DE69100500T2

DE69100500T2 - Multifunktionale Behandlung von Dampferzeugersystemen zum Schutz vor Korrosion durch Sauerstoff und Kohlendioxid.

Info

Publication number: DE69100500T2
Application number: DE91303205T
Authority: DE
Inventors: Mei-Jan L Lin; Cynthia A Soderquist
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1990-06-15
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2011-04-12
Also published as: EP0463714B1; ES2061177T3; AU633727B2; US5094814A; AU7596291A; JPH04227004A; EP0463714A1; DE69100500D1

Description

Die Behandlung von in Dampfkesselsystemen verwendetem Wässer, um Sauerstoff daraus zu entfernen, der darin gelöst oder dispergiert ist, ist seit vielen Jahren praktiziert worden. Das Entfernen dieser Sauerstoffgase aus Kesselwasser verhindert Korrosion, die durch den Sauerstoffgehalt in den Kesseln unter der Betriebsbedingung der Kessel beim Verdampfen verursacht wird. Oft findet diese Wasserbehandlung vor dem Kessel statt und betrifft Wasser, das den Kesseln zugeführt wird, kann aber auch an internem kochenden Wasser im Inneren des in Betrieb befindlichen Kessels stattfinden, und kann auch bei der Behandlung von Kondensatwasser und Rücklaufwasser erforderlich sein, das entsteht, nachdem der Dampf verwendet und kondensiert worden ist. Alle diese Kesselwasserquellen, die rückgeführt werden können, um dem Kessel zugeführt zu werden, können zur Entfernung von Sauerstoff behandelt werden.
Außerdem kann, wenn sich CO&sub2; entwickelt, beispielsweise durch Alkalitätszersetzung im Kessel, Zersetzung organischer Verbindungen, die zur Behandlung von Kesselwasser verwendet werden, oder durch das Lösen von CO&sub2; aus Luft, die mit dem Kesselwasser in Kontakt steht, diese Säurequelle in einem in Betrieb befindlichen Kesselsystem auch Schwierigkeiten und Korrosion verursachen. Im allgemeinen waren die Behandlung von Sauerstoff und die Behandlung von CO&sub2; getrennte Behandlungen. Daher wäre eine einzige Behandlung, die sowohl in Kesselwasser gelösten Sauerstoff entfernen als auch in Kesselwasser gelöstes CO&sub2; neutralisieren würde, ein Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik.
Bei Kesselwasserbehandlung sind traditionell Hydrazin und/oder Sulfitsalze verwendet worden, um Sauerstoff zu entfernen, aber im Lauf der Jahre hat die Kesselwasserbehandlung über diese Verbindungen hinaus Fortschritte gemacht, und der jüngste Fortschritt kann auf angemessene Art anhand der folgenden Patente aufgezeigt werden:
Die US-PS-4,067,690, Cuisia et al., die ein Verfahren zur Behandlung von Kesselwasser offenbart, bei dem Hydroxylamin und bestimmte Derivate davon hinzugefügt werden, um die aus gelöstem Sauerstoff resultierende Korrosion wirksam zu verringern. Der bevorzugte Sauerstofffänger ist N,N-Diäthylhydroxylamin.
Die US-PS-4,278,635, Kerst, lehrt ein Verfahren zur Kesselwasserbehandlung, das die Korrosion aufgrund von gelöstem Sauerstoff verzögert, indem Hydrochinon und bestimmte damit verwandte Verbindungen als der einzige Sauerstofffänger verwendet werden.
Die US-PS-4,279,767, Muccitelli, lehrt einen verbesserten Sauerstofffänger, der Hydrazin-freie Lösungen aus Hydrochinon und Mu-Aminen umfaßt. Ein Mu-Amin ist im wesentlichen als ein neutralisierendes Amin definiert, das keine unlöslichen Rückstände oder Präzipitate mit Hydrochinon bildet, wenn sie in einer wässerigen Lösung unter vorgeschriebenen Bedingungen kombiniert werden.
Die US-PS-4,282,111, Ciuba, offenbart ein Verfahren zur Verringerung des Sauerstoffgehalts in Wasser unter Verwendung einer Hydrazin-freien wässerigen Hydrochinonlösung. Das Hydrochinon wird als der einzige Sauerstofffänger in einem Kesselkondensatdampfsystem verwendet. Das behandelte Wasser hat alkalische pH-Werte und kann NaOH enthalten.
Die US-PS-4,289,645, Muccitelli, lehrt einen verbesserten Sauerstofffänger für wässerige Medien, die Hydrazin-freie Lösungen aus Hydrochinon und Mu-Aminen enthalten, und beansprucht Zusammensetzungen aus Hydrochinon und Mu-Aminen in solchen Kombinationen, daß die Sauerstoffeinfangeffizienz des Hydrochinons erhöht wird. Die Mu-Amine sind ähnlich definiert, wie in der obigen US-PS-4,279,767.
Die US-PS-4,350,606, Cuisia et al., lehrt die Eindämmung von Korrosion in Dampfkondensatleitungen, indem eine Mischung aus Hydroxylaminverbindungen und neutralisierenden Aminen darin gehalten wird.
Die US-PS-4,363,734, Slovinsky, lehrt verbesserte Verfahren zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff aus alkalischem Wasser, welches die Verwendung von Dihydroxyaceton umfaßt, das mit zumindest 1 %, bezogen auf das Gewicht von Dihydroxyaceton, Katalysator katalysiert ist, der aus Hydrochinon und Manganverbindungen ausgewählt ist.
