DE2238254A1 - Substituierte tertiaere amine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Substituierte tertiaere amine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45 2238254
Anwaltsakte 22 712
Be/Sch
Be/Sch
Monsanto Company
St. Louis, Missouri / USA
St. Louis, Missouri / USA
"Substituierte tertiäre Amine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von
Aminverbindungen, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung
in ihrem Hauptgegenstand substituierte tertiäre Amine, Verfahren zu .ihrer Herstellung und ihre Verwendung
in Wassersystemen.
03-21-3156A . " -2-
309807/UQ5
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige und brauchbare Klasse von substituierten tertiären Aminen der
nachfolgenden allgemeinen Formel
| O |
0
It |
X
t |
|
| R1 |
_ ρ _
I |
C
I |
|
| OR2 | Y | ||
| O |
O
Il |
X
I |
|
| R1 | -P- |
G
I |
|
| OR2 | Y | ||
N - R3(0R4)n(0R5) (I),
worin R1 und Kp gleich oder verschieden und Metallionen,
Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
cyclische und/oder alicyclische Gruppen sind. Die Metallionen gehören Metallen an, zu denen ohne Einschränkung die
Alkalimetalle wie Natrium, Lithium und Kalium; Erdalkalimetalle wie Magnesium und Calcium; Aluminium, Zink, Cadmium,
Mangan, Nickel, Kobalt, Cer, Blei, Zinn, Eisen, Chrom, Kupfer, Gold und Quecksilber gehören. Es gehören
weiterhin dazu Ammoniumionen und Alkylammoniumionen. Im besonderen sind solche Alkylammoniumionen, die von Aminen
mit niederem Molekulargewicht, wie unter etwa 300, abstammen und im besonderen die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine,
die nicht mehr als zwei Amingruppen enthalten, wie Äthylarain, Diäthylamin, Propylamin, Propylendiamin,
Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, N-Butyläthanolamin,Triäthanolainin
und dergleichen sind die bevorzugten Amine. Es ist darauf hinzuweisen, daü die bevorzugten Metallionen solche
309807/U05
sind, die die Verbindung zu einem wasser-löslichen Balz
in Konzentrationen werden lassen, die für die gewünschten Zwecke ausreichend sind.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die allgemeine Formel I
weiterhin Ester, Partialester, Salze, Partialsalze, Säuren und Partialsäuren beinhaltet. Wenn R^, und/oder Rg eine
organische Gruppe ist, sind die bevorzugten oubstituenten
(oder Gruppen):
(a) Alkyl - mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen;
(b)Alkenyl - mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen;
(c) Äryl - Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl;
(d) Alkylaryl (Alkaryl) - Hydroxy, Halogen, Niedrigalkyl
mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, und Amino-substituiertes
Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder Phenanthryl;
(e) cyclische - mit etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen,
wobei im Ring entweder ein Stickstoff-, ' Schwefel—, Sauerstoff- oder Phosphoratom
vorhanden sein kann und
(f) alicyclische - mit'etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin sind in der oben angegebenen allgemeinen IOrmel I:
-4-
309807/14 05
Ii-, eine A] kyJ engruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie
Propylen, JiutyJen und dergleichen, wobei die bevorzugte
Ji,-Gruppe eine Propylengruppe ist.
Ii1, ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise eine üthylengruppe.
Hr ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wobei die bevorzugte Alkylgruppe Äthyl ist.
X und Y sind gleich oder verschieden und sind Wasserstoff und/oder organische lieste wie Alkyl mit weniger als 4-0,
vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Es ist darauf hinzuweisen,
daß zu solchen organischen Resten andere aliphotische Gruppen und auch aromatische Gruppen gehören.
η hat einen Wert von 1 bis 20.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die gesaraten in den Bereich
der oben angegebenen allgemeinen Formel I fallenden Verbindungen nachfolgend in einer für alle Fälle verbindlichen
Weise als "substituierte tertiäre Amine" oder "STA" bezeichnet werden. Das heißt mit anderen Worten, daß die
Säuren, Salze und Ester, sowie die physikalischen und chemischen Gemische derselben in dem Begriff "STA" zusammengefaßt
sind.
Zur Erläuterung werden einige der STA der vorliegenden Erfindung (jedoch ohne Einschränkung) aufgezählt:
-5-3 O 9 8 O 7 / U O B
(I)
|
' Θ
"I Γ\ |
0 |
H
Il |
X | R2 | • | R4 | 5) | R5 | - | X | -. - | .1 | |
| 10 11 |
η | Il | ι | H | C2H4 | C2H5 | H | 2 | |||||
| RxO | 12 15 |
— P — |
Zn
Na |
It. | >Ν - R3(OR4Jn(QR; | Il | Il | Il | V | 5 | |||
| xh | OR2 | H | "\ | -Il | Il | . II | Il | E | 1.0 | ||||
| 15 ~~ | .Na | Il | Il | Il | ti | Il | |||||||
| 16 | 0 | H | X S | Il | • π | • | I! | ll | Il | ||||
| 17 | II | Na | I yS | Il | C2H4 | C2H5 | CIi3- | It | ο | ||||
| R1O | 18 | -P- | CH3 C2H5 |
(Γ | Il | 11 | π | H | !I | 2 | |||
| 19 | I | ι | " Il | It | It | Il . | CH3 | 2 | |||||
| OR2 | Y |
H'
Il ' |
R3 | C3He Il |
C2H5 Il |
H ""
.» . |
H | 5 15 |
|||||
| Verbindung | Il | (CK2J3 | C4H8 | C3H7" | η | Il | • 2 | ||||||
| Nr. | R1 | Na | Il | C2H4 Il . |
C2H5 Il |
H
Il |
H
Il |
2 2 |
|||||
| 1 | H | H | Il | C2H4 | C2H5 | H | W | "i •5. |
|||||
| 2 | It. | Na | It | Il | Il | Il |
H
Il |
2 | |||||
| II . | H | Il | Il | CH3 | Il | H | 2 | ||||||
| k ■ | Il | Na | η | C2H5 | Ii | Il | 2 | ||||||
| 5 | Il | CHo | II | Il | Il | Il | 2 | ||||||
| 6 | Il | C2H5 | Il | Il | Il | Il | 0 | ||||||
| 7 | Il | CH2J3 | η | ||||||||||
| 8 | Il | CK2J4 | Il | ||||||||||
| CH2)5 | |||||||||||||
| (CKa)3 | |||||||||||||
| (CH2J5 | |||||||||||||
| (CHa)3 | |||||||||||||
| (CHa)3 | |||||||||||||
| IJ | |||||||||||||
| Il | |||||||||||||
| Il | |||||||||||||
| η | |||||||||||||
| It | |||||||||||||
Im allgemeinen werden die STA dadurch hergestellt, daß man
unter bestimmten Bedingungen
(a) ein Phosphor-enthaltendes Material, nämlich orthophosphorige Säure, eine Kombination von PGl, und Hp0
und/oder einen Dialkylphosphitester,
30 98 0 7/1Λ0 5
(b) einen Aldehyd oder ein Keton und
(c) ein (primäres) Amin der allgemeinen Formel (II)
N (R
miteinander umsetzt.
In der Formel II haben die Reste R-,, R1, und ti,- die gleichen
Bedeutungen und Nebenbedeutungen wie bei der allgemeinen Formel I.
Die in den Bereich der allgemeinen Formel II fallenden Verbindungen werden hier als "Amin" oder "Amine" bezeichnet
(wobei sie von den vorausgehend erwähnten Alkylammoniumionen-Aminen oder "UTA" zu unterscheiden sind).
Eb wurde festgestellt, dali wenn man ein Gemisch von (a),
(b) und (c) bildet und das Gemisch Reaktionsbedingungen unterwirft, ein STA mit 2 N-C-P-Bindungen gebildet werden
kann.
Die Amine der allgemeinen Formel II (siehe c) sind teilweise beschrieben und werden nach Verfahren hergestellt,
wie sie in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Ubhmer,
1961 bei The Interscience Encyclopedia, Inc. New /orkj uand I, oelfcen 702 - 717 und in .band 11, leiten
υ Li" i')(i becohr Lt.-L)tMi sind,
Im i)(iocnoe]oij werden di(ibi->
junine .dadurch hex gout eilt, daii
Hjöij einen iü kjl englj coliJionoalkj J üther mit einem ungesättigten
aliphatischen yitril umsetzt und dann das .weaktions-■prc-u.ukt
üer Hydrierung unterwirft. Iieisj)j.eJ bweise wird
jitiüoxj— othüxy-äthox^.pro])jrlnmin dadua^cu hergestellt, daIi
man Uiath^lengl^colmonoath^lather nit Acrylnitril umsetzt
uDu dann das KoaktJ onsprodu-kt" hydriert. Zu typischen Aminen,
die in den .bereich der vorausgehenden allgemeinen Formel Il
fallen, gehören (ohne Einschränkung und Einengung):
CHI)' H2
CIY) H2
(V) H22536
CVI) H2I^C CH2) Λ OC2H4 )
(VII) H2
Es ist klar, daß die in den Bereich der allgemeinen formel
II fallenden Amine in ihrer (a) technischen Qualität,
(b) chemisch reinen i'orm oder (c) rohen l'Orni, wie sie unmittelbar
aus der Herstellung des Amins erhalten werden, verwendet werden können.
Zu Aldehyden und Ketonen (d.h. solchen Verbindungen, die
hier allgemein als organische Carbonylverbindungen bezeichnet werden), die in den Verfahren dieser.Erfindung
zur Herstellung der Polyamine verwendet werden können, gehören alle Verbindungen der allgemeinen Formel:
■ -8-
1^W 9*8:-07/1405
fiÄD ORIGINAL
(VIII) 0
II
A-C-I ,
worin α und i gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff
und/oder organische .Weste (wie sie in beispielhafter
Weise in den Definitionen für 1L· und Kp angegeben
wurden) sind. Wenn X Wasserstoff ist, sind die der Formel VlU entsprechenden Materialien Aldehyde. Wenn λ und Y
beide organische !teste sind, ist es ein Keton. Beispiele fur einige der Aldehyde, die zur Durchführung der Verfahren
der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind: Formaldehyd (wie J/arafoi^maldehyd), Acetaldehyd, 2-Bromacetaldehyd,
Caproaldehyd, ^icotinaldehyd, Crotonaldehyd, 2.2-Dichlormalonaldehyd,
Glutaraldehyd, p-Tolunaldehyd, üenzaldehyd,
2-Furaldehyd, Malonaldehyd, iJhthalaldehyd, 3«5-Dibromphthaloldehyd,
1-Cyclohexen-i-carböxyaldehyd, 3-^hinolincarboxuldehyd,
3~Aminobenzaldehyd, iNi-(3-Formylpropyl)-phthalimid,
usw. In Verbindung mit der Verwendung dieser Aldehyde ist darauf hinzuweisen, daß sie als solche oder
gemischt mit Alkoholen verwendet werden können, um unter anderem die leichtere Handhabung der Heaktlonsmasse, Temperatursteuerung
und die Vermeidung von fcSchaumbildung zu ermöglichen, .beispielsweise kann, wenn Formaldehyd ausgewählt
wird, Formalin, ein Warenzeichen für eine 27/^ige
(U.S.A.) oder 40#ige (britische) Formaldehydlösung, verwendet
werden. Im allgemeinen enthalten diese Arten von Lösungen etwa U bis etwa 40>o Methanol.
8AD
H5Ö7/UOS
Typische Ketone, die verwendeb werden können, sind; aceton, Met hyläbhyl keton, 2-Penbarion, 3r"b>enpauonr Ί-Ohlor-2—propanon,
Butyron, 1-brom—7—nibro-n-hepbanon, acetophenon,
p-x3r om-oc-chlorace bophenori -, 5 · 6.'/. B-Ie bra hydro—1 -iso butyronaphbhori,
Gapripherion, aoCX-JJimebhyIstearophenon, ;1~Gyclohexyl-2-rnethyl-1-propanon,
'l-(2-jj1uryi)-l-üubanon, 1-(5-Ghinolyl)-1-pentanon,
2—Acetylchrysen, H-lirombenzophenon,
2.4—Pentandion, 3.4—Diacetyl,-2o^-hexandion,. i-Üyolohexen-ion,
2(3)-Pyridon, 2-Acetonylcyclohexanon und dergleichen.
