DE3012226A1

DE3012226A1 - Wasserabstossende, waessrige behandlungsloesungen

Info

Publication number: DE3012226A1
Application number: DE19803012226
Authority: DE
Inventors: Robert E Hill
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1979-07-09
Filing date: 1980-03-28
Publication date: 1981-01-29
Also published as: BE882755A; NZ193155A; JPS5619706A; SE8002025L; AU5652080A; US4218249A; BR8002289A; AU528981B2; DK106380A; ZA801889B; GB2053996B; CA1130060A; FI800833A; GB2053996A

Description

PATE NTAN WALTE

Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCH MIE D-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: C0891 _gQQ0 _{MDNCHEN 40}

25. März 1980

Wd/wd

Case: A F 62

Koppers Company Inc.
Pittsburgh, PA 15219/USA

Wasserabstoßende, wässrige Behandlungslösungen.

Ö3006570e0S

j . - ar-

i -3- I

4 J

I Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lösungen, die j

\ Holz und anderen Zelluloseprodukten verstärkte wasserab- j

j 5 stoßende Eigenschaften vermitteln. Insbesondere bezieht sich j

j die Erfindung auf wässrige Zellulosebehandlungslösungen j

i von sechswertigem Chrom und gegebenenfalls von Kupfer oder j

j Kupfer-Arsen-Mischungen mit Aluminiumhalogenhydraten in einem j

ι Säuremedium.Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß durch Einbringen j

I ίο von Aluminiumhalogenhydraten in eine Lösung von sechs- j

; wertigem Chrom und gegebenenfalls Kupfer oder Kupfer- j f Arsen-Mischungen eine überlegene Lösung zur Behandlung von
; Holz hergestellt wird. Die Lösung kann zur Behandlung von
r Papier, Pappe und Zelluloseprodukten ganz allgemein verwendet
ί15 werden, obgleich sich der Einfachheit halber diese Be-
] Schreibung auf die Holzbehandlung bezieht.

I j

\ Kupfer, Chrom und Arsen können in die Lösung in Form von j

Verbindungen eingebracht werden, die in wässrigen Lösungen j

J₂O zur Holzbehandlung enthalten und als "Acid Copper Chromate" j

(ACC) und "Chromated Copper Arsenate" (CCA) bekannt sind.
: Die Verbindungen werden jedoch vorzugsweise so ausgewählt,

daß sie nicht größere Mengen als Spuren an Sulfationen in S

ί der wässrigen Lösung zur Holzbehandlung freisetzen. Geeignete\

₂₅ Verbindungen umfassen: basisches Kupfercarbonat, Kupfersul- |

famat, Kupfernitrat, Kupferfluorsilikat, Kupferfluorborat, j '- Kupfer-II-oxid oder Kupfer-II-hydroxid, Kalium- oder Natrium-j dichromat, Chromtrioxid, Arsenpentoxid, Arsensäure, Natrium-

arsenat oder - pyroarsenat. Sulfationen sind unerwünscht,

;,. da das Aluminiumhalogenhydrat mit einer wässrigen Lösung, \ : die mehr als eine Spur oder geringe Menge an Sufationen ent-j

"-. hält, unverträglich ist und zur Ausfällungsbildung aus der \

Lösung neigt. j

Um die Löslichkeit des Aluminiumhalogenhydrats in der wässri-J

: gen Lösung sicherzustellen, sollte die Menge an Chrom, !

Kupfer und Arsen auf Oxidbasis 45 Gew.-% der Lösung nicht \ übersteigen. Die Untergrenze jedoch kann so gering wie etwa
0,5 sein, sie liegt jedoch vorzugsweise zwischen etwa 0,8

030065/0605

-3-V-

und etwa 14 Gew.-%. Die verwendete Menge an Aluminiumhalogenhydrat hängt von der Konzentration des Kupfer-, Chrom-
und Arsenoxids ab, beträgt im allgemeinen jedoch von etwa
0,5 bis etwa 6 %, vorzugsweise von etwa 3 - etwa 6 Gew.-%
derLösung. Zur Erzielung guter Ergebnisse wird die Menge
an Kupfer-, Chrom- und Arsenoxid, die in der Lösung anwesend
ist, nach den Standard-Veröffentlichungen der "American Wood
Preserves Association" in "Standard Mr. P5-77" für "Acid
ίο Copper Chromat" und"Chromated Copper Arsenate"-Lösungen bestimmt. Die Aluminiumhalogenhydrate, die verwendet werden
können, umfassen Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumjodhydrat,
Aluminiumbromhydrat und Aluminiumfluorhydrat.