Die US-PS-4,540,494, Fuchs et al., lehrt ein Verfahren zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff aus Wasser auf der Basis organischer Aktivatoren in Abwesenheit von Hydrazin, wobei gleichzeitig Kobaltkomplexe verwendet werden, welche Komplexe unter Verwendung anorganischer Liganden gebildet werden.
Die US-PS-4,541,932, Muccitelli, lehrt die Verwendung von durch Hydrochinon katalysiertem Furfural zum chemischen Entfernen von Sauerstoff aus wässerigen Medien, insbesondere in Kesselwassersystemen. Furfural und Hydrochinon könnten auch mit neutralisierenden Aminen kombiniert sein.
Die US-PS-4,549,968, Muccitelli, lehrt stabile Sauerstoffentfernungs-Zusammensetzungen, die Hydrochinon, Mu-Amin, Erythorbinund Ascorbinsäuren, alle drei in Mischung darin, enthalten.
Die US-PS-4,569,783, Muccitelli, lehrt eine Zusammensetzung und Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff aus wässerigen Medien unter Verwendung von durch Hydrochinon katalysiertem Salicylaldehyd, auch in der Gegenwart neutralisierender Amine. Hydrochinon ist in einer katalytischen Menge vorhanden, um die Sauerstoffentfernungsfähigkeit von Salicylaldehyd in der Gegenwart der neutralisierenden Amine zu katalysieren.
Außerdem sind einige ausländische Patentanmeldungen bekannt, die normalerweise zumindest einer der obigen Anmeldungen entsprechen. Repräsentativ für diese Anmeldungen, aber keinesfalls eine vollständige Liste, sind die folgenden:
Europäische Patentanmeldung Nr. 0,039,130, Ciuba, die die Verringerung des Sauerstoffgehalts in Wasser unter Verwendung hydrazinfreier aromatischer Dioxoverbindungen oder organisch substituierter Derivate davon lehrt.
Alle oben angeführten Patente sind durch Verweis hierin eingeschlossen.
Keines der obigen Patente lehrt ein System, bei dem Dihydroxyaceton in Kombination mit katalytischen Hydrochinonmengen verwendet wird, welche Kombination wesentlich verbessert wird, wenn sie weiter mit neutralisierenden und flüchtigen Aminen kombiniert wird, um Sauerstoff aus Wasser, insbesondere Kesselwasser, zu entfernen und CO&sub2; darin zu neutralisieren.
Die vorliegende Erfindung sieht eine derartige ternäre Kombination vor. Durch das Kombinieren von Dihydroxyaceton mit katalytischen Hydrochinonmengen und neutralisierenden und flüchtigen Aminen kann in Wasser gelöster Sauerstoff behandelt sowie in Wasser gelöstes CO&sub2; neutralisiert werden, wobei es sich insbesondere um Kesselwasser handelt, sodaß zwei Probleme gleichzeitig gelöst werden. Die gelösten Probleme sind durch Sauerstoff verursachte Korrosion und durch CO&sub2; verursachte Korrosion, nicht nur im Inneren des Kesselsystems, sondern auch z.B. in darüberliegenden Dampfkondensatsystemen und Kondensatrücklaufleitungen.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Zusammensetzung zur Verwendung zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff aus Wasser, die eine Mischung aus
(a) Dihydroxyaceton 0,1 - 10,0 Gew.-%
(b) Hydrochinon 0,005 - 10,0 Gew.-%
(c) flüchtiges Amin 0,01 - 50,0 Gew.-%
(d) Wasser als Rest
umfaßt, wobei das Gewichtsverhältnis von (a):(b) 1:1 nicht übersteigt, sowie ein Verfahren zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff, welches die Behandlung von Kesselwasser mit derartigen Zusammensetzungen einschließt.
Diese bevorzugten Zusammensetzungen können weiters filmbildende Amine enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis etwa 25 Gewichtsprozent. Diese filmbildenden Amine sind vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Octadecylamin, Ethoduomeen und Mischungen davon besteht. Auch können bestimmte dieser flüchtigen Amine mit Hydrochinon reagieren, um Präzipitate oder Gummiarten zu bilden, die in reinem Wasser unlöslich sind. Diese Bildung unlöslicher Stoffe macht nicht notwendigerweise die Wirksamkeit der obigen Kombinationen unwirksam. Wenn diese Situation jedoch auftritt, können Kopplungsmittel, oberflächenaktive Stoffe bzw. Tenside, Dispergiermittel und/oder Kolösungsmittel verwendet werden, um diese Zusammensetzungen zur wahlweisen Verwendung zu formulieren. Auch Wasserdispergiermittel und/oder Kolösungsmittel können verwendet werden, um diese Zusammensetzungen zur wahlweisen Verwendung zu formulieren. Auch können Wasserformulierungen, die diese Ingredienzien enthalten, pH-Werte aufweisen, die zwischen etwa 7,0 und etwa 11,5 oder wie oben eingestellt sind. Oft ist der pH-Wert durch die Menge an flüchtigem Amin eingestellt, das der Formulierung hinzugefügt ist, aber es können auch andere Mittel zum Einstellen des pH-Werts, wie H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;, NaOH und ähnliche verwendet werden.
Dihydroxyaceton (hierin manchmal als DHA bezeichnet) hat die in nachfolgender Formel I angegebene Formel. Dieses Material ist auch als sein Dimer im Handel erhältlich, das häufig die in Formel II angegebene Struktur hat und mit Dihydroxyaceton, zyklisches Dimer, bezeichnet ist. Formel I Dihydroxyaceton Formel II Dihydroxyaceton, zyklisches Dimer
