DE1942877C3

DE1942877C3 - Ozonschutzmittel für Kautschuk

Info

Publication number: DE1942877C3
Application number: DE1942877A
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Gotoh; Masatomo Ito; Yasuo Miyazawa
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1968-08-23
Filing date: 1969-08-22
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE1942877B2; DE1942877A1; GB1268419A; FR2016302A1; US3634316A; NL137481C; NL6912838A

Description

-CH₇

in der X ein Halogen-, Hydroxy-, niederen Alkoxyrest, Alkylamino- bzw. Dialkylaminorest mit niedriger Kohlenstoffzahl bedeutet, Reste der Formel — CH₂Y, wobei Y 5- oder 6gliedrige heierocyclische Ringreste darstellt, die 1 bis 2 Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten, und/oder Reste der Formel -(CHR²^Z, wobei R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, η 1 oder 2 und Z Hydroxy-, Cyan- oder Carboxylreste, deren Salze oder deren Esterreste bedeutet, darstellen, und wobei nicht mehr als zwei der Reste A, B, D und E gleichzeitig Wasserstoffatome sind, als Ozonschutzmittel für Kautschuk, in einer Menge von 0.1 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Die Erfindung betrifft Mittel, die ausgezeichnete Wirkung zur Verhinderung der Zersetzung natürlicher und synthetischer Kautschuke durch Ozon aufweisen und die nicht entfärbend und nicht verfärbend sind.

Natüi liehe und synthetische Kautschuke werden Im allgemeinen unter dem Einfluß von Ozon. Sauerstoff, Wärme oder Licht, insbesondere Ozon, zersetzt. Selbst die in der Luft vorliegenden Spuren von Ozon verursachen Risse: auf der Oberfläche von Kautschukgegenständen, die während eines längeren Zeitraums der Luft ausgesetzt sind. Insbesondere, wenn der Kautschukge.genstand unter Zug steht, wird die Zer- »etzungs- und Rißbildungswirkung des Ozons beschleunigt. Der in jüngster Zeit erfolgte Anstieg von Abgasen aus Automobilen und die rasche Entwicklung der petrochemischen induslrie verursachen eine beträchtliche Steigerung der Ozonkonzentration in der Luft. Die Schädigung von Kautschukgegenständen durch Ozon wird daher mehr und mehr ein ernsthaftes Problem.

Es wurden bisher verschiedene Mittel gegen Ozoneinwirkung für Kautschuk vorgeschlagen. Zu derartigen Mitteln gehören Derivate von Harnstoff oder thioharnstoff (USA.-Patentschriften 2 766 219, 2 781330, 2 788 338 und britische Patentschrift 887 174), Derivate aliphatischer Amine (USA.-Patentschrift 3 436 ?58) und Derivate aromatischer Amine. Jedoch weiser; sämtliche bekannten Mittel gegen Ozoneinwirkung den einen oder anderen Nachteil auf und erfordern noch weitere Verbesserungen. Im allgemeinen sind Thioharnstoffderivate, wie N,N'-Dibutylthioharnstoff, N,N' - Dicyclohexylthioharr^toff oder Ν,Ν'-Dialkylalkandiamine nicht entfärben'¹ i nicht verfärbend, sie liefern jedoch nur unzureich ._ue

ίο Wirkung gegen Ozon. Dagegen besitzen Derivate aromatischer Amine, z.B. N-Phenyl-N'-isopropyip-phenylendiamin und N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin gute Antiozonwirksamkeit, sie verfärben jedoch mit der Zeit Kautschukgegenstände, wenn diese dem Licht ausgesetzt werden. Einige der bekannten Mittel gegen Ozoneinwirkung sind selbst gefärbte Verbindungen, und sie können daher lediglich bei dunkel gefärbten Kautschuken verwendet werden, einschließlich solcher, die Ruß enthalten. Darüber hinaus blühen die durch diese bekannten Mittel gegen Ozoneinwirkung vom Amintyp verursachten Verfärbungen aus und wandern in die benachbarten Bereiche des Kautschukgegenstandes. Beispielsweise wandert im Fall eines Autoreifens die Entfärbung der ein derartiges Mittel gegen Ozoncinwirkung enthaltenden dunkel gefärbten Kautschukschicht langsam in die Seitenwandschicht des mit der ersten Schicht verbundenen weißen Kautschuks und verfärbt in häßlicher Weise das Oberflächenansehen des weißen Kautschuks.