ßs ist darauf hinzuweisen, daß die spezifischen Beispiele
für Aldehyde und Ketone, die oben angegeben wurden, nichb nur solche Verbindungen sind, dia&ur Herstellung der neuen
Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können. Üie sollen nur den breiten Bereich der Rohmaterialien,
die verwendeb werden können, umreifen, üo können,beispielsweise
in den spezifischen vorausgehenden Beispielen organische Resbe wie aliphatisch^ HydrocarbyL-, aiicyclisctie,
Aryl-, Alkylaryl-, heterocyclische, substituierte
aliphatische Hydrocarbyl-, subsbibuierte aLicyclische, substituierte Aryl-, substituierte AlkylaryL- und siibsbituierbe
heterocyclische Reste vorliegen. Diese Reste können entweder
gesätbigb oder^ucigSsäbtigt sein und sie können gerade
oder verzweigte Kebben enbhalbeu. Organische Reste, die
"Ringe" enthalten, sind ebenfalls oben.erläutert. Vielringreste mit 2 bis 5 odet sogar mehr Ringen können vorteilhaft
■zur Durchführung der Erfindung verwendet' werden. -
-10-
309 8 07/140 5
- ίο - . 2218254
j;v;on Faktoren wie der überisGuen hi rule rung, die· bedeutend
warden K'.uiri, wouii die Herste L Lung· von üTa mib relativ hohem
i1ioLi;[cu[iU'p;-;i //Lchü .uiron^efuhr t werden soLl, v/erden Aldehyde,
die α Uj größte bruucihbaricoib υ.)L der Üurchfünrung der uv-
£'indan;1: .'Ut1JeLHyU, im a L Lvyei 10 inen α Lohe mehr als :;>ü Ko u-L;juii(.oCt'at;;^uie
nnbhalbeu, während die hier im aLlgemeition
•/orv/oudeben i.fibono gewöhn L ich niohb mehr alü £..'O KohLenf
j t; ο f L'a b ο in ;>
en b ha i. b ο ti,
VV-! η η Man di-j ί,ΪΒ bar form der in den Bereich der allgemeinen
t'''.a-;ii·;! t L "Ι'ί LLenden \Zerb Lruiiuipfen (d.ti. worin ti,, und ίί,, o.r-
I , el-
κ;-in .■-<:■ :i , .;?i.!;be t;ind) herzustellen wünscht, wird der etib-
ü;>v-:'i.ui-.;ii [.) DiaLkyiptiüspiiLbester, (KO)^WIO, worin Ii eine
üL:-C7 Ι.Λ'Πίςρϋ mib 1 bLa.ciU, vorzugsweise 1 bisS Kohlensiofi'-at-rnnon
Lut, ansbeLLe der orbiiophosphorigen tiätire als t'hosprioi'-üiibha
Ltonde 7orb itidung verwendet.
üL'btiopho.iphorLge duuri, wie darou die FormeL 'La erläutert,
Liit Lin tlandeL eraaL ti i;.:h ,
( L \ ) ti
HtO
0
0
Li
Zur Lo i-ohtürtici ow:;(jtiL'eibLui{-; .vied -i ie ocbhopaoüpnorige iiäure
riachCoLiyfjud aLs thoüphor-enbhalbeuder KeaKbionsparbner bezeichnet
,
K>.ie kann in doti Vex'faaren der vorliegenden Erfindung ent™
-11-
«Λ«^Μί 0 7/1405 ßAD
223825/.
weder HJb υ ie .o-Lure selbst oder In I1Oi'!;] ihrer uajso, wie
ihrer liono- oder -id ammoniumsalze und Ποηο- oder !Dial kai iiriGtailsülto verwendet werden, wenn die orthophosphoric
bäure in der Ba] ζ for in verwendet wird," wird gewöhnlich eine J'-ienge einer zusätzlichen bäure verwendet, die ausreicnenu ist, um die üalzform in die reaktionsfähigere Urthophospuorsaurefoinn wirköamerweise zn überfahren. (Die Verwendung dieser "zusätzlichen" üiuren in den Verfahren dieser Lrfindung wird naciii'olgend noch ira einzelnen erörtert).
ihrer liono- oder -id ammoniumsalze und Ποηο- oder !Dial kai iiriGtailsülto verwendet werden, wenn die orthophosphoric
bäure in der Ba] ζ for in verwendet wird," wird gewöhnlich eine J'-ienge einer zusätzlichen bäure verwendet, die ausreicnenu ist, um die üalzform in die reaktionsfähigere Urthophospuorsaurefoinn wirköamerweise zn überfahren. (Die Verwendung dieser "zusätzlichen" üiuren in den Verfahren dieser Lrfindung wird naciii'olgend noch ira einzelnen erörtert).
hs ist darauf iiinzuweibei], dan vähi'end Ii7L1O-. in diesel· i'oi-in
verwendet wird, die einzelnen Bestandteile .PCl-r und n^O ,
die unter Bildung von H,±J0Ä reagiei-en, getrennt verwendet
werden können, d.h. zu tinterscuietlichen Z/eitpunkfeü dem
Arbeitsverfahren oder gleichzeitig, drh. durch zwei einzelne ijeschickungsströrae zum gleichen Seitjmnkt, zugeführt werden können. ■ -
Arbeitsverfahren oder gleichzeitig, drh. durch zwei einzelne ijeschickungsströrae zum gleichen Seitjmnkt, zugeführt werden können. ■ -
Gewöhnlich muB wenigstens einer von jedem der miteinander
reagierenden Materialien, d.h„ denen, die oben unter (a),
(b) und (c) beschrieben wurden, zum eingehen einer Reaktion
unter liildung einer der Ul1A einfach miteinander in bestimmten
relativen Anteilen (wohei die relativen Anteile später noch im einzelnen beschrieben werden), vorzugsweise in einem
sauren wäßrigen Medium, gemischt und. gewöhnlich einer erhöhten
Temperatur ausreichend lange zum Erreichen der gewünschten lieaktion unterworfen werden. Bei Raumtemperatur
-12-
ist die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Materialien gering. (Wo Zeit keine Rolle spielt, kann diese Reaktion bei
25°C oder darunter durchgeführt werden.) Das Erhöhen der
Tempei'atur führt im allgemeinen zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit
der gewünschten Reaktion, sodaß gewöhnlich, wenn die Temperatur eines Gemische von phosphoriger Säure,
einem Amin der formel II und ein Aldehyd oder Keton über etwa 700O gebracht wird, die Geschwindigkeit ihrer Reaktion
so ausreichend hoch ist, daß eine herkömmliche Misch- und Handhabungsvorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung
verwendet und bei wirtschaftlichen vertretbaren Kosten, wenn gewünscht, durchgeführt werden kann. Es wurde weiterhin
gefunden, daß das Erhöhen der Reaktionstemperatur für die Verfahren dieser Erfindung (in dem Temperaturbereich
über etwa 75°O bis zu etwa 200°0 /die letzte Temperatur
ist die spontane Zerfallstemperatur der orthophosphorigen Säure bei atmosphärischem Druck7) zu einer ziemlich schnellen
Erhöhung der gewünschten Reaktion führt. So wird es aus praktischen Zwecken bevorzugt, Reaktionstemperaturen
zur Bildung der STA, sofern orthophosphorige Säure verwendet wird, nach den Verfahren dieser Erfindung über etwa
850O zu verwenden. Temperaturen in diesem bevorzugten Bereich
(d.h. etwa 85 bis etwa 2000C) können leicht dadurch
beibehalten werden, daß man das wäßrige Reaktionsgemisch bei, über oder unter atmosphärischem Druck am Rückfluß
hält, bis die gewünschte Reaktion abgelaufen ist.
-15-309807/U05
Es wurde überraschend festgestellt, daß der ρ„-Wert des
Reaktionsmediums augenscheinlich einen bedeutenden Einfluß auf die Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion ausübt.
So wurde beispielsweise festgestellt, daß die Geschwindigkeit
der gewünschten Reaktion in Gemischen (die ein Amin,
Formaldehyd und orthophosphorige -Säure in einem Molarverhältnis von etwa 1:2:2 enthalten) mit einem Ρτ,-Wert über
etwa 4 gering ist. Möglicherweise ist ein Grund für diese geringe Geschwindigkeit der gewünschten Reaktion in Reaktionsmedien,
die pjj-Wert über etwa 4 aufweisen, darin zu
suchen, daß offensichtlich in diesen Systemen konkurrierende
Reaktionen (die Oxidation der orthophosphorigen Säure in Orthophosphorsäure) den Yorrang vor der gewünschten
Reaktion der orthophosphorigen Säure mit dem Aldehyd oder Keton und einem Amin haben. Tatsächlich wird es vorgezogen, daß der p^-Wert des Reaktionsgemischs(von orthophosphoriger
Säure plus Aldehyd oder Keton plus einem Amin und gewöhnlich wenigstens etwas Wasser) unter etwa 4 und
vorzugsweise etwa bei 2 liegt, um optimale Ergebnisse
bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Wenn eines der Salze der orthophosphorigen Säure als
Rohmaterial verwendet wird und wenn das Verhältnis des reaktionsfähigen Amins zu der orthophosphorigen Säure in
dem Reaktionsgemisch relativ hoch ist, liegt der "natürliche" oder üblicherweise eintretende powert des Reak- ;
ti.onsgemischs oder des Reaktionsmediums im allgemeinen
nicht in dem bevorzugten Bereich. Jedoch kann der p^-Wert
. -14-3 0 9807/ UO 6
des Reaktionsmediums in den wirksamsten Bereich dadurch eingesbellt werden, daß man dem System irgendeine der üblichen
Säuren zugibt, die die Fähigkeit haben, den ρ„-Wert
des Reaktionsmediums zu senken, üeispielsweiae können Salzsäure,
Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure
und Sulfonsäuren, sowie viele andere Säuren für diesen Zweck verwendeb werden. Ein weiteres üeispiel, einen niederen
p^-Werb und weiberhin ein Halogenidion als Katalysator
(wie nachfolgend noch erörbert) zu bilden, ist die Verwendung
eines Malogenidsalzes und einer Säure. Diese beiden Bestandteile bewirken allein das gewünschte Ergebnis, jedoch
können sie miteinander unter bildung eines Salzes und eines HaLugenwasserstoffs reagieren, der das Endergebnis
bewirkt, beispielsweise führt die Verwendung von Natriumchlorid,
und Schwefelsäure zur Bildung von natriumbisulfab
und Chlorwasserstoff.
Gewöhnlich wird die gewünschte&eakbion unter optimalen
Reaktionsbedingungen in eiuer vernünftigen und praktischen Zeit, gewöhnlich in weniger als etwa 3 Stunden, ziemlich
abgelaufen sein, wenn STA mit relativ niederem liolekulargewicht
hergestellt werden soll. Im allgemeinen werden, wenn relativ niedere Reaktionstemperaturen und Aldehyde
und Ketone mit relativ höherem Molekulargewicht (als Rohmaterialien) in den hier vorgesehenen Verfahren verwendet
werden, etwas längere Reaktionszeiten notwendig sein, um optimaLe Ausbeuten an gewünschten Produkten zu erzielen.
. -15-
SAD OBrGiNAL 309807/1405
Jedoch sollten gewöhnlich nicht mehr als etwa 5 bis etwa
7 Stunden für den Ablauf der gewünschten Reaktion unter guten Reaktionsbedingungen notwendig sein, ohne Rücksicht
darauf, welche der oben beschriebenen Rohmaterialien auch verwendet werden. Im Durchschnitt kann festgestellt werden,
daß optimale Reaktionsbedingungen im allgemeinen von
etwa mehreren Minuten bis etwa 3 Stunden erforderlich sind, um- ziemlich reine SI1A-Produkte zu erhalten.
Es wurde bereits erwähnt, daß gewöhnlich wenigstens etwas
wasser in dem Reaktionsmedium vorhanden ist. Während es nicht notwendig ist, daß .Wasser darin vorhanden sein muß,
wurde festgestellt, daß das Vorliegen von wenigstens etwas Wasser wesentlich zu Faktoren (während und nach der Reaktion),
wie das Halten der Reaktionspartner in Lösung, zurleichten Handhabung des Reaktionsmediums, zum leichten Beibehalten
der gewünschten Reaktionstemperatur (am Rückfluß, wie oben.beschrieben), zum leichten Beibehalten einer ausreichenden
Wärmeübertragung innerhalb dem Reaktionsgemisch, zur Verminderung der Viskosität der Reaktionsprodukte, usw.
beiträgt. Es ist daher wünschenswert, daß wenigstens etwa 5 Gew.^ Wasser (bezogen auf das Gesamtgewicht der dem Reak—
tionsgemisch zugeführten Reaktionsrohmaterialien) und vorzugsweise wenigstens etwa 15 Gew.% Wasser in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein sollte, bevor es Temperaturen über
etwa 90°G für irgendeine längere Zeit ausgesetzt wird. Zusätzliches wasser kann dem Reaktionsmedium von Zeit zu Zeit,.
• ' . -16-
309807/U0 5 : -
soi'ern und soweit notwendig, zugegeben werden.
Die Verfahren dieser Erfindung können mit herkömmlichen,
leicht zur Verfügung stehenden chemischen Verfahrensvorrichtungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein
herkömmliches, mit Heizvorrichtungen versehenes Glas-ausgekleidetes
Hisch-CKeaktions^gefäii, das mit einem Rückflußkühler
und ziemlich wirksamem Rührwerk ausgestattet ist, vorteilhaft zur Durchführung von irgendeiner der in
den nachfolgenden Beispielen beschriebenen bevorzugten AusfIihrungsformen der Erfindung verwendet werden.