Dihydroxyaceton in Wasser, insbesondere in Wasser mit einem pH-Wert über 8,0, weist ein kompliziertes Kernresonanzspektrum auf, das auf die Möglichkeit von Dimer- und/oder Trimerbildung und vielleicht sogar höheren Oligomeren hinweist. Die Spektren weisen auch auf die Möglichkeit hin, daß die genannten Dimeren und Trimeren nicht nur zyklisch sind, wie oben in Formel II dargestellt, sondern auch lineare Dimere, Trimere und höhere Oligomere oder Kombinationen davon sein können. Die Verwendung des Begriffs Dihydroxyaceton in der vorliegenden Beschreibung gibt die Gegenwart von Dihydroxyaceton wie in Formel I dargestellt und/oder wie in Formel II dargestellt oder eines jeden anderen Dimers/Trimers oder der obigen, in wässerigen Medien gebildeten oligomeren Verbindung an.
Hydrochinon ist eine 1,4-Dihydroxybenzolverbindung, die nach dem Stand der Technik allgemein bekannt ist, siehe beispielsweise die obengenannten Hydrochinon betreffenden Patente. Die Verwendung von Hydrochinon in dieser Kombination erfolgt in im wesentlichen katalytischen Mengen zum Zweck des Katalysierens der Sauerstoffentfernungsfähigkeit von Dihydroxyaceton, seiner Dimeren, Trimeren, Oligomeren und so weiter. Hydrochinon ist in den erfindungsgemäßen Formulierungen in Gewichtsverhältnissen vorhanden, die im Bereich von etwa 1,0 : 0,01 bis etwa 1,0 : 1,0 Dihydroxyaceton zu Hydrochinon liegen. Vorzugsweise liegen diese Gewichtsverhältnisse im Bereich von etwa 1:0,05 bis etwa 1:0,50, und am meisten bevorzugt liegen diese Gewichtsverhältnisse im Bereich von etwa 1:0,1 bis etwa 1:0,25.
Die flüchtigen Amine sind jene Amine, bei denen sich, wenn ein in Betrieb befindliches Kesselsystem mit einer Innentemperatur von zumindest 100ºC damit beaufschlagt wird, zumindest ein Zehntel Gewichtsprozent des einem solchen System zugesetzten Amins in den Dampf verflüchtigt, welches Amin dann innerhalb des Dampfkondensatsystems teilweise oder vollständig kondensiert und gesammelt wird, sodaß das Amin in dem davon erhaltenen Kondensatwasser zu finden ist. Diese flüchtigen Amine sollten auch neutralisierende Amine sein und können aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus zumindest einem der flüchtigen Amine besteht, zu denen Morpholin (MORPH), Zyklohexylamin (CHA), Diäthylaminoäthanol (DEAE), Methoxypropylamin (MOPA), Monoäthanolamin (MEA) und Dimethylaminoisopropanol (DMAIP), Isopropylamin (IPA) und jegliches
gehören, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln aus der Gruppe gewählt sind, die aus geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit von ein bis vier C-Atomen besteht, vorzugsweise Diäthylhydroxylamin (DEHA).
Die flüchtigen Amine gemäß vorliegender Erfindung sind jene Amine, die neutralisierende Amine sein können und die vorzugsweise ausreichend flüchtig sind, damit sie sich, wenn ein Kessel, der bei einer Temperatur von zumindest 100ºC arbeitet, damit beaufschlagt wird, mit zumindest etwa 1 Gew.-% in den Dampf verflüchtigen, der auf solche Weise gebildet wird, daß im Kesselkondensatsystem aus dem Dampf kondensiertes und gesammeltes Wasser zumindest eine gewisse Menge dieser flüchtigen Amine enthält. Diese flüchtigen Amine sind vorzugsweise neutralisierende Amine und sind vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Morpholin, Zyklohexylamin, Diäthylaminoäthanol, Methoxypropylamin, Monoäthanolamin und Dimethylaminoisopropanol, Isopropylamin und irgendeinem der Dialkylhydroxylamine mit der oben angegebenen Struktur besteht. Vorzugsweise ist das Dialkylhydroxylamin Diäthylhydroxylamin. Die Amine können einzeln oder in beliebiger Kombination oder Mischung davon verwendet werden, wenn sie innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung verwendet werden.
Ein filmbildendes Amin kann der Zusammensetzung ebenfalls hinzugefügt werden. Ein filmbildendes Amin ist normalerweise ein Amin, das zumindest eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe enthält, welches Amin die Tendenz aufweist, einen Überzug oder Film auf Metalloberflächen zu bilden, die mit wässerigen Lösungen oder Dispersionen in Kontakt stehen, welche diese filmbildenden Amine enthalten. Ein Beispiel für diese filmbildenden Amine sind Amine, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Octadecylamin, Ethoduomeen oder Mischungen davon besteht. Jedoch können diese filmbildenden Amine normalerweise jede Aminverbindung sein, die in Kombination insgesamt zumindest 16 C-Atome enthält, die an der Stickstoffgruppe angefügt sind, vorzugsweise in geradkettiger oder verzweigter Alkylsubstitution. Diese filmbildenden Amine können Polyamine sein, die zwei oder mehr Stickstoffgruppen enthalten, solange das Amin die Tendenz aufweist, auf Metalloberflächen, die mit dem Wasser in Kontakt stehen, in dem das Amin dispergiert oder aufgelöst ist, einen Film zu bilden. Die Amine können den erfindungsgemäßen Formulierungen als das freie Amin oder jedes übliche Säuresalz davon hinzugefügt werden, beispielsweise das Schwefelsäuresalz von Octadecylamin. Im allgemeinen ist mit der Verwendung des Begriffs "filmbildendes Amin" ein alkyl- oder dialkylsubstituiertes Amin oder Polyamin gemeint, das zumindest etwa 16 C-Atome innerhalb der Substituenten enthält, die an den Aminostickstoff angefügt sind, oder wasserlösliche oder -dispergierbare Säuresalze davon.
