DE544134C - Verfahren zur Konservierung von Kautschuk - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konservierung von Kautschuk, der in vulkanisiertem oder unvulkanisiertem Zustand sowie als Kautschukmischung vorliegen kann.
Es ist bekannt, daß Kautschuk infolge Alterung allmählich seine Festigkeit und Elastizität verliert, besonders wenn er dem Licht, der Luft oder der Wärme ausgesetzt wird. Es ist ferner bekannt, daß viele reduzierende Substanzen, wie organische Stickstoffverbindungen, die Eigenschaft besitzen, das Altern von Kautschuk zu verzögern. Zu diesen Verbindungen, die mit mehr oder weniger Erfolg als Alterungsschutzmittel benutzt wurden, gehören Anilin, p-Aminophenol, Acetaldehydanüin, Äthylanilin und Phenylhydrazin.

Die Erfindung besteht darin, daß man Kautschuk mit einer Reihe von Stoffen behandelt, die zu den vierfach substituierten Hydr-

ao azinen gehören. Diese Verbindungen haben, wenn sie dem Kautschuk vor der Vulkanisation, vorzugsweise in Mengen von 0,10/0 bis 3 0/0 zugesetzt werden, einen ausgezeichneten konservierenden Einfluß und übertreffen in

as ihrer Wirkung die bisher bekannten, oben angeführten Stoffe.

Verbindungen dieser Gruppe, die mit gutem Erfolg vorzugsweise als Alterungsschutzmittel nach vorliegender Erfindung Anwendung finden, sind die vierfach substituierten Hydr-"azine, in denen die Substituenten aromatische Radikale oder deren Substitutionsprodukte sind. Eine Verbindung oben beschriebener Art stellt man her, indem man beispielsweise die theoretische Menge von Kaliumpermanganat, in Aceton gelöst, einer Lösung von Diphenyl- : amin in Aceton zugibt. Durch Oxydation von 2 Molekülen Diphenylamin erhält man ein vierfach durch Phenylgruppen substituiertes Hydrazin von der Formel;

N — N

Das 'bei der Reaktion gebildete Mangandioxyd wird abfiltriert und das Aceton abgedampft. Auf Wunsch kann das rohe Produkt aus Alkohol umkristalh'siert werden. Das reine Tetraphenylhydrazin ist ein farbloser kristal-

linischer Körper, während das Rohprodukt eine mehr oder minder gefärbte pastenartige Masse ist.

Es ist nicht immer erforderlich, das Reaktionsprodukt zu reinigen, da die Begleitstoffe der Reaktion entweder auch das Altern des Kautschuks verhindern oder im wesentlichen indifferent sind. Sie haben nebenbei die Wirkung, den Schmelzpunkt des Produktes herabzusetzen und die Löslichkeit desselben in Kautschuk zu erhöhen, -was mitunter von Vorteil ist.

Andere Typen vierfach substituierter Hydrazine sind Tetrabenzylhydrazin, Tetratolylhydrazin, Tetraoxyphenylhjydrazin, Tetrachlorphenylhydrazin, Tetra-p-ammophenylhydrazin, Dioxytetraphenylhydrazin, Dioxjyphenylditolylhydrazin, Diphenylditolylhiydrazin, Dianisyldiphenylhydrazin usw.; sie können in ganz gleicher Weise durch Oxydation der -entsprechenden sekundären Amine hergestellt werden.

Für gewisse Zwecke ist ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Substanzen vorteilhaft, da der Schmelzpunkt eines Gemisches erheblich niedriger liegt als der der reihen Verbindungen. Wird z. B. eine Mischung von Phenyltolylamin und Diphenylamin oxydiert, so wird als Endprodukt Diphenylditolylhydrazin und Tetraphenylhydrazin sowie Triphenyltolylhydrazin erhalten, Verbindungen, die alle vorzügliche Alterungsschutzmittel für Kautschuk sind.

Beispiel 1

Es wurde eine Radreifenmischung folgender Zusammensetzung hergestellt: 100 Gewichtsteile Plantagenkautschuk, 5,5 Teile Schwefel, 30 Teile Zinkoxyd, 40 Teile Gasruß, 10 Teile eines bituminösen Kautschukweichmachungsmittels, wie beispielsweise Mineral Rubber, 5 Teile Palmöl und 0,75 Teile Hexamethylentetramin wurden gemischt. Die Masse wurde in 2 Teile geteilt, von denen ι Teil als Kontrolle benutzt wurde. Zu dem anderen Teil wurden 0,95 Teile (0,50/0 des Gewichtes der Mischung) Tetraphenylhydrazin zugesetzt. Nach gründlicher Durchmischung wurde die Masse in einer Presse 45 Minuten lang bei 145,5° vulkanisiert, um eine mögliehst gute Haltbarkeit zu erzielen. Die Alterungswerte der vulkanisierten Verbindungen wurden durch Messung der Zerreißfestigkeit und der Dehnung der Produkte vor lund nach dem Altern festgestellt. Künstliche Alterungsversuche wurden im Geerofen durchgeführt. Hierin wurden die Proben bei einer Temperatur von 70° in einem ständig erneuerten Luftstrom gehalten. Andere Proben wurden in einer Bierer-Davis-Bombe bei der gleichen Temperatur in einer Sauerstoffatmosphäre unter einem Druck von 21 kg/cm³ gehalten. In der untenstehenden Tabelle bezeichnet T die maximale Zerreißfestigkeit in kg/cm² und E die größte Längendehnung in Prozenten der ursprünglichen Länge. 65