Die orthophosphorige üäure, das Amin und die Aldehyde oder
Ketone, mit denen sich diese Erfindung befaßt, können nach verschiedenen Wanipulierungsformen miteinander gemischt
werden, ohne daß die von der Erfindung abgeleiteten Vorteile in Frage gestellt werden. Beispielsweise können sie
einfach in geeigneten Anteilen (wobei die Anteile nachfolgend noch erörtert werden) in einem Mischgefäß zusammengegossen,
gemischt und dann auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Oder es können die Bestandteile einzeln vor
dem Mischen erwärmt werden. (Dieses besondere Verfahren ist dann wertvoll,wenn feste Aldehyde und Ketone mit höherem
Molekulargewicht verwendet werden. Üie können daher geschmolzen werden, bevor sie in das Reaktionsgefäß eingebracht
werden). Das Amin kann als solches oder in Form seiner Salze, wie in der HCl-Salzform, verwendet werden. Mit-
309807/1405
unter ist es zweckmäßig und wünschenswert, das Amin mit
der phosphorigen Säure vorzumischen, bevor sie wesentlich über Umgebungstemperaturen erhitzt werden, besonders dann,
wenn das Amin nicht in der balzform verwendet wird.
Wenn Aldehyde oder Ketone mit Siedepunkten unter den Temperaturen,
bei denen das Verfahren dieser Erfindung abläuft, bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, können wesentlich bessere Ausbeuten an dem gewünschten STA (bezogen auf die Menge Aldehyd oder Keton, das dem
üeaktionsgefäß zugeführt wurde), erzielt werden, wenn der
Aldehyd oder das Keton langsam (zum Beispiel von etwa 10 Minuten bis etwa 3 Stunden) dem Gemisch von orthophosphoriger
Säure und Amin"zugegeben wird, während die Temperatur des Gemische innerhalb dem bevorzugten Bereich gehalten
wird. Wenn beispielsweise ein wäßriges Gemisch aus 1 Mol Ä'thoxy-äthoxy-äthoxypropylamin, d.h. CH^CHpOCHpCHpOCHp-CH2O(OH2),NH2,
2 Mol orthophosphorige Säure und 2 Mol Formaldehyd /theoretisch errechnet zur Herstellung von 1 Mol
Äthoxy-äthoxy-äthoxypropylaminodi(methylenphosphonsäure) —
Verbindung Nr. 1 oben/ bei etwa 100 bis 1100O längere Zeit
(zur Sicherstellung der "vollständigen" Reaktion) gehalten wird, werden weniger als 0,5 Mol. an gewünschtem Produkt
hergestellt. Wenn jedoch die gleiche Menge !Formaldehyd langsam (d.h. während einer Zeit von etwa 65 Minuten) zu
einem Gemisch der gleichen Menge Wasser, 1 Mol Äthoxyäthoxy-äthoxypropylamin
und 2 Mol phosphorige Säure, das
-18-309807/UOS
- ΊΟ -
223825Α
bei einer Temperatur von etwa IUU bis 11O0C gehalten wird,
zugegeben wird, werdet) mehr als 0,50 WoI 9P gewünschtem
Produkt hergestellt, Es ist daher bei der Durchführung der
Erfindung die langsame Zugabe des Aldehyds oder Ketons zu
einem ti ei lien Gemisch von phosphoriger Saure und Amin eine besonders bevorzugte Ausführungsform.
Die vorliegende Erfindung liefert οΐΑ, wozu man (a) ein
-Phosphor-enthaltendes Material, zum ueispiel orthophosphorige
Säure, und (b) einen Aldehyd oder ein Keton mit (c) einem Amin in einem Molarverhältnis von wenigstens 2 WoI (a) und
(b) für jedes WoI (c) (Amin) mnsetzt. Bei den Verfahren der
vorliegenden Erfindung kann ein Überschuß an Aldehyd oder Keton (über das notwendige 2:1 Wolarverhältnis Aldehyd oder
Keton zu Amin) mitunter vorteilhaft verwendet werden. Ein Überschuß an orthophosphoriger Säure, zum Beispiel von etwa
1 bis etwa 100 Gew.%, kann in diesen Verfahren verwendet werden. Wenn jedoch das Molarverhältnis Amin zu orthophosphoriger
Säure und Aldehyd oder Keton über 1:2:2 erhöht wird, kann dies zu Nebenreaktionen führen. Es wird daher
bevorzugt, wenn man ein relativ reines STA nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellen wünscht,
daß das Molarverhältnis Amin zu orthophosphoriger Säure in dem Heaktionsgemisch etwa 1:2 und daß das Molarverhältnis
Amin zu Aldehyd oder Keton in dem Keaktionsgeroisch etwa
1:2 ist.
BAD OFüWHAL -19-
309807/U05
Grund dafür, daß Ausbeuten an dem erwünschten STA im
allgemeinen gewöhnlich nicht zu 100% der theoretischen Menge
in den Verfahren dieser Erfindung erzielt werden, besteht darin, daß neben der gewünschten N-O-P-liindungs-bildenaen
!Reaktion, die orthophosphorige Säure auch eine Oxidationsreaiction
(unter .bildung von Orthophosphorsäure) unter den .bedingungen unterliegt, die gewöhnlich die gewünschte
Reaktion begünstigen. Weil gewöhnlich das Vorliegen von Orthophosphorsäure in den End-STA-Produkten nicht besonders
schädlich ist, genügt im allgemeinen die Zugabe eines uberschußes
an orthophösphoriger Säure in das Keaktionsmedium, um diesen 'Verlust1 an orthophösphoriger Säure bei der gewünschten
Keaktion auszugleichen. (Die Verwendung des
Säureüberschußes ist jedoch zur Zeit teuer). Es wurde jedoch festgestellt, daß das vorliegen von wenigstens einer
katalytiscnen heuge au Halogenidionen in dem Keaktionsgemisch
(von Amin, orthophösphoriger Säure, Aldehyd oder Keton
und gewöhnlich Wasser) die Oxidation der orthophosphorigen Säure in Orthophosphorsäure inhibiert und es damit möglich
macht, relativ mehr an gewünschtem STA-Produkt aus einem gegebenen tfeaktionsgemisch herzustellen, als man dies
ohne Halogenidionen erreichen könnte. Offensichtlich kann
irgendein einfaches Halogenidion zur Bewirkung der oben beschriebenen Inhibierung verwendet werden, obgleich" aus
wirtschaftlichen Gründen Chlorid bevorzugt wird. Das Halogenidion kann offensichtlich in das Heaktionsgemisch in
irgendeiner Weise eingeführt werden, ohne daß die Vorteile
■ · -20-
309807/U05 ^ °mimi
merklich in i'rage gestellt werden, diu aus der Durchführung
der Erfindung abgeleitet werden können, vorausgesetzt daß es eingeführt wird, bevor die Temperatur des lieaktionsgeiriischs
auf etwa '/O C erhitzt oder mehr als wenige Hinuten beibehalten wird. Beispielsweise kann es in i<'orm einer
Halogenwasserstoffsüure^d e HGl, Hiir, Hl, usw. oder als anorganisches
Balz wie HaCl, KOl, KaBr, GaOIo und dergleichen
verwendet werden. Eine weitere zweckmäßige Möglichkeit besteht darin, ein Hydrogenchloridsalz des Amins zu verwenden.
Wie bereits ausgeführt, .kann ein Gemisch einer Nicht-Halogenid-enthaltenden
üäure und ein Halogenidsalz zum Erreichen
des gewünschten Endergebnisses verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß sogar sehr geringe Mengen an
Halogenidionen in dem Keaktionsgemisch die Oxidation der orthophosphorigen Säure in gewissem Ausmaß inhibieren.
Ausgezeichnete Ergebnisse werden erreicht, wenn in dem Reaktionsgemisch zwischen etwa 0,01 und etwa 10 und vorzugsweise
wenigstens etwa 0,5 Gew.% Halogenidionen verwendet
werden. Es können Halogenidionen über diese Mengen hinaus ohne irgendwelche erkennbaren schädlichen Wirkungen auf
das Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Jedoch werden aus zweckmäßigkeitsgründem im allgemeinen nicht mehr
als etwa 20 Gew.;» ;Halogenidionen in den Verfahren dieser
Erfindung verwendet.
Die Säure- und balzformen der Si1A, die in den Bereich der
allgemeinen Formel I der vorliegenden Erfindung fallen,
-21-309807/U05
haben einzigartige Brauchbarkeit auf dem Gebiet der Behandlung von Wasser- oder wäßrigen Systemen und dienen sowohl
als Sequestrierungs- als auch '"l'hreshold11-Mittel. Die
Bezeichnung "l'hreshold", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf die chemische und/oder physikalische Erscheinung,
daß weniger als stöchiometrische Mengen des jeweiligen STA wirksam die Ausfällung verhindern und/oder
die Kristallformen der verschiedenen Salze von Metallionen wie Calcium, Eisen, Kupfer und Kobalt ändern können. Mit
anderen Worten ist die I"i1hreshold"-Behandlung von Wasser
ein Verfahren, bei dem weniger als stöchiometrische Mengen
des Behandlungsmittels zur Unterbindung des Wuchses von Kristallkernen zugegeben und dadurch die Ablagerung unlöslicher
Niederschläge verhindert wird. Die Bezeichnung wird beispielsweise zur Behandlung von Wasser mit Polyphosphaten
verwendet und ist im einzelnen in der U.S.-Patentschrift 2 038 3Ί6 und in dem Beitrag von Reitmeier und
Buehrer in Journal of Physical Chemistry, Band 44-, beiten
535 hiß 57^ (Ί939) erörtert. Eine weitere Erläuterung der
Thresholdwirkung ist in den Veröffentlichungen von Hatch
und ßice in Industrial Engineering and Chemistry, Januar 1939 und August 194-5 zu finden.
Die vorliegende Erfindung hat besondere Brauchbarkeit zur
Verhinderung der Korrosion, von Metallen, die mit zirkulierendem
Wasser in Kontakt kommen, d.h. mit Wasser, das ei ob,
durch Kühler, Motorengehäuee, Kühltürme, Verdampfer oder
-22-3098 0 7/1405
Verteilungssysteme bewegt, Sie kann jedoch auch dazu verwendet
werden, die Korrosion von Metalloberflächen durch andere wäßrige korrosive Medien zu vermeiden. Die Erfindung ist besonders wertvoll zur Inhibierung der Korrosion
von eisenhaltigen Metallen einschließlich Eisen und Stahl, (auch galvanisiertem Stahl) und nicht-eisenhaltigen Metallen
einschließlich Kupfer und seinen Legierungen, Aluminium und seinen Legierungen und Messing. Diese Netalle werden im
allgemeinen in Wasserzirkulierungssystemen verwendet.
Im besonderen betrifft diese Erfindung Verfahren zur Inhibierung
der Korrosion von Metalloberflächen, wozu man in dem korrosiven wäßrigen Medium das STA entweder allein
oder zusammen mit einem wasserlöslichen Zinksalz, einem anorganischen Silikat, einem Dichromat, bestimmten Thiolen,
1.2.3-IrIaζölen und deren Gemischen verwendet.
Es wurde festgestellt, daß zur wirksamen Inhibierung der Korrosion wenigstens 3 ppm, vorzugsweise von etwa 10 ppm
bis etwa 500 ppm, insbesondere von etwa 10 ppm bis etwa
150 ppm, STA in dem korrosiven Medium verwendet werden
sollte. Es ist darauf hinzuweisen, daß größere Mengen als 500 ppm STA verwendet werden können, sofern man dies wünscht,
solange das gewünschte Endergebnis im wesentlichen erreicht wird oder diese höheren Mengen keine schädlichen Wirkungen
in dem Wassersystem haben. Es wurde festgestellt, daß auch so geringe Mengen wie 1 ppm wirksam sein können.
-23-
309807/1405
JJie S'TA-Korroöi onsinhibitoren der νοι·1 legend en Erfindung
sind sowohl gegen saure alb auch basische korrosive Medien
wirksam. Der p·,,-Viert kann im Bereich von etwa 4 bis etwa
12 nieren, Be:ispielsweise ist die Verbindung Hr. 1, wie
sie vorausprehend angegeben wurde, wenn sie in Mengen von etwa ~t>
ppm bis etwa 1OU ppm verwendet wird, ein wirksamer Korrosionsinhibitor in einem korrosiven Medium, wenn der
im Bereich von etwa 4- bis etwa 12 liegt.
In Verbindung mit der Verwendung des bzw. der S'i'A als solche
als Korrosionsinhibitoren wurde festgestellt, daß eine
synergistische Wirkung auf die Korrosionsinhibierung zwischen
Sl1A und Zinkionen besteht; d.h. daß man durch die Verwendung von STA mit Zinkionen. Korrosion wirksamer inhiüieren
kann, als man dies mit einer gleichen Konzentration von STA oder Zinkioneu allein erreicht. ( Las Zinkion
wird in der gleichen Konzentration wie Si'A verwendet, wobei zum Beispiel ein geeigneter Korrosionsinhibitor ^O ppm
Zinkionen plus 50 ppm Polyamin enthalten kann). Es ist
darauf hinzuweisen, dab die vorliegende Erfindung ebenso eine Korrosionsinhibierungszubereitung umfaßt, die ein Gemisch
von STA und ein Zink-enthaltendes Material (d.h. ein
wasserlösliches Zinksalz), das geeignet ist, Zinkionen in der wäßrigen Lösung zu bilden, enthält.
