DE3939474A1 - Verwendung von polyethylenimin zur verhinderung oder hemmung der nitrosaminbildung - Google Patents

Verwendung von polyethylenimin zur verhinderung oder hemmung der nitrosaminbildung

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Description

Es ist bekannt, daß durch die häufige Verwendung von stickstoffhaltigen Zusätzen in Körperpflegemitten, Kühlschmiermitteln, Hydraulikflüssigkeiten durch NOx-Einwirkung krebserregende Nitrosamine entstehen. Deren Gehalt sollte zwar auf Mengen unterhalb der Nachweisgrenze von derzeit <10 ppb gedrückt werden, jedoch ist dies zur Zeit meist noch nicht möglich. Bei Verwendung von Diethanolamin oder des tertiären Amins Triethanolamin, das häufig eingesetzt wird, sind Kontaminationen von 10 bis 50 ppb in Körperpflegemitteln und weit höhere Gehalte in Kühlschmierstoffen und Hydraulikflüssigkeiten üblich.
Der Zusatz der stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere von Aminen zu den erwähnten Präparaten ist aber notwendig, da sie vor allem in kosmetischen Mitteln aber auch in Kühlschmierflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten zur Neutralisation saurer Komponenten, wie Fettsäuren, langkettiger Sulfonsäuren, Phosphorsäurederivaten und in Form entsprechender Alkanolamide als Emulgator erforderlich sind.
Die bei weiten wichtigste Kontamination ist die mit N-Nitrosodiethanolamin (NDELA), einem potenten Carcinogen, das die Haut überaus gut durchdringt. Wenn es also nicht möglich ist, die derzeit verwendeten Amine durch solche zu ersetzen, die nicht zu krebserregenden Nitrosaminen führen, muß man versuchen, durch Zusätze von Substanzen, welche NOx abfangen und somit die Nitrosamierung der verwendeten Amine verhindern oder jedenfalls stark behindern, die Bildung schädlicher Nitrosamine in Grenzen zu halten oder gar auszuschließen.
Dies ist insbesondere durch die Verwendung von Polyethylenimin möglich.
Es gibt schon Vorschläge zur Verwendung von Aminen, die strukturbedingt bei Reaktion mit NOx nicht zu Nitrosaminen führen oder von Aminen, die Fängergruppen für die nitrosierenden Reagentien enthalten, bei deren Weiterreaktion keine oder nur sehr geringe Mengen an krebserregenden Nitrosaminen entstehen, als Aminbestandteile für die eingangs genannte Verwendung.
Ein besonders interessanter Hemmstoff ist Polyethylenimin. Beim Versuch der Nitrosierung von Diethanolamin hemmt Polyethylenimin im wässrigen und Emulsionssystem zu über 90%, wie die Tabelle weiter unten ausführlicher zeigt.
Polyethylenimin ist ein Makromolekül mit primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, das sehr schnell über einen weiten pH-Bereich Nitrit bindet. Da es neben der Wirksamkeit als Inhibitor auch entsprechende galenische Eigenschaften und toxikolgische Unbedenklichkeit sowohl am unnitrosierten als auch am nitrosierten Polyethylenimin aufweist, ist es für den Einsatz in Körperpflegemitteln besonders geeignet. Es ist allerdings darauf zu achten, daß kein monomeres Ethylenimin vorliegt, da dieses in der Literatur als sensibilisierend und allergieauslösend beschrieben ist.
