active Expired
- 1926-06-02 FR FR617003D patent/FR617003A/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR617003A (fr) | 1927-02-12 |
| US1732532A (en) | 1929-10-22 |
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