Zu typischen Beispielen für Zink-enthaltende Materialien
(wasserlösliche Zinksalze), die hier nur zum Zwecke der
-24-
309807/UOS S
Erläuterung aufgezählt werden, ohne sie damit einzuschränken, gehören Zinkacetat, Zinkbroraat, Zinkbenzoat, Zinkborat,
Zinkbromid, Zinkbutyrat, Zinkcaproat, Zinkcarbonat, Zinkchlorat, Zinkchlorid, Zinkeitrat, Zinkfluorid, Zinkfluosilikat,
Zinkformiat, Zinkhydroxid, Zink-d-lactat,
Zinklaurat, Zinkpermanganat, Zinknitrat, Zinkhypophosphit, Zinksalicylat, Zinksulfat und Zinksulfit. Das bevorzugte
wasserlösliche Zinksalz ist Zinksulfat. Es ist darauf hinzuweisen, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Zinkionen
teilweise oder vollständig dadurch zugeführt werden können, daß man das Zinksalz der Säureform der STA verwendet.
Das STA und das Zink-enthaltende Material, das im wesentlichen
ein wasserlösliches Zinksalz ist, können als trockene Zubereitung gemischt und dem Wassersystem, das die voraus
bezeichneten Metalle enthält und das geschützt werden soll, zugegeben werden. Eine solche Zubereitung mit dem maximalen
Synergismus zwischen STA und den Zinkionen enthaltende Material enthält etwa 10 bis etwa 80 Gew./ό wasserlösliches
Zinksalz und etwa 20 bis etwa 90 Gew.% STA, wobei alle
voraus angegebenen Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht des Gemische bezogen sind. Vorzugsweise enthält die
Zubereitung etwa 20 bis etwa 60 Gew.°/o wasserlösliches Zinksalz
und etwa 4-0 bis etwa 80 Gew.# STA.
Eine Kombination von etwa J bis 100 ppm STA und etwa 2 bis
-25-309807/U05
etwa 100 ppm Zinkionen kann Korrosion in den meisten Wassersystemen
inhibieren; der insbesondere bevorzugte Konzentrationsbereich ist etwa 5 bis 25 ppm STA und etwa 5 bis
25 ppm Zinkionen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß
diese hier angegebenen Konzentrationen in irgendeiner Weise nicht den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränken.
Es wurde weiterhin gefunden, daß der Synergismus ebenso zwischen STA und öhromat oder Dichromat besteht,. Weil
Ohroraat und Dichromat leicht gegeneinander durch Änderung
des Po-Wertes ausgetauscht werden können, ist es klar, daß
beide gleichzeitig bei den meisten p^-Werten vorhanden sein
werden, auch dann, wenn nur eines erwähnt wird.
Korrosion kann in den meisten. Wassersystemen dadurch inhibiert
werden, daß man etwa 1 bis etwa 100 ppm STA und etwa 1 bis etwa 100 ppm Chromat oder Dichroraat, vorzugsweise
etwa 5 bis 25 ppm STA und etwa 5 bis 25 ppm Chromat oder Dichromat zugibt, Es ist darauf hinzuweisen, daß grösB-re
und kleinere Mengen von jedem Material nach Wunsch verwendet werden können.
Zu geeigneten Chromaten, die in der Zubereitung und dem
Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise Natriumdichromatdihydrat, wasserfreies
Natriumchromat, Natriumchromattetrahydrat, Natriumchromathexahydrat,
Natriumchromatdecahydrat, Kaliumdichromat,
309807/U05
Kaliumchromat, Ammoniumdichromat und Chromsäure. Mit anderen
Worten ist die verwendete Chromverbindung irgendeine wasserlösliche sechswertige Verbindung von Chrom und vorzugsweise
das voraus beschriebene Alkalimetallchromat oder -dichromat.
In den meisten Fällen enthält eine wirksame Korrosionsinhibierungszubereitung
ein Gemisch von etwa 1 bis etwa 60# und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 4-0# wasserlösliches
anorganisches Chromat, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Chromats und Sl1A. Die Verwendung der Chromate als solche
ist weiter in der U.S.-Patentschrift 3 4-31 217 und den
in dieser Patentschrift angegebenen Veröffentlichungen beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß Zubereitungen, die öTA, Zinkionen und Ohromat oder Dichromat enthalten, zur
Inhibierung der Korrosion von Metallen wertvoll sind. Die Inhibierungswirkung von Zink-(zugeführt in Form eines wasserlöslichen
Zinksalzes, wie vorausgehend erwähnt) und Dichromatzubereitungen ist in der U.ü.-Patentschrift 3 022
beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Mit anderen Worten liegt eine Korrosions-inhibierende Zubereitung im
Bereich der vorliegenden Krfindung, die Sl1A, ein wasserlösliches
Zinksalz und ein Chromat und/oder üichromat enthält.
Besonders wertvolle Kombinotionen von ö'i'A, Chromat und
-27-309807/U05
Zink liegen im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 ppm STA,
etwa 1/2 bis etwa 50 ppm Chromat oder Dichromat und etwa
1/2 bis 50 ppm Zinkionen. Der bevorzugte Bereich ist'etwa
2 bis JO ppm STA, etwa 1 bis 15 ppm Chromat oder Dichromat
und etwa 1 bis etwa 15 ppm Zinkionen.
Sofern die Wassersysteme mit Kupfer als solchen oder Kupfer
-enthalt end en Materialien in Kontakt kommen, ist es
wünschenswert, neben STA (entweder allein oder in Kombination
mit den Zinkionen und/oder Dichromat oder Chromat), 1.2.3-Thiazole oder ein Thiol eines Thiazols, ein Qxazol
oder ein Imidazol zu verwenden, wie dies entsprechend in •den U.S.-Patentschriften 2 W 953, 2 742 369 und 3 483
beschrieben ist; auf alle diese Patentschriften wird hier Bezug genommen. Diese Azole werden hier als Thiole und Λ ,2*3-Thiazole
bezeichnet. Diese Thiole und 1.2«3-Thiazole sind
wirksam, das Angreifen von STA auf Kupfer zu inhibieren.
Das bevorzugte 1.2.3-Triazol ist 1.2.3-Benzotriazol der
Formel
Die bevorzugten Thiole eines Tbiazols, eines Oxazo.ls oder
eines Imidasols sind 2--Mercaptcthiszole
3098Q7/U0S
H C-SH CH-
ν/
2-Mercaptobenzothiazol
2-Mercaptobenzoxazol
und 2-Mercoptobenzirnidozol
-SH
-SH
■N
Die Mengen on Thiol oder 1.2.3-Thiazol, die verwendet werden
können, hängen von dem jeweiligen Wassersystem ab.
Wenn das Wassersystem, das Kupfer enthält, offen ist oder
wenn in dem Gystera etwa 3 bis etwa 100 ppm STA vorhanden
ßind, sind etwa 0,05 bis 5 ppm Thiol oder 1.2.3-Triazol
309807/1405 -29~
und bis zu etwa 100 ppm Zinkionen im allgemeinen, zufriedenstellende
Konzentrationen. Vorzugsweise werden Konzentrationen von etwa 5 bis 25 ppm STA, etwa 0,5 bis 2 ppm
Triazol oder Thiol und etwa 5 bis 25 ppm Zinkionen verwendet.
Es kann eine trockene Zubereitung hergestellt werden, die man dem Kupfer-enthaltenden Wassersystem zugibt. Eine solche
Zubereitung könnte etwa 20 bis 90# JSTA, etwa 1 bis 10#
Thiol oder 1.2.3-Triazol und bis zu etwa 79$ lösliches
Zinksalz enthalten, und sie könnte vorzugsweise etwa 38 bis 30% STA, etwa 2 bis 10$ Thiol oder 1.2.3-rl'riazol und
bis zu etwa 60$ lösliches Zinksalz enthalten.
Es liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung, daß die Korrosionsinhibitoren dieser Erfindung zusammen mit verschiedenen
anderen allgemein bekannten Inhibitoren verwendet werden können, wie den molekular dehydratisierten Phosphaten
und Phosphonaten.
Das bzw. die STA der vorliegenden Erfindung haben ebenso
Brauchbarkeit, wenn es gewünscht wird, die Ausfällung von Metallionen aus wäßrigen Lösungen zu inhibieren (und/oder
solche bereits gebildeten Kristalle so zu ändern, daß ihre Haftung an den Oberflächen im wesentlichen verringert wird).
Zu typischen Verwendungen gehören auch flüssige Seifen und Schampoos (siehe U.rj.-Patentschrift 3 313 735; Seifenstüoke;
das Entschweißen von Wollgewebe, Beuchen von Baumwolle,
-30-30 9 807/14 05
Färben von Baumwolle, Bleichen von Baumwolle, ferner Metallreinigungsverbindungen,
Entfernungsmittel für Kautschuk-
und Kunststoffspurenmetallverunreinigungen (Kompounden und
Polymerisation), Pulpen- und Papierspurenmetallverunreinigungen, Salzwasser (zum Beispiel U.ü.-Patentschrift
3 505 238), orale Zubereitungen wie Mittel gegen Steinbildung (siehe U.S.-Patentschrift 3 468 419, 3 535 420
und 3 535 421), photographische Entwickler (siehe U.fcJ.-Patentschrift
3 201 246), Haarbleich- und Färbemittel (siehe U.ü.-Patentschrift 3 202 579), Mittel zum stabilisieren
von Wasserstoffperoxidlösungen (siehe U.ü.-Patentschrift
3 383 174 und 3 234 140), Salzlösungen (siehe U.b,-Patentschrift
3 385 675)» Mittel zur Behandlung von Brackwasser und für die Pressbehandlung (squeeze treatment) bei
der Erschließung von Ölquellen (siehe U.S.-Patentschrift
3 483 925).
Die Menge an erforderlichem Äusfällungsinhibitor ändert
sich, um ihn wirksam werden zu lassen, u. a. von der Art und der Menge der in i'rage kommenden Metallionen, den p„-liedingungen,
der Temperatur und dergleichen. Wenn unterstöchiomebrische
hengeu verwendet werden, ist das bevorzugte
iioLverhulbnis Ausf ilLun^sinhibifcor zu Kesselstein- büw.
kitoinaiisabz-bildendem Kationüalz ebwa 1:1,5 bis etwa
I: K) OüO. '/Venn kjo£jquust;rierungü[ni.bbel, d.h. wenigstens
nbcichiomubrii-ioho hungoti, verv;endet worden, LaL, das bevoraugbo
HolvoL'haLbniii otwa 1:1 bis 2,L)i\.
-31-3 0 [) » 0 7 / U 0 5
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Äusfällungsinhibitoren
der vorliegenden Erfindung ebenso in wäßrigen bystemen verwendet werden, die anorganische und/
oder organische Materialien enthalten (im besonderen alle Bestandteile oder bubstanzen, die bei der Wasserbehandlungsindustrie
verwendet werden), mit der Maligabe, daß solche Materialien die Ausfällungsinhibitoren im wesentlichen
im Hinblick auf ihre Endverwendung nicht unwirksam machen.
Zu organischen und anorganischen Materialien gehören solche Bestandteile oder Zubereitungen, die in den voraus
aiagegebenen Patentschriften beschrieben oder offenbart
sind. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise ohne Einschränkung Polycarboxylate, im besonderen solche, deren
Molekulargewichte im Bereich von etwa 2000 bis etwa 20 (siehe U.S.-Patentschrift 3 514 376) und von etwa 20
bis etwa 960 000 (siehe U.U.-Patentschrift 3 293 150, auf
die hier Bezug genommen wird) liegen, Antischaummittel, wasserlösliche Polymerisate, Tannine, Lignine, Entlüftungsmaterialien, polymere Anhydride (wie Polymaleinsäureanhydrid)
und sulfonierte Lignine«, Weiterhin können wasserlösliche anorganische Chromate, wie sie in der U„S.-Patent
schrift 3 431 217 beschrieben sind9 zusammen mit den
Inhibitoren verwendet werden. Zu weiteren Materialien, die mit den Ausfällungsinhibitoren verwendet werden können,
gehören beispielsweise oberflächenaktive Mittel und Korro-
. -32-
309807/UOf
sionsinhibitoren wie (1) sie in Corrosion Inhibitors von
Beegman, veröffentlicht von haChilian, 1963, in den U.S.Patentschriften
$ 4ö3 153 und 3 53^ 639 beschrieben sind
und (2) anorganische Silikate. Weiterhin können weitere Ausfällungsinhibitoren wie AminotriCmethylenphosphonsäure)
zusammen mit den Ausfällungsinhibitoren der vorliegenden
Erfindung verwendet werden.