Polyethylenimin mit einem Polymerisationsgrad von 700 bis 1000, 30-40 000 g/mol, wurde als 50%ige wässrige Lösung eingesetzt. Im wässrigen System unter modifizierten NAP-Bedingen hemmt Polyethylenimin in 10fachem Überschuß (Gewicht) zu Natriumnitrit die Nitrosierung von Diethanolamin zu 95% (Tab. 3). Durch Messung des freien Nitrits und des Gesamtnitrosamingehaltes in Proben, die nur Polyethylenimin und Nitrit enthielten, konnte gezeigt werden, daß das Nitrit innerhalb weniger Minuten fast vollständig chemisch an Polyethylenimin gebunden wird. Durch statistische Verteilung der Nitrosierungen an den sekundären Aminogruppen des Polyethylenimins entsteht ein N-Nitrosoderivat, das nach wie vor die Eigenschaften eines basischen Polyamins hat. In den Nitrosierungsansätzen sind keine flüchtigen Nitrosamine nachweisbar (<5 ppb). In der beschriebenen Modellemulusion wird die Nitrosierung von Diethanolamin durch Nitrit ebenfalls fast vollständig gehemmt. Die Nitrosaminausbeute aus Diethanolamin durch Stickoxide wird um 65% verringert. Das nitrosierende Potential von Bronopol und Bronidox wird um 63% bzw. 50% vermindert.
Tabelle
Hemmung der Nitrosierung von Diethanolamin durch Polyethylenimin
Das nitrosierte Polyethylenimin wurde biologisch charakterisiert. Bei Einsatz von 1% Polyethylenimin und einer Kontamination der Produkte mit 50 ppm Nitrit würde bei vollständiger Hemmung 1 g Polyethylenimin mit 5 mg Nitrit reagieren. Dieser Wert wurde zusätzlich mit einem Sicherheitsfaktor von 5 multipliziert. Das zur biologischen Charakterisierung eingesetzte nitrosierte Polyethylenimin enthielt also 25 mg Nitrit pro g (= 40 mol Nitrit pro mol Polyethylenimin). Im Nitrosierungsprodukt waren keine flüchtigen Nitrosamine und kein freies Nitrit nachweisbar.
Bei Bindungsstudien an Cytochrom P-450 wurde festgestellt, daß das nitrosierte Polyethylenimin (25 mg Nitrit/g) bis zu 10 µg pro Küvette nicht an Cytochrom P-450 bindet, und zwar weder nach Typ I noch nach Typ II. Die Typ I-Bindung würde anzeigen, daß der gesprüfte Stoff als Substrat an das aktive Zentrum gebunden wird und somit metabolisiert und evtl. zu einem gentoxischen Agens aktiviert wird. Oberhalb von 10 µg/Küvette bildete sich ein schlieriger Niederschlag, der sich nicht mehr löst und die Lösung verhindert. Jedenfalls bindet nitrosiertes Polyethylenimin nicht an das aktive Zentrum des Enzyms und ist somit wohl kein Substrat für Cytochrom P-450 abhängige Monooxygenasen.
Auch Mutagenitätsuntersuchungen des nitrosierten und des unnitrosierten Polyethylenimins, die im sogenannten Ames-Test durchgeführt wurden, zeigten, daß in keinem Fall eine toxische Wirkung oder eine Erhöhung der Revertantenzahl gegenüber der Lösungsmittelkontrolle feststellbar war.
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß Polyethylenimin die NDELA-Bildung aus Diethanolamin in Emulsionen durch Natriumnitrit vollständig, durch Stickoxide zu 65% und durch die Konservierungsstoffe Bronopol und Bronidox zu 63 bzw. 50% verhindert. Nitrosiertes Polyethlenimin erwies sich im Ames-Test als nicht mutagen und die Aufnahme eines Bindungsspektrums an Cytochrom P-450 zeigte, daß die Verbindung nicht durch Cytochrom P-450 abhängige Monooxygenasen metabolisiert wird.

Claims (1)

  1. Verwendung von Polyethylenimin zur Verhinderung oder Hemmung der Nitrosaminbildung von Aminbestandteilen in Körperpflegemitteln, Kühlschmiermitteln und Hydraulikölen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0623701A1 (de) * 1993-05-07 1994-11-09 Du Pont De Nemours International S.A. Neue Zusammensetzungen
US6495065B1 (en) 1999-09-09 2002-12-17 Atofina Chemicals, Inc. Nitrosamine-inhibiting compositions for shortstopping of free radical emulsion polymerizations
WO2013124784A1 (en) 2012-02-20 2013-08-29 Basf Se Enhancing the antimicrobial activity of biocides with polymers

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