Diese filmbildenden Amine können in den gemäß vorliegender Erfindung bevorzugten Zusammensetzungen beliebig im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% enthalten sein. Das am meisten bevorzugte filmbildende Amin ist Octadecylamin.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff aus und Neutralisieren von gelöstem CO&sub2; in Kesselwasser, welches das Behandeln des genannten Kesselwassers mit den oben definierten Zusammensetzungen umfaßt.
Das Verfahren zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff und Neutralisieren von gelöstem CO&sub2; umfaßt normalerweise das Behandeln des Kesselwassers, in dem gelöster Sauerstoff und gelöstes CO&sub2; vorliegen, mit dem oben beschriebenen Kombinationsprodukt, so daß das Molverhältnis zwischen in der Mischung enthaltenem Dihydroxyaceton und gelöstem Sauerstoff im Kesselwasser im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 10,0:1,0 liegt. Mit dem Begriff "Kesselwasser" ist z.B. Kesselspeisewasser, internes kochendes Wasser und Kondensatwasser gemeint.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff und zum Neutralisieren von gelöstem CO&sub2; im Kesselwasser die Behandlung dieses Kesselwassers mit dem oben beschriebenen Kombinationsprodukt, wobei das Molverhältnis zwischen im Kombinationsprodukt enthaltenen Dihydroxyaceton und gelösten Sauerstoff im Kesselwasser von zumindest 1:1 bis zu einem Molverhältnis von etwa 8:1 beträgt.
Bei einer bevorzugten Behandlung liegt das Verhältnis zwischen Dihydroxyaceton, Hydrochinon und dem flüchtigen Amin im Bereich von etwa 1,0:0,1:1,0 bis etwa 1,0:0,75:50, und dieses Kombinationsprodukt in einer Wasserformulierung, die von 0,5 bis etwa 50,0 Gew. -% oder mehr an aufgelösten Feststoffen enthalten kann, wird verwendet, um Kesselwasser zu behandeln, so daß das Molverhältnis von DHA:O&sub2; im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 8:1, am meisten bevorzugt zwischen etwa 2:1 und etwa 4:1 liegt. Wie zuvor kann das Verfahren zur Behandlung dieses Kesselwassers das Hinzufügen der oben beschriebenen Kombinationsprodukte umfassen, die zusätzlich zumindest etwa 1,0 Gew.-% eines filmbildenden Amins enthalten.
Bei einem bevorzugten Verfahren werden sowohl gelöster Sauerstoff als auch gelöstes CO&sub2; aus Kesselwasser entfernt oder darin neutralisiert, welches Verfahren das Behandeln des genannten Kesselwassers mit einer wirksam Sauerstoff reduzierenden bzw. verringernden Menge eines Kombinationsprodukts umfaßt, wobei das Kombinationsprodukt die folgenden Ingredienzien enthält:
(a) Dihydroxyaceton 0,1 - 10,0 Gew.-%
(b) Hydrochinon 0,005 - 10,0 Gew.-%
(c) ein flüchtiges Amin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zumindest einem Amin aus der Gruppe Morpholin, Zyklohexylamin, Diäthylaminoäthanol, Methoxypropylamin, Monoäthanolamin, Dimethylaminoisopropanol, Isopropylamin und Dialkylhydroxylamine mit der Struktur
besteht, worin R&sub1; und R&sub2; einzeln und unabhängig aus geradkettigen und verzweigten Alkylgruppen ausgewählt sind, die von 1 bis 4 C-Atome aufweisen
(d) Wasser als Rest, 0,01 - 50,0 Gew.-%
wobei das Gewichtsverhältnis von (a):(b) 1:1 nicht übersteigt, vorzugsweise 1:0,5 nicht ühersteigt, und am meisten bevorzugt etwa 1:0,25 nicht übersteigt.
Am meisten bevorzugt liegen die mit Dihydroxyaceton verwendeten katalytischen Hydrochinonmengen in einem Verhältnis im Bereich von etwa 1:0,01 bis etwa 1:1, vorzugsweise im Verhältnis zwischen etwa 1:0,05 bis etwa 1:0,5, und am meisten bevorzugt zwischen etwa 1:0,1 bis etwa 1:0,25 vor.
Hydrochinon wird primär als Katalysator verwendet, um die Fähigkeit von Dihydroxyaceton und seiner Dimeren/Trimeren/Oligomeren und ähnlichem zu erhöhen, mit Sauerstoff zu reagieren. Es wird in solchen Konzentrationen im oben beschriebenen Kombinationsprodukt verwendet, daß es, wenn es alleine vorläge, auch in der Gegenwart der neutralisierenden Amine, von denen einige Mu-Amine sind, wie von Muccitelli oben definiert, nicht ausreichen würde, um den gesamten Sauerstoff, der im in Behandlung befindlichen Wasser vorhandenen ist, zu entfernen.
Um die obigen Kombinationen und die durch das Herstellen dieser Kombinationen erzielten überraschenden Ergebnisse besser zu veranschaulichen, werden die folgenden Versuchsergebnisse dargelegt.