Die Säure- und Esterformen der STA, die in den Bereich der allgemeinen Formel I fallen, haben zusätzlich hervorragende
Brauchbarkeit auf dem Gebiet der Feuerhemmung für Oellulosematerialien
und dienen spezifisch für diese als feuerhemmende Mittel.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, es sei denn, daii dies anders angegeben ist.
-33-
309807/UOE
In einen 1-Liter-Kolben mit Wasserkühler und Tropftrichter
bringt man etwa 270 g (1,65 Mol) 50$ige Orthophosphorige Säure (die 25,6 g HOl enthält) und 84 g 37#ige Salzsäure
ein. Die Gesamtmenge an Mol HOl beträgt 1,56. Das erhaltene Gemisch erhitzt man dann durch Zugabe von etwa 126,0 g
(0,66 Mol) Äthoxy-äthoxy-äthoxypropylamin H2N(CH2),(OC2H.)2
(0O2Hc) in technisch reiner Form. Dieses Amin wird während
etwa 28 Minuten zugegeben, wobei nach dieser Zeit die Reaktionsmasse eine Temperatur von etwa 72°0 hat. Die Reaktionsmasse wird dann 20 Minuten erhitzt, um sie zum Sieden zu
bringen, wodurch man eine homogene klare Lösung mit einem
5 ■
Siedepunkt von etwa 112 C erhält. '♦
Die in dem Kolben erhaltene klare Lösung wird am Kochen gehalten und während etwa 2,25 Stunden gibt man etwa 52 g
(1,57 Mol) Paraformaldehyd zu. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch, das eine klare Lösung ist, eine weitere
Stunde am Rückfluß gehalten und dann auf 250C gekühlt. Bei
250C war die Lösung klar und bernsteinfarbig. Ein geringer
Teil dieser Lösung wird einer Dampfbehandlungsstufe (unmittelbarer
Kontakt) unterworfen, um die Chloridverunreinigung zu entfernen. Beide Teile der Lösung werden unter Verwendung
der P Kernmagnetischen Resonanzspektren (KMR) (die das
Vorliegen von N-C-P-Bindungen zeigen) und mittels Elementaranalyse analysiert, wobei beide Teillösungen das Vorliegen
eines tertiären Amins der nachfolgenden Formel zeigen?
-34-309807/14 05 :
(CH2)5(0C2H4)2(0C2H5)
In einen 1-Liter-Kolben mit Wasserkühler und Tropftrichter
bringt man 164 g (1 Mol) 50#ige Orthophosphorige Säure und
49,2 g (0,5 Mol) 37$Lge Salzsäure. Das erhaltene Gemisch
wird in dem Kolben dann durch exotherme Reaktion erhitzt während man etwa 271,5 g (0,5 Mol) Amin der Formel H2N(CH2)5
(OC2Ha)10(OC2Hc) zugibt. Dieses Amin gibt man während etwa
30 Minuten zu, wonach die Reaktionsmasse eine Temperatur von 7O0C hat. Das erhaltene Material ist eine klare homogene
Lösung.
Die in dem Kolben erhaltene klare Lösung wird zum Sieden auf etwa 1150C erhitzt und während etwa 2 Stunden gibt man
33 g (1,0 Mol) technisches Paraformaldehyd zu. Nach 2 Stunden
wird das Reaktionsgemisch, das eine klare bernsteinfarbige
Lösung ist, 1 Stunde am Sieden gehalten und dann auf 250C gekühlt. Diese Lösung wird unter Verwendung der P
Kernmagnetischen Sesonanzspektren (KMR) (die das Vorliegen
von N-C-P-Bindungen zeigen) und mittele Elementaranalyse
analysiert und zeigt das Vorliegen eines tertiären Amins der nachfolgenden Formelt
H2O5PH2
H2O5PH2
:N(CH2)5(OC2H4)1O(OC2H5)
H2O5PH2C-
309807/UOB
Beispiele 3 - 5
Die in der vorausgehenden Beschreibung erwähnten Verbindungen 2, 4 und 14 werden in der gleichen Weise wie in den Beispielen
1 und 2 hergestellt, ausgenommen, daß die Ausgan;;saminverbindung
von denen der Beispiele 1 und 2 verschieden ist.
In einen 1-Liter-Kolben mit Wasserkühler und Tropftrichter
gibt man etwa 164 g (1,0 Mol) 50#ige Orthophosphorige Säure
und 49,2 g (0,5 Mol) 37$ige Salzsäure. Das erhaltene Gemisch
wird dann in dem Kolben mittels exothermer Reaktion erhitzt während man etwa 109 g (0,5 Mol) Amin der folgenden Formel:
weiter zugibt.
Dieses Amin wird während etwa-30 Minuten zugegeben, wonach
eine klare homogene Lösung gebildet ist.
Die in dem Kolben erhaltene klare Lösung wird auf 112 1150C.zum
Sieden gebracht und während einer Zeit von etwa
3 Stunden gibt man 109,5 g (0,5 Mol) technisch reines Paraformaldehyd zu. Nach den 3 Stunden wird das Heaktionsgemisch noch 1 Stunde am Sieden gehalten und dann auf 25°C gekühlt.
3 Stunden gibt man 109,5 g (0,5 Mol) technisch reines Paraformaldehyd zu. Nach den 3 Stunden wird das Heaktionsgemisch noch 1 Stunde am Sieden gehalten und dann auf 25°C gekühlt.
31 Das gekühlte Reaktionsgemisch wird analysiert 9 wozu man P
Kernmagnetische Resonanzspektren (KMR) (Die das Vorliegen
von N-C-P-Bindungen zeigen) und Elementaranalyse verwendet,
von N-C-P-Bindungen zeigen) und Elementaranalyse verwendet,
s η 9 8 η 7 / u η κ
und es ergibt sich, daß ein tertiäres Amin der folgenden
Formel
(H2O5PH2O)2N(CH2)5(OC2H4)2(OC2H5)
gebildet wurde»
In einen i/2-Liter-Kolben mit Wasserkühler und Tropftrichter
gibt man 164 g (1,0 Mol) 50#ige Orthophosphorige Säure und 49,2 g (0,5 Mol) 37$ige Salzsäure. Das erhaltene Gemisoh
wird dann in dem Kolben durch exotherme Reaktion erwärmt während man etwa 73,5 g (0,5 Mol) Amin der allgemeinen Formel
zugibt. Die Zugabe erfolgt während etwa 30 Minuten, wonach eine klare homogene Lösung gebildet ist„
Die in dem Kolben erhaltene klare Lösung wird zum Sieden, 109 - 1120C, erhitzt und man gibt während etwa 3 Stunden
109,5 g (0,5 Mol) technisch reines Paraformaldehyd zu. Nach
den 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde am Kochen gehalten und dann auf 25°C gekühlt. Das gekühlte Reaktions-
31
gemisch wird analysiert, wozu man die P Kernmagnetischen
Resonanzspektren (KMR) (die das Vorhandensein von N-C-P-Bindungen nachweisen) und Elementaranalyse verwendet, wodurch
die Bildung eines tertiären Amins der nachfolgenden Formel
(H2O3PH2C)2N(CH2)3(OC2H4)(OC2H5)
-37-0 0 9 8 0 7 / 1 /, 0 5
nachgewiesen wird.
Salze der verschiedenen substituierten tertiären Amine, die in den Bereich der vorausgehend angegebenen allgemeinen Formel
I fallen, können durch einfaches Neutralisieren irgendeines dieser Amine mit einer Base, wie NaOH, gebildet werden·
Um die Brauchbarkeit der in den Bereich der allgemeinen
Formel I fallenden STA aufzuzeigen, wurden die mit den Nummern 1 bis 17 kenntlich gemachten Verbindungen dem Sequestrierungsverfahren
unterworfen, wie es in Coordination Chemistry, "Calcium Complexing By Phosphorus Compounds",
von CF. Callis, A.F. Kerst und J.W. Lyons, Seiten 223-240,
Plenum Press 1969, beschrieben ist.
Etwa 1 g von jeder der oben beschriebenen Verbindungen (STA-11Sequestrierungsmittel") wird einzeln und getrennt
mit 0,1 Gew.$ Natriumoxalat in einem 2-Liter-Kolben gemischt,
der 1000 ml Wasser enthält. Der pH-Wert wird in
jedem Falle durch Zugabe von Natriumhydroxid auf p«· 11 eingestellt.
In jede Lösung, die die getrennten und einzelnen Sequestrierungsmittel enthält, titriert man eine 0,1 molare
Kalziumnitratlösung unter Verwendung eines Sargent-Malmstadt automatischen Titriergeräts, Modell SE, wobei gleichzeitig
die Trübung durch Lichtübertragung gemessen wird. Es wird die Menge an Kalziumnitratlösung jedem Kolben zu-
-38-
309807/U05
geführt, die ausreichend ist, genügende Angaben zur Aufzeichnung
des Momentennull- oder Winkelpunktes zu machen, bei dem die Sequestrierungsmittel-enthaltende Löeung von
einer relativ klaren Lösung in eine trübe Lösung übergeht.
Dieser Beugungspunkt ist dann kennzeichnend für die Menge Kalzium, die durch das jeweilige Sequestrierungsmittel sequestriert
wird.
Die Ergebnisse der Sequestrierungsuntersuchung bei den Verbindungen
Nr. 1 bi3 17 zeigen, daß die verschiedenen STA gute Sequestrierungsmittel für Kalzium sind, das eines der
unerwünschesten Kationen in Wasser ist, wenn dieses beispielsweise
in Kühltürmen verwendet wird. Im Einzelfall wurde festgestellt, daß 100 g STA-Verbindung Nr 1 etwa 1,6 g
Kalzium sequestriert. Es wurde weiterhin gefunden, daß die anderen STA (Verbindungen 2 bis 17) Kalzium im Bereich von
etwa 0,5 g bis etwa 4,8 g Kalzium pro 100 g STA sequestrieren.
Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Eisensequestrierungseigenschaft
des STA.
Das Untersuchungsverfahren besteht darin, daß man ein gleiches Volumen von 2,5$iger Eisen (II I)-chi ο ri dl ö sung in einen
Becher pipettiert und hierzu genug Natriumhydroxid oder Salzsäure zugibt, um den gewünschten p„-Wert zu erreichen.
309807/U05
Die Lösung wird 15 Minuten gerührt, wonach man einen gleichen
Teil von 2,5$ Sequestrierungsmittellösung, d.h. des
jeweiligen STA (in der Salzform, soweit erforderlich) gelöst in Wasser, zugibt. Nachdem man den End-pg-Wert mit
Natriumhydroxid oder Salzsäure eingestellt hat, wird die Lösung 48 Stunden zur Erreichung des Gleichgewichts geschüttelt.
Die Lösung wird dann mit etwa 12.000 Upm etwa 55 Minuten
zentrifugiert, um kolloidales Eisen (IIIHhydroxid zu entfernen
und ein gleicher Teil der überstehenden Lösung wird jodometrisch t triert oder mittels Röntgen-Fluoreszenz unter
Verwendung einer geeigneten Eichkurve analysiert, um die Eisen Ill-Eisenkonzentration zu bestimmen. Die in ppm
erhaltenen Eisen (Il])-Eisenkonzentrationen und die Sequestrierungsmittelkonzentrationen
werden auf Gewichtsbasis umgewandelt und als kg Eisen,sequestriert durch 100 kg Sequestrierungsmittel
,ausgedrückt.
Wach dem oben beschriebenen Verfahren wurde jede der Verbindungen
1 bis 17 einzeln geprüft. In jedem Falle wurde festgestellt, daß die Ausfällungsinhibitoren der vorliegenden
Erfindung die unerwartete und einzigartige Fähigkeit aufweisen, Eisen (III)-Eisen in einem weiten Bereich von pH~
Bedingungen, d.h. von etwa 4 bis etwa 10,5 zu sequestrieren, und daß die Durchschnittsmenge (in kg) Eisen die durch 100
kg entsprechenden Ausfällungsinhibitor (Verbindung Nr.) in
dem pjj-Bereich von 4 bis 10,5*in jedem Falle wenigstens
3,5 kg Eisen (III) beträgt.
-40-
223825/,
Das vorausgehende Beispiel 9 wurde mehrmals wiederholt,
ausgenommen, daß andere Metallionen-enthaltende Lösungen,
wie Kalzium, Kupfer, Nickel und Chrom anstelle von Eisen Ill-chloridlösung verwendet wurde. In jedem Falle wurde
bei Verwendung der voraus bezeichneten Verbindungen Durchschnittssequestrierungswerte
dieser voraus erwähnten Ionen gefunden, die denen ähnlich sind, die vorausgehend erhalten
wurden.