Es wurde nun gefunden, daß N-substituierte Derivate von Xylylendiamin und Xylylendiammen mit einem oder zwei Alkylsubstiluentcn an ihrem Ring ausgezeichnete Mittel gegen Ozoneinwirkung für Kautschuk darstellen. Jede der angegebenen Gruppen von Verbindungen verhindert in sehr wirksamer Weise die durch Ozon verursachte Kautschukschädigung. Darüber hinaus sind diese Verbindungen selbst farblos oder weiß, üben keine Verfärbungswirkung auf Kautschuk aus, zeigen bei Lichteinwirkung keine Ent- oder Verfärbung und weisen absolut keine Anfärbungseigenschaften auf. Die erfindungsgemäß verwendeten Mittel gegen Ozoneinwirkung unterscheiden sich grundlegend von den bisher dafür bekannten Mitteln vom Typ aliphatischer oder aromatischer Amine dadurch, daß sie Aralkylendiamine darstellen, d. h. Verbindungen, in denen die Stickstoffatome von zwei Aminoresten jeweils mit dem Benzolring durch einen Methylenrest verbunden sind. Es wird angenommen, daß die zwei aktiven Methylenreste, die mit den zwei Stickstoffatomen verknüpft sind, zu den vorstehend beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften dei Verbindungen als Mittel gegen Ozoneinwirkung beitragen.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R'

in der R und R'jeweils Wasserstoff oder einen Aikylrcsl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und A, B, D und E jeweils Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder

i

Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Reste der Formel

in der X ein Halogenatom, einen Hydroxyl-, niederen Alkoxyrest, Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit niedriger KohlenstoffzaM bedeutet, Reste der Formel — CH₂Y, wobei Y 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ringreste darstellt, die 1 bis 2 Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatome enthalten, und/oder Reste der Formel -(CHR²)^ Z, wobei R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, η 1 oder 2 und Z Hydroxy-, Cyan- oder Carboxylrest^ deren Salze und deren Esterreste bedeutet, darstellen und wobei nicht mehr als zwei der Reste A, B, D und E gleichzeitig Wasserstoffatome sind, als Ozonschut/mittel Tür Kau" tschuk. in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Die oben definierte Formel deckt sehr viele Typen von Verbindungen, die sämtlich als günstige Mittel gegen Ozoneinwirkung verwendet werden können, solange sie die grundlegende Xylylendiaminstruktur aufweisen. Einige der typischen spezifischen Beispiele werden in den später folgenden Ausführungsbcispielen wiedergegeben.

l'nter den Verbindungen der Formel werden Derivate von m- oder p-Xylylendiamin. insbesondere Paradcrivate. bevorzugt. Fs können auch Gemische von Mela- und Paraderivaten mit gleicher Bevorzugung wie die Paradcrivate verwendet werden. Ferner wurde gefunden, daß die Verbindungen, in denen wenigstens einer der Substituenten A, B, D und 1. ein Benzylrest oder ein substituierter Benzylrcst ist. den günstigsten Effekt gegen Ozoneinwirkung aufweisen.

Die Verbindungen der Forme! können in einfacher Weise durch übliche chemische Synthesen hergestellt werden. Zum Beispiel können sie durch Dchydrohalogenierungsreaktion eines halogenierten Alkyls mit Xylylendiamin. Reduktion der durch Dchydratisierungskondensation einer C arbonylverbindung mn Xylylendiamin erhaltenen Schiffschen Base oder durch Additionsreaktion einer einen polaren Rest enthaltenden ungesättigten Verbindung, beispielsweise Acrylnitril, und Xylylendiamin hergestellt werden.

Die nachstehenden Verbindungen sind für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet: N,N'-Dibenzyl-m- und -p-xylylendiamin, N,N'-Di-(4-iert.-bulylbenzyl)-p-xylylendiamin, N.N'-Di-(l-naphthylmethyl)-p-xylylendiamin, N.N'-Di-(p-chlorbcnzyl)-p - phenylendiamin, Ν,Ν,Ν' - Tribenzyl - m- und -p-xylylendiamin, Ν,Ν,Ν'.N"-Tetra-(p-chlorbcnzyl)-m- und -p-xylylendiamin.