VERSUCHE

Figur 1 stellt ein Diagramm eines Prüfstandtest-Sauerstofffänger-Versuchsgeräts dar. Dieses Gerät wird verwendet, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombination der Ingredienzien zum Zweck der Behandlung von Sauerstoff zu messen. Zu den bei diesem Test eingesetzten Normbedingungen gehören eine Dosierung von zwei Mol Fänger/Mol Sauerstoff, bezogen auf Sauerstoff des Aufbereitungswassers. Die Temperatur wird bei 85ºC (185ºF) gehalten. Die Sauerstoffquelle ist luftgesättigtes, entionisiertes Wasser, das 8,5 ppm Sauerstoff enthält. Der pH-Wert des Wassers wird mit NaOH auf 9,3-9,5 eingestellt. Zusätzlich ist auch ein bei 150ºC (300ºF) arbeitender Feldtemperatursimulator (FTS) verwendet worden, um die erfindungsgemäßen Kombinationen zu testen. Diese Einheit mit höherer Temperatur ist dazu bestimmt, um Sauerstoff- und CO&sub2;-Reaktionen bei Temperaturen und Sauerstoffkonzentrationen zu bestimmen, die den in in Betrieb befindlichen Kesseln ähnlich sind. Flüchtigkeit ist zumindest ein teilweises Maß für die Fähigkeit der Bestandteile in den erfindungsgemäßen Formulierungen, sich zu verflüchtigen und daher im Kondensatsystem und Kondensatwasser sowohl Sauerstoff zu entfernen als auch CO&sub2; zu neutralisieren. Die Flüchtigkeit wird später besprochen. Dieser FTS-Simulator enthält zwei in der Rohrleitung angeordnete Stufenheizgeräte aus rostfreiem Stahl, die beide mit 150ºC (300ºF) laufen und durch die etwa 60 ml/Minute entlüftetes Wasser fließt, wobei Sauerstoff mit 100 - 120 ppb (parts per billion) zugeführt werden. Dieses Prüfwasser fließt von den Heizgeräten dann durch Prüfleitungen und schließlich durch ein reguliertes Rückschlagventil mit etwa 1400 Kilopascal (200 psig). Der Sauerstoffgehalt wird kontinuierlich prozeßgekoppelt überwacht und Sauerstoffentfernungsbehandlungszusammensetzungen werden mit Unterbrechungen oder kontinuierlich hinzugefügt, um ihre Wirksamkeit beim Entfernen von Sauerstoff zu testen. Die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen, wie sie beim Testen bei 85ºC (185ºF) im Prüfgerät gemäß Figur 1 erzielt werden.
Zusätzlich zu den obigen Tests, die zum Messen der Sauerstoffentfernungsfähigkeit eingesetzt wurden, wurden andere Tests durchgeführt, um die Flüchtigkeit, Korrosion und Passivierungsfähigkeiten der verwendeten Formulierungen zu messen.
Es wurden analytische Verfahren entwickelt, um Dihydroxyaceton zu bestimmen, welche Verfahren auf Enzymtests oder Fluoreszenztests basierten. Es wurde auch ein Flüssigkeitschromatographieverfahren entwickelt, um sehr geringe Dihydroxyacetonkonzentrationen zu messen.
Flüchtigkeit ist als die Konzentration eines Bestandteils der erfindungsgemäßen Formulierungen definiert, die im Dampf oder Dampfkondensat zu finden ist, gegenüber der Konzentration des Bestandteils, der im Kesselausblaswasser oder in der flüssigen Phase zu finden ist, und ist in Tabelle II angeführt. Um CO&sub2;-Neutralisierungs- und Sauerstoffentfernungsfähigkeiten in darüber angeordneten Kondensatorsystemen zu schaffen, muß die entwickelte Programmvorschrift ein Dampf-zu-Flüssigkeit-Verteilungsverhältnis oder Flüchtigkeit wie oben gemessen schaffen, die für die Gegenwart von zumindest 0,1 und bis zu zumindest 1,0 % eines jeden