Das Beispiel 9 wurde mehrmals wiederholt, wobei man als Sequestrierungsmittel
Trinatriumnitrilotriacetat ·2ΗρΟ, Natriumcitrat und Kaliumgluconat verwendete. Es wurde festgestellt,
daß die kg Eisen, die durch 100 kg der voraus bezeichneten Sequestrierungsmittel, jeweils beziehungsweise,
sequestriert wurden, 7,0, 6,5 und 2,9 kg in dem gleichen PjT-Bereich von 4 bis- 10,5 betragen. Daraus ist leicht zu ersehen,
daß die STA (in der Säure- oder Salzform) der vorliegenden Erfindung, wenn sie als Sequestrierungsmittel verwendet
werden, unter vergleichbaren Bedingungen wenigstens gleich wirksam sind, wie die weitgehend verwendeten organischen
Sequestrierungsmittel und in manchen Fällen diesen
tiberlegen sind. Wenn solche Derivate der vorliegenden Erfindung als Sequestrierungsmittel verwendet werden, weisen
darüberhinaus eine Wirksamkeit als solche über einen breiten
Bereich von pH-Bedingungen auf. Dies ist besonders vorteilhaft, da es ihre Verwendung für viele und wechselnde Zwecke
ermöglicht.
309807/1406 ~41~
Die erfindungsgemäßen, in den Bereich, der allgemeinen Formel
I fallenden STA weisen ebenso Threshold-Eigenschaften
auf, doh... sie können in unterstöchiometrischen Mengen verwendet
werden, um die Ausfällung von Salzen von Mineralsäuren,
wie. CaCO-z, in wäßrigen Systemen zu vermeiden. Um dies
nachzuweisen, wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem die Verbindungen der Nr. 1 bis 17 getrennt und unabhängig bei
250C mit 250 ml Wasser, das CaCl2 enthielt, gemischt wurden.
Dem erhaltenen Gemisch gibt man NaHCO, zu. Der pH-Wert
wird in Jedem Falle auf 7 eingestellt und mit ausreichend NaOH oder HCl auf diesem Wert gehalten. Die Mengen an CaCl2*
NaHCO, und Inhibierungsmittel, die verwendet werden, sind
ausreichend, um 5000 ppm CaCO, und 10 ppm des angegebenen STA (Ausfällungsinhibitor) zu bilden. Es wurde in jedem Fal
le beobachtet, daß geringere als stöchiometrisehe Mengen
die Ausfällungsinhibitoren (Threshold-Mittel) eine im wesentlichen klare Lösung für wenigstens 48 Stunden bilden.
Anders ausgedrückt, sind 10 ppm des angegebenen STA (-Threshold-Mittel) wirksam, um eine klare Lösung ohne Ausfällung
zu bilden, die wesentlich'größer als stöchiometrische Mengen
an Kaliumcarbonat enthält.
Das vorausgehende Beispiel 11 wird mehrmals wiederholt, wobei
die Konzentration des spezifischen STA-Additivs 25 ppm,
100 ppm, 200 ppm und 500 ppm beträgt. Die bei Verwendung
-42-
309807/UO 5 " '
dieser von Beispiel 11 unterschiedlichen Konzentrationen
erzielten Ergebnisse, sindden Ergebnissen ähnlich, die in Beispiel. O erhalben wurden.
Zwei Lösungen, A und B, wurden hergestellt, um die "Threßhold-Wirkung"
von nur 5 Teilen Äthoxy-äthoxy-äthoxypropylmninodi(methylenphosphonsäure)
- (Verbindung Nr. 1) pro 1.000.000 Teile Lösung, die große Mengen an CaSO- enthielt,
aufzuzeigen. (Die 5 ppm beziehen sich auf eine 100$ig wirksame
Phosphonsäurebasis). Die Lösung A stellt man dadurch her, daß man die geeignete Menge Säure in Wasser löst, und
dann Kalziumchlorid und danach Natriumsulfat zugibt. Die Mengen an verwendetem Natriumsulfat und Kalziumchlorid sind
ausreichend, daß in der Lösung 10.000 ppm CaSO4 enthalten
sind; danach stellt man den p„-Wert auf 7 ein. Die Lösung B wird in der gleichen Weise hergestellt, ausgenommen, daß
die CaS04-Konzentration 15.000 ppm beträgt. Die Lösungen
werden unter kontinuierlichem Rühren (NBS Gyrotory Shaker) bei 250C gelagert. Zwei "Kontrollösungen" C und D werden
in der gleichen Weise wie die Lösungen A und B hergestellt, ausgenommen, daß die "Kontrollösungen" kein STA Treshold-Mittel,
d.h. nicht die angegebene Phosphonsäure enthalten.
Diese Untersuchungen zeigen, daß die "Kontrollösungen" C (10.000 ppm CaSO4) und D (15.000 ppm CaSO4) innerhalb
weniger Minuten nach Herstellung einen Niederschlag an
309807/1,40-5
OaSO^. bilden. Demgegenüber bleiben die Lösungen A und B
(die beide die Phosphonsäure enthalten) als solche wenigstens 24 Stunden bei 10.000 ppm OaSO, und wenigstens 12 Stunden
bei 15.000 ppm CaSO, klar. Nach den vorausbezeichneten
12 bzw. 24 Stunden sind die Lösungen A und B bei visueller Prüfung im wesentlichen klar und es bleiben etwa 95-100'$
des gesamten GaSO, in Lösung, wie dies auch weiter durch5
Titrieren einer Probe von jeder Lösung mit einer Standardlösung von Athylendiajnintetraessigsäure unter Verwendung
des Eriochrome Black T Indikators bestimmt wurde.
Beispiel 14 ·.
Das oben angegebene Beispiel 13 wird in der gleichen Weise wiederholt, ausgenommen, daß das verwendete Threshold-Mittel.
die Verbindung Nr. 9 anstelle der Verbindung 1 ist. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse in diesem
Beispiel wie in Beispiel 13 erhalten.
Bei den nachfolgenden Beispielen· wurden zwei Untersuchungen
durchgeführt, um die Wirksamkeit-der Korrosionsinhibitoren
der vorliegenden Erfindüng bei unterschiedlichen korrosiven
Medien,· eUh« bei' gewöhnlichem Leitungswasser und synthetischem
Kühl turmwässer· '-zu* untersuchen.;■ .-; ,-.:.,-' \ .■ . ■■■ . ν
Der Versuch 1 wurde bei Raumtemperatur:.'bei,.etwa 20-G durchgeführt^
wobei verschiedene Abschnitte'aus Flußstahl (SiA.E.
1018) mit Abmessungen von 5 χ 3,5 x .0,-32 em-gr,ünili-ch;i^nter
3 Ü S 8 0 7 / H 0 5 ■:..■■'■' ■■■■*
Verwendung eines im Handel erhältlichen Reinigungspulvers gereinigt und mit destilliertem Wasser und Aceton gespült
wurden. Danach wurden die Abschnitte gewogen, an Klammern befestigt und kontinuierlich in die Korrosionszubereitung,
doh. gewöhnliches Leitungswasser, eingetaucht und wieder
entfernt, so daß die Abschnitte in der Zubereitung 60 Sekunden eingetaucht blieben, und dann außerhalb der Lösung
60 Sekunden Luft ausgesetzt wurden. Dieses Verfahren wurde eine bestimmte Zeitdauer (in Stunden) fortgesetzt, wonach
die Abschnitte entnommen und die Korrosionsprodukte an den Abschnitten unter Verwendung einer weichen Bürste entfernt
wurden.
Die Abschnitte wurden mit destilliertem Wasser und Aceton gespült und dann erneut gewogen. Der Gewichtsverlust (in
mg) wurde dann in die nachfolgende Gleichung eingebracht:
KW
§~ψ = Korrosion in/um pro Jahr
worin W = Gewichtsverlust während der Versuche in mg ist,
D - das spezifische Gewicht des Metalls,
ρ A - die ausgesetzte Oberfläche in cm , und
T - die Zeit in Stunden ist während der m§ii den
Abschnitt der Lösung aussetzt
K - 3402
ist, um die Korrosion zu bestimmen, die ausgedrückt in
/um Eindringen pro Jahr stattgefunden hat. Die Korrosionsgeschwindigkeit der durch einen Korrosionsinhibitor geschützten
Abschnitte kann dann mit der Korrosionsgeschwin-
-45-3 0 980,7/ UOS
digkeit der nicht geschützten Abschnitte verglichen wer-'
den. Eine Abnahme der Korrosionsgeschwindigkeit zei^j; die
Wirksamkeit des Korrosionsinhibitors an.
Bei Versuchen dieser Art, wobei das wäßrige korrosive Me- ■
dium gewöhnliches Leitungswasser bei Raumtemperatur 1st,
ist eine Korrosionsgeschwindigkeit, die geringer ist als
die Korrosionsgeschwindigkeit des Mediums erwünscht, und Geschwindigkeiten unter 5/um/Jahr sind'besonders erwünscht
und Substanzen, die diesen Wert oder sogar geringere Werte
ergeben, werden als ausgezeichnet angesehen. Es heißt dies jedoch nicht, daß Substanzen, die eine Korrosionsgeschwindigkeit
von mehr als 5 /um/Jahr haben, nicht wertvoll sind. Abhängig von den jeweiligen Bedingungen kann eine Verbindung mit höherer Korrosionsgeschwindigkeit verwendet werden,
beispielsweise in dem fall, daß die zur Verwendung vorgesehene Vorrichtung nur kurze Zeit in Betrieb ist.
Es wurde ein Kühlwassersystem im kleinen Umfang konstruiert, um die tatsächlichen Bedingungen des Versuchs 2 zu
simulieren. Aus einem ca. 22,5 1 großen Glasbehälter, der synthetisches Kühlwasser enthält, führt ein Schlauch in
eine ca. 15 cm Glasummantelung, die ein Flußstahlrohr umgibt.
Ein Schlauch führt von dem Mantel in einen Glaskühler
und dann zurück in den Behälter. Luft wird dem System bei dem Kühler zugeführt, um den tatsächlichen Betrieb nachzuahmen,
bei dem. Iiuf t durch das Kühlwasser absorbiert wird,
-46-309807/ HQ 5
" 46 " 223H254
Dampf wird durch das Stahlrohr geleitet,, das von der G.lasummuntoLung
umgeben ist.
Vier PLuUa tnhlabüiihnitte wurden gewogen und Ln dem BehüL-ter
ffiij tgumachb. flach Aussetzen wurde das Stahlrohr auf
Zeichen voii Korrosion vini.beL untersucht, und die KorrosLomigeaohwlndLgkeit
der Abschnitte errechnet. Das synthetische Kühlwasser wurde dem tatsächlichen Kühlwasser wie
folgt angenähert:
Ca>l· 200 ppm
Mg t-l· 55 ppm
NiH+ 320 ppm
CL" 600 ppm
1JO4" 500 ppm
HCO^ 58 ppm
Gesamt gelöste Feststoffe in destilliertem Wasser 1735 ppm
Das zirkulierende Kühlwasser enthält eine hohe Konzentration
an anorganischen Salzen oder Ionen, die viel höher ist aLo bei gewöhnlichem Leitungswasser, wie dies aus der
Formulierung des synthetischen Kühlwassers zu ersehen ist.
Weiterhin wurde das Kühlwassersystem bei hohen Temperaturen,
gewöhnlich 500C oder höher betrieben. In erster Linie wegen
diener beiden Faktoren sind die annehmbaren KorrosionsgeschwLndigkeiten
bei diesem Kühlwasser geringer als 10/um/Jahr
wobei Korrosionsinhibitoren mit geringeren KorrosionsgesohviriligkeLton
aLo 10/um/Jahr als gut und technisch verwendbar anzusehen nLnd.
-47-
2IK.HO7/UOS 0R1G1NAL
Die Korrosions-inliibierenden Zubereitungen dieser Eriindung
können über eine Anzahl von Verfahren hergesteint werden, wobei sie einen guten Schutz gegen Korrosion bietenc
So kann beispielsweise das STA entweder in Form seiner Säure oder seines Salzes als solches oder in Kombination mit
wasserlöslichem Zinksalz, Silikaten, Ghromaten, Dichromat, Thioleη und 1,2,3-Thiazol einfach dadurch gelöst werden, daß
man die Komponenten in dem wäßrigen korrosiven Medium einmischt. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß die Komponenten
getrennt in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und dann in das wäßrige korrosive
Medium eingemischt werden.
Es stehen verschiedene technische Vorrichtungen zur Verfügung,
um sicherzustellen, daß der genaue Anteil Korrosionsinhibitor in dem korrosiven Medium vorliegt. Beispielsweise
kann eine Lösung, die den Korrosionsinhibitor enthält, in
das korrosive Medium mittels einem Tropftrichter eingemessen werden. Ein weiteres Verfahren besteht darin, Tabletten
oder Presslinge eines "festen" STA (und andere Bestandteile) zu formulieren, und diese dann dem korrosiven Medium zuzugeben.
Der angegebene "Feststoff" kann nach dem Verpressen in einem Standard-Kugelzuteiler: so verwendet werden, daß der
"Feststoff" langsam in das korrosive Medium freigesetzt wird« ■
Drei getrennte Teile, jeder zu 600 ml, von wäßrigem korrosi-
3 0 8807/1406 : :.
ven Medium wurden einzeln mit dem angegebenen STA so behandelt, daß jeder getrennt 5, 50 und 100 ppm STA enthält.