Die Verbindungen der Erfindung sind in breitem Maße als Mittel gegen Ozoneinwirkung für natürliche und synthetische Kautschuke anwendbar, z. B. für Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk. Ni-Butadien-Acrylnitril-Kautschuk. synthetisches Polyisopren, Isobulylen-Isopren-Kautschuk, Polychlorpren und andere kautschukarlige Polymere. Da sie niemals eine Ent- oder Verfärbung verursachen noch Anfärbungscigenschaften besitzen, können sie in sehr vorteilhafter Weise bei weißen oder hellgefärhten Kautschukgegenstiinden angewendet werden.

Das Mischungsverhältnis der Verbindung zu Kautschuk liegt bevorzugt bei 0,5 bis 3 Gewichtsprozent der Kautschukkomponentc. Nach dem Vermischen 877

einer derartigen Menge wird eine Kautscbukmasse mit ausgezeichneter Anüozonwirksamkeit erhalten. Die Verbindungen können so wie sie sind vor der Vulkanisation des Kautschuks eingemischt werden. Die Einarbeitung der Verbindungen übt keinen nachteiligen Einfluß auf andere Zusätze zu Kautschuk aus, beispielsweise Schwefel als Vulkanisierungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, wie Dibenzthiazyldisulfid, Vulkanisierungsaktivatoren, wie Zinkoxyd und Stearinsäure, und Füllmittel, wie Calciumcarbonat, Titanoxyd und Kieselsäure.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf ein typisches Ausführungsbeispiel beschrieben.

Beispiel

Verschiedene im Rahmen der Erfindung liegende Xylylendiaminderivate wurden mit natürlichen und synthetischen Kautschuken vermischt, um die Brauchbarkeit der Verbindungen al? Mittel gegen Ozoneinwirkung zu prü^ren.

Die verwendete Probe war eine weiße Kautschukmischung, die durch Mischen des unten angegebenen Ansatzes auf einer Walze und Vulkanisieren während 20 Minuten bei 14CC hergestellt wurde. Die verwendeten Kautschukkomponenten waren natürlicher Kautschuk (smoked sheets Nr. 1) und synthetischer Butadien-Styrol-Kautschuk. Die verwendeten Mittel gegen Ozoncinwirkung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Auch sind zum Vergleich Proben aufgeführt, die jeweils ohne Zugabe eines Mittels gegen O/oncinwirkung oder durch Zugabe üblicher Mittel gegen Ozoneinwirkung, wie N-Phenyl-N'-isopropylp - phenylendiamin, N,N - Dibutylthioharnstoff und N,N'-Di(2-naphthyl)- ρ -phenylendiamin hergestellt wurden. Die angegebenen drei Verbindungen sind Mittel gegen Ozoneinwirkung, die weitgehende Verwendung finden.

Ansatz (Gewichtsteile)

Kautschuk 100

( alciumcarbonat 100

Stearinsäure 1

Zinkoxyd 5

Schwefel 2,5

Dibenzthiuzyldisulfid 1

Mittel gegen Ozoncinwirkung 2

Die geprüften Erscheinungen, Prüfniethoden und Versuchsergebnisse sind wie folgt:

(A) Prüfung auf Rißbildung auf Grund der durch Ozon verursachten Schädigung

Die Probe (150 χ 25 χ 2 mm) wurde in einer Atmosphäre mit einer Ozonkonzcntration von 50 Teilen je 100 Millionen Teile Luft bei 38 C unter Streckung auf eine 20%ige Dehnung gehalten, und die verstrichene Zeit (Anzahl Stunden), bis sich auf der Kautschukohei fläche Risse gebildet hatten, die mit dem menschlichen Auge durch eine Vergrößerungslinse erkennbar waren, wurde gemessen. Die Meßergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I wiedergegeben.