Bestandteils der Formulierung im Kondensat aus dem in einem Kessel erzeugten kondensierenden Dampf sorgt, welches Kesselwasser mit den oben beschriebenen Formulierungen behandelt worden ist. Diese Messungen wurden entweder mit den oben genannten Techniken durchgeführt, oder nach anderen analytischen Standardverfahren wie Kernresonanz(NMR)spektroskopie, Fourier-Transformationsinfrarotspektroskopie (FTIR), Thermogravimetrie (TGA), Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) oder TGA/FTIR. Bei dem zum Bestimmen von Dihydroxyaceton (DHA) verwendeten Flüssigkeitschromatographieverfahren wurden 2,4-Dinitrophenylhydrazin (DNPH) und die Reaktionsprodukte von DNPH und DHA eingesetzt, gefolgt von Flüssigkeitschromatographie. Die Flüchtigkeit wurde unter Verwendung eines Skalenkesseltests gemessen, wobei ein Standard-Laborskalenkessel zwei Tage lang bei jeweils 50, 600 oder 1000 psig, 10 Konzentrationszyklen, Wärmefluß von 347 kw/m² (110.000 Btu/Quadratfuß/h) mit Speisewasser betrieben wurde, das 28 ppm NaCl enthielt und einen pH-Wert von 10 aufwies. Die auf Flüchtigkeitsmessungen getesteten Formulierungen waren so vorhanden, daß der primäre Sauerstofffänger (DHA) mit fünfzigfacher Stöchiometrie bezogen auf Speisewasseranalyse, die 10 ppb Sauerstoff anzeigte, dosiert wurde. Der gesamte Sauerstoff wurde entfernt.
Die Ergebnisse des obigen Tests werden in den nachfolgenden Tabellen I, II und III angeführt. TABELLE I PROFSTANDSCREENEN DES SAUERSTOFFFÄNGERS BEI 85ºC (185ºF) Normbedingungen: 85ºC (185ºF), 20 ml/min, pH des aufzubereitenden Mediums= 9,3 - 9,5 Basis-Sauerstoff ohne O&sub2;-Fänger = 5,8 - 6,4 ppm, Dihydroxyaceton (DHA) = 48,1 ppm Hydrochinon (HQN) = 4,81 ppm Anmerkungen: Versuchsfehler = ± 3% angegebener pH-Wert = pH-Wert des Produkts pH-Wert des abfließenden Wassers = 8,5 - 9,5 Moleküle Farbe % O&sub2; entfernt % Zunahme über DHA alleine DHA mit kaustischem Mittel DHA mit Metallkatalysator farblos gelb braun nach dem Rückfluß TABELLE I PRÜFSTANDSCREENEN DES SAUERSTOFFFÄNGERS BEI 85ºC (185ºF) (Fortsetzung) Moleküle Farbe O&sub2; entfernt % Zunahme über DHA (pH10,NaOH) HQN (10 % Gew.%) mit kaustischem Mittel, Amin oder Metallkatalysator HQN/Morpholin DHA/10% HQN mit kaustichem Mittel theoretisch durch Zusammenzählen gelb braun pfirsichfarben/rosa Wiederholung pfirsichfarber/rosa farblos klar purpur TABELLE I PRÜFSTANDSCREENEN DES SAUERSTOFFFÄNGERS BEI 85ºC (185ºF) (Fortsetzung) Moleküle Farbe % O&sub2; entfernt % Zunahme über DHA (pH10,NaOH) HQN bei 20 bis 40 Gew.% mit kaustischem Mittel oder Amin Molverhältnis HQN/Morpholin Parr Bomb Optimierung der DHA/HQN-Behandlung pH-Wirkung gelb braun rosa dunkelbraun pfirsichfarber O&sub2; erhöht TABELLE I PRÜFSTANDSCREENEN DES SAUERSTOFFFÄNGERS BEI 85ºC (185ºF) (Fortsetzung) Moleküle Farbe O&sub2; entfernt HQN mit kaustischem Mittel andere gelb braun klar Abwasser EA = Erythorbinsäure CHZ = Carbohydrazid TABELLE II FLÜCHTIGKEIT DURCH SKALENKESSEL BESTIMMT Definition von Flüchtigkeit: Dampf-Flüssigkeit-Verteilungsverhältnis oder V/L = ppm im Dampf/ppm im Ausblaswasser 4170 Kilopascal (600 psi) Heizstab Widerholung % zersetzt passiviert rötlich gut passiviert glänzend w/Flecken glänzend w/Streifen glänzend schwarz gleichförmigerer Film