(Sofern die Säureform verwendet wird, wird sie in die Salzform
durch Zugabe von ausreichend NaOH überführt, um den PH-Wert des Mediums bei 9,0 bis 9,5 zu halten). Der Versuch
1, der vorausgehend beschrieben wird, wird in der Weise durchgeführt, daß man 1018 S.A.E. Flußstahlabschnitte
(5 x 3,5 x 0,32 cm) verwendet. Das korrosive Medium ist
eine Wasserprobe der St. Louis County Water Company mit einem pH-Wert von etwa 9|O bis 9»5 und einer Härte von etwa
100 bis 110 ppm Kaliumcarbonat. Der Versuch 1 wird nach dem vorausbeschriebenen Verfahren 90 Stunden durchgeführt ο
600 ml nicht behandeltes korrosives Medium wurden als Kontrolle verwendet. Die Angaben finden sich in der Tabelle 1.
Der Versuch 1 wurde ebenso mit einem im Handel erhältlichen
Korrosionsinhibitor-durchgeführt, der etwa 1 bis etwa 4
Gew.# Zink, aber hauptsächlich, nämlich etwa 40 bis etwa 60 Gew.# Tetranatriumpyrophosphat enthielt. Die Versuchsergebnisse
sind in der Tabelle 1 enthalten.
309807/UOS
-49-
Korrosionsgeschwindigkeiten bei Flußstahl-(S.A0E. 1018)
Abschnitten 5 χ 3,5 x 0,32 cm; korrosives Medium PH9. - 9,5
Zeit KorrosLonsge-"(S.tdn. ) schwindigkeit
/um/Jahr -
| Korrosions- Konzentration | ppm |
| Inhibitor | |
| Korrosions | |
| medium | |
| STA Verbindung | |
| Hr. | 5 |
| 1 | 50 |
| 1 | 100 |
| 1 | 5 |
| • 2 | 50 |
| 2 | 100 |
| 2 . | 5 - |
| 3 | 50 |
| 3 · | 100 |
| 3 | VJV |
| 6 | 50 |
| 6 | 100 |
| 6 | VJl |
| 9 | 50 |
| 9 | 100 |
| 9 | 5 . |
| 11 | 50 |
| 11 | 100 |
| 11 | , 5 |
| 14 | 50 |
| 14 | 100 |
| 14 | 5 |
| 16 | 50 |
| 16 | 100 |
| 16 | —. |
| Korrosionsmedium | |
| Zink-Te tranatrium- | 5 |
| py r ο pho s phat (Zink | 50 |
| 1-4$, Tetranatrium- | 100 |
| pyrophosphat 40-60$ |
96
25,2
| 96 . | 9,3 |
| 96 | .· . 5,6 |
| 96 | 2,9 |
| 96 | 10,2 |
| 96 | 8,6 |
| 96 | 4,4 |
| 96 | 6,7 |
| 96 | 4,6 |
| 96 | 3,1 |
| 96 | 10,0 |
| 96 | 5,8 |
| 96 | 4,4 |
| 96 | 9,2 |
| 96 | 5,2 |
| 96 . | 3,9 |
| 96 | 8,8 |
| 96 | 6,1 |
| 96 | 4,3 |
| 96 | 8,3 |
| 96 | 4,7 |
| 96 | 3,1 |
| 96 | 10,3 |
| 96 | 7,2 |
| 96 | . 4,1 |
| 96 | 29,6 |
| 96 | 15 |
| 96 | 6,8 |
| 96 | 4,1 |
Die Angaben der Tabelle 1 zeigen, daß die STA wirksame Korrosionsinhibitoren sind* Weiterhin ist der Tabelle zu
entnehmen, daß diese STA wenigstens so gut wie. die im Han-
-50-309807/HO
5
del erhältlichen Zinktetranatriumpyrophosphat-Inhibitο reη
sind, und diesen in manchen Fällen überlegen sind. Wie bereits ausgeführt, können üubstanzen, die die Korrosionsgeschwindigkeiten
von Flußstahl auf weniger als 5/um/Jahr in gewöhnlichem Leitungswasser verringern, als ausgezeichnet
angesehen werden. Damit ergibt sich klar, daß die STA der vorliegenden Erfindung wirksame Korrosionsinhibitoren
sind.
Der Versuch 2, wie voraus beschrieben, wurde zur Bestimmung der Wirksamkeiten des angegebenen STA (Beispiel 15) als
Korrosionsinhibitor in Kühlwasser durchgeführt. Die Verbindungadn der Tabelle 1 wurden einem ca. 22,5 Liter großen
Behälter zügegeben, der etwa 16.000 ml synthetisches Kühlwasser, wie oben angegeben, enthielt (Fließgeschwindigkeit
2.640 mL/Min.) so daß das Wasser 5» 50 und 100 ppm STA enthält.
Die Temperatur des synthetischen Kühlwassers ist 500C Flußstahlabschnitte (ASTM A-285), 2,5 x 5 x 0,6 cm wurden
mit einem im Handel erhältlichen Reinigungspulver gereinigt und gewogen. Sie wurden dann an Klammern in dem 22,5 Liter-Behälter
befestigt. Nach Aussetzen wurden sie erneut gewogen und ihre Korrosionsgeschwindigkeit errechnet.
Eine Kontroilösung, die kein STA enthält, wird verwendet,
um die Korrosionsgeschwindigkeit von Flußstahlabschnitten in nicht behandelten synthetischem Kühl turmwasser zu be-
-51-
stimmen,
Die Zahlen zeigen, daß die STA-Korrosionsinhibitoren bei
mehr als 50 ppm Verwendung die Korrosionsgeschwindigkeit
auf weniger als 10 /um/Jahr -verringern (bei dem Kontrollkorrosionsmedium
beträgt diese etwa 24,6/um/Jahr), eine
im allgemeinen annehmbare Geschwindigkeit für einen Kor- ,,
rosionsinhibitor.
"i Die visuelle Prüfung des Flußstahlrohrs durch das Dampf
geleitet wird und das durch synthetisches Kühlwasser, das mit STA behandelt wurde, gekühlt wird, zeigt ein sehr verringertes
Korrosionsausmaß, ein weiteres Anzeichen für die
Wirksamkeit der neuen Verbindung der vorliegenden Erfindung.
Ein im Handel erhältlicher Korrosionsinhibitor, der 2 bis 4 Gewo$ Zink und 40 - 60 Gew.$ Tetranatriumpyrophosphat
enthält, wird zur Behandlung des synthetischen Kühlwassers verwendet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 geprüft.
Die Korrosionsgeschwindigkeiten der Abschnitte waren bei dieser Prüfung mehr als 10 /um/Jahr und es bildet sich
Korrosion in beträchtlichem Ausmaß bei dem Flußstahlrohr,
durch das der Dampf geleitet wird»
Daraus ist zu ersehen, daß diese STA gute Korrosionsinhibitoren
sind, wenn sie in Kühlwasser UM besondersin Wärmeaustauschersystemen verwendet werdeii.
309807/UO 5
Bas Beispiel 15 wird wiederholt, ausgenommen, daß zu dem
STA-(5, 50 und 100 ppm)Eorrosionsinhil)itor ausreichende
Mengen an Zinksulfat zugegeben werden, um 5 bzw· 50 und 100 ppm Zinkionen in dem entsprechenden Medium zu haben.
Der synergistische Korrosionsinhibitor, d.h. das angegebene STA plus das Zinksulfat, zeigt, daß durch alle drei
Konzentrationen (d.h. jeweils 5, 50 und 100 ppm) die Korrosionsgeschwindigkeiten wesentlich geringer sind als die
Geschwindigkeiten, wenn man das Korrosionsmedium ohne dieses Gemisch verwendet, und weiterhin sind die Korrosionsgeschwindigkeiten durchschnittlich um 25 # geringer als
die Geschwindigkeiten, die man aus der alleinigen Verwendung von STA erhält.
Sas Beispiel 15 wird wiederholt, ausgenommen, daß neben
dem STA-(5, 50 und 100 ppm)Korrosionsinhibitor 5 bzw.
und 100 ppm Hatriumdichromat zu dem Korrosionsmedium zugegeben werden. Der synergistische Korrosionsinhibitor, d.h.
das angegebene STA plus das Vatriumcdichromat zeigt, daß
bei allen drei Konzentrationen (d.h. jeweils 5, 50 und 100 ppm) die Korrosionsgeschwindigkeit geringer ist als
die Geschwindigkeit, wenn man das Korrosionsmedium ohne dieses Gemisch verwendet, und daß sie um etwa 14 bis 21 ?C
geringer ist als die Geschwindigkeiten, die man nur mit STA allein erhält.
-53-
309807/U05
Es wurde eine Reihe von getrennten und einzelnen Korrosionsinhibitoren,
nämlich ein Gemisch des angegebenen STA (60 Gew.fi)t Zinksulfat (20 Gew.fi) und Natriumdichromat (20 Gew.?
hergestellt. Das Beispiel 15 wurde dann wiederholt, wobei man das oben angegebene Gemisch verwendete. Die erhaltenen
Angaben zeigen, daß die Korrosionsgeschwindigkeiten bei Verwendung
dieses Gemische wesentlich geringer sind als die Geschwindigkeiten,
wenn man das Korrosionsmedium ohne dieses Gemisch verwendet, und daß sie durchschnittlich um etwa 25
bis 35 fi geringer sind als die Geschwindigkeiten, die man unter alleiniger Verwendung von STA erhält.
Die Korrosionsinhibitoren, die in den Beispielen 15» 17»
18 und 19 beschrieben sind, werden getrennt und einzeln in Kesselwasser auf ihre.getrennte Korrosions-inhibierende Wirkung
bei Rotguss und Flußstahl untersuchte Das Kesselwasser
enthielt etwa 30 - 60 ppm Phosphat und etwa 30 - 60 ppm
Sulfat bei einem ptT-W@rt' von .etwa 14» Di© Korrosionsuntersuchungen
wurden bei einer Temperatur von 3140C und 106 kg/
2
cm und mit 50 ppm des entsprechenden Korrosionsinhibitors durchgeführt. Bei jedem Versuch wurden etwa 1 Liter vom Kessel abgelassenes Wasser in oine 2-Liter-Bombe überführt;, und 1 ail einer. AnaataIb"sung zugogeben, ao dai3 daa Waoaer etwa 50 ppm Korrosionsinhibitor enthält. Zwei. Coupon« von Flußstahl und Rotguss (5. * 3,5 x 0,32 cm) AUrdon mit ö
cm und mit 50 ppm des entsprechenden Korrosionsinhibitors durchgeführt. Bei jedem Versuch wurden etwa 1 Liter vom Kessel abgelassenes Wasser in oine 2-Liter-Bombe überführt;, und 1 ail einer. AnaataIb"sung zugogeben, ao dai3 daa Waoaer etwa 50 ppm Korrosionsinhibitor enthält. Zwei. Coupon« von Flußstahl und Rotguss (5. * 3,5 x 0,32 cm) AUrdon mit ö
im Handel erhältlichen Reinigungspulver bearbeitet und gewogen. Die Abschnitte werden dann an isolierten Klammern so
befestigt, daß sich zwei Abschnitte in der flüßigen Phase und zwei Abschnitte in der Dampfphase befinden. Nach Verschließen der Bombe wird der Zyklus des Abpumpens mit einer
Vakuumpumpe und des Befüllens mit Stickstoff viermal wiederholt. Die Untersuchungszeit wird grob so bestimmt, daß man
den Zeitpunkt, bei dem die Temperatur nach Beginn des Erhitzens 15O0C erreicht hat bis sie erneut diese Temperatur
nach Abstellen der Wärme erreicht, zugrundelegt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, daß bei einer Temperatur über 3000C die entsprechenden Korrosionsinhibitoren beträchtlich die Korrosionsgesohwindigkeiten sowohl
Rotguss-Messing als auch Flußstahl reduzieren, sei es, daß
sie nun vollständig in das Kühlwasser eingetaucht sind, oder daß sie mit den Dämpfen des Kühlwassersystems, die den Kor-
plex enthalten, in Kontakt stehen. Weiterhin wird dadurch
die Stabilität der Korrosionsinhibitoren der vorliegenden
Erfindung bei erhöhten Temperaturen über 300 G während länger
e r Z e i t d emono b r i e r t,,
Jedem der nngegebentin iJtiinpLeLo wurde das angegebene UTA
und liiLnkvorbindung dem wäßrigen korrouiven Medium uo zugegeben,
daU li0 ppm /on j'idem vorhanden waren.