(B) Verfärbungs- und Anfiirbungslest

Eine Schicht der Probe, in die ein Mittel gegen Ozoneinwirkung eingemischt war, wurde gegen eine Schicht einer Probe, die kein Mittel gegen Ozoneinwirkunü enthielt, während 4 Stunden bei 100"C

gepreßt Die so erhaltenen Proben wurden dann während 3 Tagen im Freien gelassen, und die Verfärbung in dem ein an ti ozon wirksames Mittel enthaltenden Kautschuk und der Zustand der Wanderung der Entfärbung in die von Ozonschutzmittel freie Kautschukschicht wurden beobachtet. Um die Beobachtungen zu erleichtern, wurde der von Ozonschutzmittel freie Kautschuk aus einer weißen Kautschukmasse hergestellt, die aus den in dem vorstehend gegebenen Ansatz plus 20 Gewichtsteile Titanoxid aufgeführten Bestandteilen aufgebaut war. Die AnfärbeigeiiM-haft wurde durch die unten angegebenen vier Klassen entsprechend dem Grad der Färbung des Kautschuks ohne Mittel gegen Ozoneinwirkung bewertet.

Probe Nr

a b c d

3 4

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Keine Anfärbung. Geringe Anfärbung. Beträchtliche Anfärbung. Sehr starke Anfürbung.

Verwendetes ι Sämtliche Kautschukmassen, die erfindungsgemäß verwendete Mittel gegen Gzoneinwirkung enthielten und die Masse, die Ν,Ν'-Dibutylfaarnstoff enthielt, zeigten bei Aussetzung gegenüber Sonnenlicht keine Verfärbung, und folglich wurde die Anfarbungseigenschaft in sämtlichen Fällen mii 0 bewertet. In klarem Gegensatz dazu wurden die Proben, die N-Phenyl-N' - isopropyl - ρ - phenylendiamin und N,N' - Di-(2-naphthyI)-p-phenylendiamin enthielten und die Konirollproben darstellten, beide nach Gelblichbraun nach etwa 20 Stunden verfärbt, und die Bewertung der Anfärbeigenschaft lag bei 3 füi erstere und bei 2 für letztere.

In der folgenden Tabelle sind die speziellen jn jedem Versuch verwendeten Mittel gegen Ozoneinwirkung und die Meßergebnisse des Rißbildungstests aufgeführt, wobei die m-. p-Xylyiendiamindcrivate ein Gemisch aus Meta- und Paraderivalen im Verhältnis von 7 : 3 bedeuten.