Anmerkungen:

FW = Sauerstofffänger-Konzentration in ppm im Speisewasser
BD = Sauerstofffänger-Konzentration in ppm im Ausblaswasser
a = Kesselzyklus von 10; 10 Werte: könnte, neben anderen Gründen, auf fehlende Flüchtigkeit und geringe Zersetzung im Ausblaswasser hinweisen
> 10: weist auf höheren Siedepunkt als Wasser und keine Bildung von Azeotrop mit Wasser hin, oder zersetzen sich stark in Speisewasser
< 1: weist auf Verlust der Reduktionsfähigkeit aufgrund von Zersetzung im Ausblaswasser oder sehr hohe Flüchtigkeit hin
b: = 100 x ( BD von 350 Kilopascal (50 psig) - BD von 4170 Kilopascal (600 psig) / BD von 350 kilopascal (50 psig) TABELLE III O&sub2;-Entfernungsversuch 85ºC (185ºF) Amin Prozent O&sub2; entfernt Dosis
Dosis = Die die angeführten Gewichtsprozent eines jeden Ingrediens enthaltende Formulierung wurde zu Wasser hinzugefügt, das einen geschätzten Sauerstoffgehalt von 8,5 ppm aufwies, die Formulierung hatte einen pH-Wert von 10,5. Das Wasser im System hatte einen am Anfang gemessenen O&sub2;-Gehalt zwischen 6 und 7 ppm, einen pH-Wert von 9,2 bis 9,6, welcher pH-Wert nach dem Testen je nach der getesteten Formulierung von 8,5 - 10,8 verändert wurde.
/ = Wiederholung des Versuchsergebnisses
* 1 x Dosis = Dosis bezogen auf das Molverhältnis von DHA zu O&sub2;, als wäre DHA in allen Formulierungen vorhanden.
Um die überraschenden Ergebnisse besser aufzuzeigen, wenn die obigen ternären Kombinationen vorgenommen werden, sei auch auf die Figuren 2, 3, 4 und 5 verwiesen.