Bestandteile
wäßriges korrosives Medium· 75-000
STA-Verbindung Nr. 1 2
Zinksulfat 2
Beispiel 22
Bestandteile
wäßriges korrosives Medium 80.000
STA-Verbindung Nr. 2 2,6
Zinksulfat 2,6
Beispiel 23
Bestandteile
wäßriges korrosives Medium 90.000
STA-Verbindung Nr. 4 2,3
Zinksulfat 2,3
Beispiel 24
Bestandteile
wäßriges korrosives Medium 90.000
STA-Verbindung Nr. 6 2,3
Zinksulfat 2,3
Beispiel 25
Bestandteile
wäßriges korrosives Medium 90.000
STA-Verbindung Nr. 9 2,3
Zinksulfat 2,3
308807/1401
Beispiel 26
Bestandteile
wäßriges korrosives Medium 65.000
STA-Verbindung Nr. 11 . 1,6
Zinksulfat 1,6
Beispiel 27
Bestandteile
wäßriges korrosives Medium 11.000
STA-Verbindung Nr. 14 2,7
Zinksulfat 2,7
Beispiel 28
Bestandteile
wäßriges korrosives Medium 100.000
STA-Verbindung Nr. 16 2,5
Zinksulfat 2,5
(Die Natriumsalze der oben angegebenen Verbindungen Nr. 1, 2, 4, 6, 9, 11, 14 und 16 werden anstelle der Säureformen
verwendet). Die Versuche 1 und 2 werden mit jedem der oben behandelten wäßrigen korrosiven Medien durchgeführt.
Die Korrosionsgeschwindigkeiten sind in allen Fällen geringer als die nicht behandelten Korrosionsmedien«, Diese Beispiele
wurden wiederholt, ausgenommen, daß anstelle dee Zinksalzea Zinkchlorid (eine Wiederholung) und Zinkacetat
(einer anderen Wiederholung) verwendet wird. Es werden in beiden Fällen ähnliche Ergebnisse im Vergleich zu den Ergebnissen
mit Zinksulfat erhalten.
-57-309807/1AOb
Eine gepreßte Kugel nach. Standardgewicht und Abmessung
wird mit den folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen hergestellt.
STA-Verbindung Nr. 1 .34 Lignosulfit-Bindemittel
(Bindarene) 8
(Bindarene) 8
Zinksulfat 16
Inerte Bestandteile 42
Es wurde festgestellt, daß die oben angegebene Zubereitung nach Vorpressen für eine mechanisch abgemessene Zugabe
zur Wasserbehandlung geeignet ist, sofern man eine Kugelbeschickungsvorriehtung verwendet.
Das oben angegebene Beispiel 15 wird wiederholt, ausgenommen, daß Kupferabschnitte anstelle der Flußstahlabschnitte
und ausreichende Mengen an 1,2,3-Benzotriazol verwendet
werden, um 1, 5 und 10 ppm derselben in dem Korrosionsmedium neben dem STA zur Verfügung zu haben. Das Beispiel
wird erneut wiederholt, jedoch ohne das Benzotriazolmaterial. Die Zahlen zeigen, daß wenn Kupferabschnitte verwendet
werden und die korrosiven Medien das angegebene STA enthalten, die Korrosionsgeschwindigkeiten geringer sind
als wenn die Korrosionsmedien nicht das angegebene STA ent-
daß halten. Die Zahlen zeigen aber auch weiter, die Verwendung
-58-309807/1405 x
_ co _
des Benzotriazole mit dem STA die Korrosionsgeschwindigkeit weiter verringert.
Es liegt weiterhin im Bereich der vorliegenden Erfindung, Silikate, besonders anorganische Silikate zusammen mit dem
STA zu verwenden. Es ist bekannt, daß Silikate wirksame Korrosionsinhibitoren sind, wie dies in "Encyclopedia of
Chemical Technology", von Kirk-Othmer, 1961 der Interscience Encyclopedia, Inc. New York - Band 4, Seiten 487 529,
und Band 12, Seiten 268 - 360 ausgeführt ist* auf diese wird Bezug genommen. (Diese Silikate können in der gleichen
Konzentration wie die vorauserwähnten Wasser-löslichen
Zinksalze verwendet werden).
Es wurde festgestellt, daß beim Wiederholen des Beispiels
15, die Verwendung einer Kombination des angegebenen STA
und eines flüssigen (Natrium-)silikats (mit einem 3,22:1 Verhältnis SiOp zu Soda) eine geringere Korrosionsgeschwix:--
digkeit als STA als solche oder das Silikat als solche,wenn sie getrennt verwendet werden, bewirkt. Es wurde weiterhin
gefunden, daß die Zugabe eines Wasser-löslichen Zinksalzes, z.B. von Zinksulfat,mit dem STA und den Silikaten eine
nochmals geringere Korrosionsgeschwindigkeit bewirkt.
Um weiterhin die Brauchbarkeit der Ester der tertiären Amine,
die in den Bereich der Formel I fallen, zu erläutern, werden etwa 50 g Tetraäthylester der Verbindung Nr.1, her-
309007/ U05
gestellt wie in Beispiel 1, mit einem inerten lösungsmittel
(Tetrachlorkohlenstoff) in einem 500 ml Becher gemischt, um eine 10 Gew.^ige Lösung des Esters herzustellen. Nach
Herstellen der Schlämme wird ein getrenntes und einzelnes Tuch aus ungefärbter Baumwollzellulose (7,5 x 7»5 cm) innig
mit der Schlämme durch 5 Minuten langes Untertauchen des
Tuches in die Schlämme in Kontakt gebracht. Die Probe wird aus dem Becher, der diese Schlämme enthält, entnommen, 14
Minuten in einem Ofen getrocknet, der bei einer Temperatur von ungefähr 85°0 gehalten wird. Nach 14 Minuten bei 850G
wird die Temperatur erhöht und die Probe dann einer Temperatur von etwa 1500O zehn Minuten unterworfen, um eine Reaktion
zwischen dem spezifischen Ester mit den Oberflächengruppen auf der BaumwollZellulose herbeizuführen.
Die getrocknete Tuchprobe von "behandelter" Baumwolle wird
hinsichtlich der Feuerhemmung durch Anbringen der Tuchprobe über einem Bunsenbrenner geprüft. Die behandelte Baumwollprobe
wird so über der Flamme angebracht, daß sich die Spitze der Flamme ungefähr 2,5 cm unter der Tuchprobe befindet;
eine "nicht behandelte" Baumwolltuchprobe wird als Kontrolle
zu Vergleichszwecken verwendet. Die Flamme läßt man unter
jeder einzelnen Baumwollprobe (einschließlich der Kontrolle) etwa 50 Sekunden stehen und entfernt sie dann. Es werden
dann visuelle Beobachtungen vorgenommen. Diese Untersuchung zeigt, daß die Kontrollprobe, d.h. die Baumwolltuchprobe,
die nicht mit irgendeinem Ester behandelt wurde, voll-
-60-
309807/1405
ständig zerstört ist. Bei der behandelten Baumwolltuchprobe fand demgegenüber in erster Linie nur Verkohlen statt,
und die Flamme an dem Material erlöscht innerhalb etwa 11 Sekunden nach Entfernen des Bunsenbrenners von der Baumwollprobe.
Die Ester der Säureformen der Verbindungen Nr. 2, 11, 14, 18 wurden in ähnlicher Weise geprüft und es wurde festgestellt,
daß sie zur Feuerhemmung bei Zellulosematerialien verwendet werden können. Daraus ist die einzigartige Verwendung
der Ester der substituierten tertiären Amine, die in den Bereich der allgemeinen "Formel I fallen, als feuerhemmende
Mittel für Zellulosematerial, beispielsweise für Baumwollbekleidung, zu erkennen.
Die Erfindung beinhaltet alle Abweichungen und Änderungen von den Beispielen, die lediglich zum Zwecke der Erläuterung
gegeben wurden, soweit die Abweichungen von dem allgemeinen Erfindungsgedanken Gebrauch machen.
309807/U05
Patentansprüche: -61-
Claims (10)
1. Substituiertes tertiäres Amin gekennzeichnet
durch die allgemeine Formel
Il
Ί
I
I
Il
I
I
worin (a) jeder der Reste R1 und R2, unabhängig voneinander,
Metallionen, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl,
zyklische und/oder alizyklische Gruppen ist, (b) R5
eine Alkylengruppe mit ^3 - 5 Kohlenstoffatomen, (c) R4 eine
Alkylengruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen, (d) R1- eine Alkylgruppe
mit 1-5 Kohlenstoffatomen, (e) η eine ganze Zahl von 1-20, und (f) jedes X und jedes Y Wasserstoff, eine
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,' Alkylaryl-, zyklische und/oder alizyklische
Gruppe ist.
2. Amin gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,-daß
R1, R2, X und Y Wasserstoff sind,
R^ Propylen, R4 Äthylen oder Propylen und R,- Äthyl oder Propyl
ist.
3. Amin gemäß Anspruch 1 dadurch gekenn«-
-62-
309807/1405
" 62 " 22382R4
zeichnet, daß R, und Rp Metallionen sind, die das
Amin im wesentlichen wasserlöslich machen.
4. Amin gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichne
t , daß die Reste R. und R2, unabhängig voneinander,
Metallionen, nämlich Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium, Zink, Mangan, Gold, Kupfer und/oder Eisen
sind.
5. Verfahren zur Herstellung eines substituierten tertiären Amins der allgemeinen Formel
Il
1
I
I
η
I
1
t
rH - R3(OR4Jn(OR5)
worin (a) jedes R., und R2, unabhängig voneinander, Metallionen,
Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, zyklische und/oder alizyklische Gruppen ist, (b) R, eine Alkylengruppe
mit 3-5 Kohlenstoffatomen, (c) R. eine Alkylengruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen, (d) Re eine Alkylgruppe
mit 1-5 Kohlenstoffatomen, (e) η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 - 20, und (f) jedes X und jedes Y Wasserstoff
und/oder organische Gruppen ist, dadurch
gekennzeichnet , daß man ein Gemisch eines
-63-
309307/ UOB
primären Amins, einer organischen Carbonylverbindung aus
Aldehyden und/oder Ketonen, und ein Phosphor-enthaltendes Material aus (a) Orthophosphoriger Säure, (b) einer Kombination von POl7 und HpO u./o(c) einem Dxalkylphosphitester,
worin, die Alkylgruppe 1 Ms etwa 20 Kohleiistoffatome enthält,
bildet, wobei der p„-Wert des Gemische unter etwa
4 gehalten wird, und daß man das.Gemisch einer Temperatur über etwa 7O0C unterwirft, wodurch das tertiäre Amin gebildet
wird-.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet
, daß man ein Gemisch verwendet, das zusätzlich wenigstens etwa 0,5 Gew.$ Halogenidionen enthält.
7β Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet
, daß man als Phosphor-enthaltendes Material Orthophosphorige Säure verwendet, und ,daß das molare.
Vk^Liivalentverhältnis organische Carbonylverbindung und
Orthophosphorige■Säure zu Amin in dem Gemisch wenigstens,
etwa 2:2:1 beträgt. ·
8. Zubereitung der Inhibierung der Korrosion von Metallen
in Wassersys.temen dadurch ,gekennzeichnet
. daß sie etwa 10 bis .etwa 80 Gew.$ ein, wasserlösliches
Zinkoal s und-etwa 20 bis 90 Gew<,?$ substituiertes
tertiären A^iin enthalt, das die nachfolgende allgemeine
Formel aulv^ciat
-64-
309807/UO Β- :n>;
It
ι
I
Il
ι
I
I
worin (a) jedes R1 und R2, unabhängig voneinander, Metallionen
und Wasserstoff ist, (b) R, eine Alkylengruppe mit
3-5 Kohlenstoffatomen, (c) R4 eine Alkylengruppe mit
2-5 Kohlenstoffatomen, (d) R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen, (e) η eine ganze Zahl mit einem Wert
von 1 - 20, und (f) jedes X und jedes Y Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, zyklische und/oder aliEyklische
Gruppen ist.
9· Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen in Waseersystemen d a d u r 0 h gekennzeichnet, daß man in dem Wasser des Systeme einen Gehalt von
wenigstens 3 ppm eines substituierten tertiären Amins der nachfolgenden allgemeinen Formel
Χι
R1O - P - C
N- R5(OR4In(OR5)
-65-
309807/1405
beibehält, worin (a) jedes R. und Rp» unabhängig voneinander,
Eetallionen und Wasserstoff ist, (b) R- eine Alkylengruppe
mit 3-5 Kohlenstoffatomen, (c) R, eine Alkylengruppe
mit 2-5 Kohlenstoffatomen, (d) Rj- eine Alkylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, (e) η eine ganze Zahl mit einem Wert τοη 1 bis 20, und (f) Jedes X und jedes Y Wasserstoff,
Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, zyklische und/oder alizyklische Gruppen ist,
10. Verfahren zur Inhibierung der Ausfällung von Kesselstein-bildenden
Salzen in wäßrigen Systemen dadurch
gekennzeichnet , daß man eine wenigstens üFiederschlag-inhibierende
Menge eines substituierten tertiären Amins der nachfolgenden allgemeinen Formel
«
I
»
r
M
I
f
t
, worin (a) jedea R^ und jedes H2» unabhängig voneinander,
Metallionen und Wasserstoff ist, (b) eine Alkylengrtippa
mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen, (o) R^, eine Alkylengruppe
mit 2 -. 5 Kohlenstoffatomen, (d) Re eine Alkylgruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, (e) η eine ganze Zahl mit einem
Wert von 1 - 20, und (f) jedes X imd jedes Y Wasserstoff,
309807/U05
Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, zyklische und/oder alizyklieche
Gruppen ist.
309807/1405
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