Verstrichene Zeil vor dem Auitic'cii
von Rißnikluiij» {Sui-i

(Vergleich) kein

(Vergleich) N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phcnylcndiamin

(Vergleich) N.N'-Dibutylthioharnsioff

(Vergleich) N.N'-Di-(2-naphthyl)-p-pheiiyletidiamin

N-Benzyl-N'-ätJiyl-p-xylylcndiamin

N-Benzyl-N'-cyclühexyl-m.p-xylylendiamin

N-Benzyl-N'-phenyl-p-xylylendiamin

N-Benzyl-N'-isopropyl-2.5-dimethy!-p-xy ί yiendiam m

N.N-Dibenzyl-m-\ylylendiamin

N.N'-Dibenzyl-m.p-xylylendiamin

N.N"-Dibenzyl-2.5-diniethyl-l,4-xylylendiamin

N.N'-Di-(4-äthylbenzyl)-m-xylvlendiamin

N.N'-Di-(4-t-butylbenzyl)-p-xylylendiamin

N.N'-Diisopropyl-m-xylylendiamin

N-lsobutyl-N'-cyclohexyl-m.p-xylylendiarnin

N.N'-DicycIohexyl-m-xylylendiamin

N-Isopropyl-N'-phenyl-m.p-xylylendiamin

N.N'-Diphenyl-p-xylylendiamin

N-Isopropyl-N'-(p-methoxyphenyl)-p-xylyIendiamin

N-Isfipropyl-N'-phenyl-2.5-dimetliyl-i.4-xylylendiamin

N,N'-Di-(l-naphthyl)-p-xy!ylendiamin

N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-xylylendiamin

N,N'-Di-(l-naphthy]methyl)-p-xylylendiarnin

N,N'-Diphenyläthyl-p-xy!y!endiamin

N-m-Methylbenzyl-N'-isopropyl-nvp-xylylendiamin

N,N'-Di-(2-naphthylmcthyl)-p-xylylendiamin

N.N'-Dimethyi-N-benzyl-p-xylylendiamin

N.N'-Dibenzy!-N'-isopropyI-m,p-xylylendiamin

Ν,Ν,Ν'-Tribenzyl-rn-xylylendiamin

N,N.N'-Tribenzyl-2,5-dimethyl-p-xylylendiamin

N-Phcnyl-N-methyl-N'-benzyl-xylylendianiin

N.N'-Dicyclohexyl-N-phenyl-m.p-xylyiendiamin

N-Lauryl-N,N'-dimethyl-p-xylylendiamin

N,N'-Di-(p-chlorbenzyl)-p-xylylendiamin

N.N'-[Di-(p-methoxybenzyl)-m,p-xylylcndiamin

; Smoked Sheets	Biitadicn-Snio
! Nr 1 • _ _ _. _ . _.	Kaulsduik
I ! 3	1
S	7.5
6	4
5	3
24	20
21	2!
25	26
20	20
24	26
30	29
28	28
20	23
31	32
11	10
12	K)
13	13
15	15
15	14
15	15
13	12
27	23
26	23
30	25
22	19
21	22
29	25
21	22
25	21
30	26
25	23
23	23
15	15
13	12
32	30
23	23

Fortsetzung

Verwendetes Ozonschui/miilel

32 N,N'-Di-(p-methylaminobenzyl)-m-xylylendiamin

33 N-p-Chlorbenzyl-N'-isopropyl-p-xylylendiamin

34 N-p-oxybenzyl-N'-äthyl-nvp-xylylendiamin

35 N-p-Oxybenzyl-N'-benzyl-p-xyiylendiamin

36 N,N,N'-Tri-(p-chlorbenzyl)-m,p-xylylendiamin

37 N,N'-Di-(p-oxybenzyl)-N-benzyl-p-xylylendiamin

38 Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-m-xylylendiamin

39 N,N'-Dimethyl-N,N'-dibenzyl-m,p-xylylendiamin

40 . HN'-Dimethyl-RN'-diisopropyl-p-xylylendiamin

41 N^'-Dimethyl-NJ^'-dicyclohexyl-ti^p-xylylendiamin

42 Ν,Ν,Ν',Ν '-Tetra benzyl-m-xylylendiamin

43 N,N,N',N'-Tetrabenzyl-2,5-dimethyl-l,4-xylylendiamin

44 N,N,N',N'-Tetra-(p-chlorbenzyl)-m,p-xylylendiamin

45 N,N'-Bis-(p-chlorbenzyl)-N,N'-dibenzylm,p-xylylendiamin

46 N,N,N'-Tri-(m-dimethylamino)-N'-benzylp-xylylendiamin

47 N,N'-DH2-furfuryl)-p-xylylendiamin

48 N,N'-Di-(2-thenyl)-ni,p-xylylendiamin

49 N,N'-Di-(2-pyridylmethyl)-m,p-xylylendiamin

50 N,N'-Di-(2-furfuryl)-N,N'-bis-(/<-oxyäthyl)-m,p-xylylendiamin

51 N,N'-Di-(/i-cyanoäthyl)-2,5-dimethyl-p-xyiylendiamin

52 N,N'-Di-(äthoxycarbonylmethyl)-m,p-xylylendiamin

53 N,N'-Di-(äthoxycarbonyläthyl)-m-xylylendiamin

54 N,N,N',N'-Tetra-(/?-cyanoäthyl)-m,p-xylylendiamin

55 N,N,N',N'-Tetra-(butoxycarbonylmethyl>p-xylylendiamin

56 N,N,N',N'-Tetra-(äthoxycarbonyläthyi)-m,p-xylylendiamin

57 p-Xylylendiamin-tetraessigsäure

58 N.N'-DM/i-oxyäthylj-N.N'-dibenzyl-n-xylylendiamin

Verstrichene Zeil «or dem Auftreten von Rilibildung(Sld)

Smoked Sheets	Butadien-Styrii
Nr. I	Kautschuk
26	25
29	26
28	25
30	28
32	30
30	29
15	13
20	21
19	20
16	18
2fi	27
25	26
25	23
21	19
25	23
21	20
19	19
24	22
21	20
21	20
21	17
23	22
27	26
18	18
19	17
23	21
30	26

Claims

Patentanspruch :

Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂N

in der R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A, B, D und E jeweils ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit his zu 20 Kohlenstoffatomen, Reste der Formet