Alterungsversuche bei Zusatz von Tetraphenylhydrazin

Zusatz von Alterungsschutzmittel (0,5 °/₀)

	vor der Alterung	E	nach 7 Tagen im Geerofen	E	nach 48 Stunden in der Bierer- Davis-Bombe	E
Ohne Zusatz (Kontrollver such) Tetraphenyl hydrazin ...	T	675 733	T	493 580	T	357 630
254 261	138 238	56,6 I9I

Beispiel 2 Tetrab enzylhydrazin,

das in einer Kautschukmischung nach der in Beispiel 1 angeführten Art untersucht wurde, ergab folgende Alterungsergebnisse:

Alterungsversuche bei Zusatz von Tetrabenzylhydrazin

Zusatz von Alterungsschutzmittel (0,5 °/₀)

	vor der Alterung	E	nach 7 Tagen im Geerofen	47O 550	nach 48 Stunden in der Bierer- Davis-Bombe	E
Ohne Zusatz (Kontrollver such) Tetrabenzyl hydrazin ...	T	663 67O	T I E	T	263 567
249 239	154 179	45 I47

B eispiel 3
N, N'-di-p-Anisyl-N, N'-diphenylhydrazin,

CH₃-O

N-N

-O.CH3

wirkt ebenfalls ausgezeichnet als Alterungs- 120 Schutzmittel im Kautschuk, wie aus folgender Tabelle hervorgeht:

Alterungsversuche bei Zusatz von
Dianisyldiphenylhydrazin

Zusatz von Alterungsschutzmittel (0,5 °/₀)

5	vor der Alterung	E	nach 7 Tagen im Geerofen	E	nach 48 Stunden in der Bierer- Davis-Bombe	E
ίο Ohne Zusatz (Kontrollver such) Dianisyldiphe- nylhydrazin. 15	T	CO CO vo VO VO VO	T	470 577	T	263 573
249 232	654 221,5	45 181

Die Wirkung des vierfach substituierten

Hydrazins ist am. größten, wenn alle vier Substituenten parasubstitmierte Benzolkerne sind. Eine solche Verbindung ist das Tetrap-tolylhydrazin,

CH,-

CH₃-

Ν —Ν

das beim Zusatz zu Kautschuk oder Kautschukmischungen folgende Resultate ergibt:

Alterungsversuche bei Zusatz von

Tetra-p-tolylhydrazin
Zusatz von Alterungsschutzmittel (0,5 ⁰J₀)

35	vor der Alterung	640 697	nach 7 Tagen im Geerofen	E	nach 48 Stunden in der Bierer- Davis-Bombe	E
Ohne Zusatz 40 (Kontrollver such) Tetra-p-tolyl hydrazin ...	T I E	T	417 570	T	263 607
242,5 249,8	141 229	45,1 I9I

Aus den obigen Angaben geht deutlich hervor, daß die vierfach substituierten Hydrazine vorzügliche Alterungsschutzmittel für Kautschuk sind. Besonders die vierfach durch aromatische Radikale substituierten Hydrazine sind so wirksam, daß eine Kautschukmischung mit einem Zusatz von nur 0,50/0 an solchen Stoffen im wesentlichen keine Verschlechterung durcn Alterung erleidet, wenn sie einem künstlichenAlterungsversuch unterworfen wird, während die Festigkeit derselben Kautschukmischung ohne Zusatz vorbeschriebener Verbindung fast vollständig zerstört wird. Die angeführten Beispiele dienen zur Veranschaulichung des Verfahrens, bedeuten aber keinerlei Einschränkung, so daß die vierfach substituierten Hydrazine Kautschukmischungen der verschiedensten Art als Alterungsschutzmittel mit guter Wirkung zugesetzt werden können. Man kann sie auch unvulkanisierten oder vulkanisierten Kautschukprodukten zusetzen, indem man sie beispielsweise auf die Oberfläche des Kautschuks in Form einer Lösung, einer Paste oder einer Emulsion aufträgt. Die Einverleibung des Alterungsschutzmittels in den Kautschuk kann ferner durch Einkneten, Einwalzen oder ähnliche Verfahren geschehen; man kann es aber auch der Kautschukmilch vor der Koagulierung zusetzen.

Der Ausdruck Kautschuk, wie er in den Ansprüchen benutzt wird, umfaßt natürlichen oder synthetischen Kautschuk, Kautschukregenerat, Balata, Guttapercha, Kautschukisomere und ähnliche Kautschukprodukte, die für sich allein oder in Mischungen mit Füllstoffen, Farbstoffen, Vulkanisationsmitteln und Vulkanisationsbeschleunigern vorliegen kön

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Konservierung von Kautschuk und Kautschukmischungen, gekennzeichnet durch einen Zusatz eines vierfach substituierten Hydrazins.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines durch vier aromatische Gruppen substituierten Hydrazins, wie Tetraphenylhydrazin, dessen aromatische Gruppen auch als Substituenten Alkyl- oder Alkoxygruppen "enthalten können.