BESCHREIBUNG DER fIGUREN

Figur 1 ist oben beschrieben und stellt die zur Sauerstoffentfernung bei 185ºF verwendete Prüfausrüstung dar.
Fig. 2 beschreibt und veranschaulicht den Prozentsatz an Sauerstoff, der unter Verwendung von Dihydroxyaceton in Kombination mit NaOH, Morpholin, Hydrochinon und Dihydroxyaceton in der Gegenwart von sowohl Hydrochinon als auch Morpholin entfernt wird. Wie in dieser Figur leicht gezeigt und beobachtet werden kann, liefert die ternäre Kombination das bei weitem herausragendste und überraschendste Ergebnis, was ihre Fähigkeit betrifft, Sauerstoff aus Wasser zu entfernen.
Figur 3 beschreibt ebenfalls die Verwendung eines 2,0 Mol-Anteils von Dihydroxyaceton, Hydrochinon und verschiedenen flüchtigen Aminen sowie NaOH gegenüber Sauerstoff und zeigt wieder die überraschenden Ergebnisse der ternären Kombination aus Dihydroxyaceton, Hydrochinon und einem flüchtigen Amin.
Figur 4, die zu Vergleichszwecken gezeigt wird, zeigt die Kombination aus Dihydroxyaceton und 10% Hydrochinon mit flüchtigen Aminen in variierenden Molverhältnissen zu Sauerstoff. Diese Figur zeigt deutlich, daß die ternäre Kombination notwendig ist, um die herausragende Leistung zu erzielen, die erforderlich ist, um sowohl Sauerstoff als auch CO&sub2; aus zu behandelndem Kesselwasser zu entfernen.
Figur 5 zeigt, zu Vergleichszwecken, nur Hydrochinon allein als ein Sauerstofffänger gegenüber verschiedenen der flüchtigen Amine. Es wird festgestellt, daß das flüchtige Amin, Diäthylhydroxylamin, in Kombination mit Hydrochinon eine herausragende Leistung ergibt. Das sollte nicht zu überraschend sein, da bekannt gewesen ist, daß Diäthylhydroxylamin allein ein Sauerstofffänger ist, während für andere Amine keine derartige Fähigkeit gezeigt worden ist. Auch zeigt Figur 5, daß die anderen Amine mit Hydrochinon alleine keine zusätzliche Sauerstoffentfernungsfähigkeit bieten, die größer ist als jene von NaOH mit Hydrochinon alleine.
Figur 6 liefert eine graphische Darstellung lediglich der Kombinationen aus Dihydroxyaceton mit verschiedenen Aminen und NaOH. Die Sauerstoffentfernungsleistung ist unzulänglich.

Claims

1. Zusammensetzung zur Verwendung zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff aus Wasser, die eine ternäre Mischung aus

(a) Dihydroxyaceton 0,1 - 10,0 Gew.-%

(b) Hydrochinon 0,005 - 10,0 Gew.-%

(c) flüchtigem Amin 0,01 - 50,0 Gew.-%

(d) Wasser als Rest

umfaßt, so daß das Gewichtsverhältnis von (a):(b) 1:1 nicht übersteigt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das flüchtige Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Morpholin, Zyklohexylamin, Diäthylaminoäthanol, Methoxypropylamin, Monoäthanolamin, Dimethylaminoisopropylamin und Dialkylhydroxylaminen mit der Struktur

besteht, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppen besteht, und Mischungen davon.

3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich filmbildendes Amin enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, die von 0,01 bis etwa 25 Gew.-% des filmbildenden Amins enhält, das Octadecylamin oder Ethoduomeen ist, oder eine Mischung davon.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, die 0,1 bis etwa 10 Gew.-% des filmbildenden Amins enthält.

6. Verfahren zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff aus und Neutralisieren von gelöstem CO&sub2; in Kesselwasser, welches das Behandeln des genannten Kesselwassers mit einer wirksam Sauerstoff entfernenden Menge einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Molverhältnis zwischen Dihydroxyaceton und gelöstem Sauerstoff im Kesselwasser zumindest 0,5:1 bis etwa 10:1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Zusammensetzung (a) Dihydroxyaceton, (b) Hydrochinon und (c) ein flüchtiges Amin in Wasser aufgelöst in einem Verhältnis von (a):(b):(c) im Bereich von 1,0:0,1:1,0 bis etwa 1,0:0,75:50 enthält und das Molverhältnis von Dihydroxyaceton zu gelöstem Sauerstoff weiters im Bereich von zumindest 1:1 bis etwa 8:1 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin das Molverhältnis zwischen Dihydroxyaceton und gelöstem Sauerstoff im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 4:1 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin die Zusammensetzung folgende Ingredienzien enthält:

(a) Dihydroxyaceton 1,0 - 5,0 Gew.-%

(b) Hydrochinon 0,1 - 1,0 Gew.-%

(c) Morpholin 0,1 -20,0 Gew.-%

(d) Wasser als Rest.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin katalytische Mengen an löslichen Metallsalzen von Kobalt, Kupfer, Mangan oder Mischungen davon in der Zusammensetzung enthalten sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, worin das behandelte Wasser Kesselspeisewasser, inneres Kesselwasser, Dampfkondensatwasser oder jegliche Kombination davon ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, worin das Wasser einen pH-Wert im Bereich von 8,0 - 11,0 hat.