15 Je nach den Verbindungen, die verwendet werden, kann es

notwendig werden, eine starke Säure zuzugeben, um die Komponenten von ACC- und CCA-Typ-B-Lösungen zu lösen, was gleichzeitig der Schaffung des gewünschten pH-Wertes der Lösung
dienen kann. Im allgemeinen sollte der pH-Wert zwischen

etwa 0,5 und etwa 5,0, vorzugsweise zwischen etwa 1,2 und I 4,3 liegen. Typische Säuren, die verwendet werden können, ! um den gewünschten pH-Wert zu liefern, umfassen z. B.: j Sulfamidsäure, Salpetersäure, Fluorkieselsäure, Fluorborsäure,! oder eine Mischung jeder dieser Säuren mit einer geringen j Menge von etwa 2 % an Phosphorsäure. Um die erfindungsgemäßen; Lösungen herzustellen, werden vorzugsweise die Verbindungen, j die zur Bildung der Oxide und/oder Amuminiumhalogenhydrat j zugegeben werden, vor dem Mischen verdünnt, da die Verwendung; konzentrierter Lösungen zur Tendenz führt, die Lösung der j Komponenten zu verhindern. Im allgemeinen ist es ausreichend,j die Zugabemischungen auf etwa 0,5 bis 14 % an Oxiden zu ver- j dünnen, wobei sie etwa 0,25 - 7 % an Aluminiumhalogenhydrat
enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumhalogenhydrate können z. B. durch folgende Formel dargestellt werden:

Al (OH) X₅, worin X ein Halogen wie Chlor, Brom, Fluor oder
Jod, und χ und y ganze Zahlen von 1-4, und ζ eine ganze Zahl
von 5-1 bedeuten. Da das Aluminiumhalogenhydrat gewöhnlich
polymerer Natur ist, ist die Erfindung nicht auf die obige
Formel beschränkt. Typische Beispiele von Aluminiumhalogen-

0 3 0 0 6 5/ΟβΟδ

-Jr-S-

hydraten, die erfindungsgeniäß verwendet werden können, sind
beispielsweise: Al₃OH₅Cl₄, Al₉OH₁₀Cl₂, Al₄OH₉Cl₃ und Al₂OH₄C

3 Erfindungsgemäß kann jedes Verfahren zur Behandlung von Holz mit wässrigen Behandlungslösungen angewendet werden. Diese
Verfahren umfassen: Behandlung von Holz durch Injektion der
:; wässrigen Holzbehandlungslösung unter Druck in geschlossenen ] : Behältern,das Eintauchen in offenen Behältern,das Aufbürsten j 10 der Lösung oder Besprühen mit der Lösung. Entsprechend dem !

i erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung von Holz mit einer!

; wässrigen Holzbehandlungslösung kann das Holz auch abschlies-j

j send versiegelt werden,und zwar unter Anwendung jeder Art j

: Versiegelung, die dem Fachmann bekannt ist und die dazu be- j

■ 15 stimmt ist,die wasserabstoßenden Eigenschaften der wässrigen j

; Holzbehandlungslösung zu verstärken. i

; Nachfolgend werden verschiedene alternative Ausführungsformen

der erfindungsgemäßen wässrigen Holzbehandlungslösung beschri 20 ben. Bei diesen Ausführungsformen wird als bevorzugtes AIu-
\ mniumhalogenhydrat Aluminiumchlorhydrat in 50%iger wässriger I Lösung verwendet. Beispiele solcher Lösungen, die am Markt
; erhältlich sind, sind: Wickenol 303-Lösung, Wickenol 305-
^; Lösung und Wickenol 306-Lösung (alle von Wickhen Products
₂₅ Inc., Huguenot, New York). Die Wickenol 303-Lösung ist eine
wässrige, 50 %ige Aluminiumchlorhydrat-Lösung mit einem
Atomverhältnis von 2 Atomen Al zu 1 Atom Chlor. Es können
auch andere Produkte, die Atomverhältnisse von 1 Atom Al zu j 1 Atom Chlor sowie Atomverhältnisse, die zwischen 1 und 2 { ₃₀ Aluminiumatomen zu 1 Chloratom liegen, verwendet werden. j Ϊ Die verdünnten Wickenol-Lösungen weisen keine große wasser- j abstoßende Wirkung auf, wenn sie als solche auf das Holz auf- : getragen werden. Bei Verwendung in den erfindungsgemäßen

wässrigen Holzbehandlungslösungen jedoch erzielt man einen
o_K synergistischen Effekt, der in einer erhöhten Wasserabstoßung bei behandeltem Holz besteht.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung bevorzugter
Ausführungsformen der Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen, der Beschreibung und in den

030065/06QS

-4--C

Ansprüchen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiele

Es wurden folgende Lösungen hergestellt:

CCA Typ A

Bestandteile

Chromtrioxid

Technisches Natriumdichromatdihydrat

Basisches Kupfer-II-carbonat (55,8 % Cu)

73 %ige wässrige Arsensäure Entionisiertes Wasser Gew.-%

100,00 %

% Oxid

23,75	23,75	CrO₃
13,41	9,00	CrO₃
12,96	9,05	CuO
13,87	8,20	As₂O₅
36,01

50,00 %

CCA Typ B

Bestandteile

Chromtrioxid

basisches Kupfer-II-carbonat (55,8 % Cu)

75 %ige wässrige Arsensäure technische Sulfamidsäure Entionisiertes Wasser Gew.-%

14,12

% Oxid

14,12 CrO₃

11,22	7	,84	CuO
29,71	18	,04	As₂O₅
5,00
39,:95

40,00 %

100,00 %

Zu der Lösung wurde Sulfamidsäure zugegeben, um zu verhindern^, daß sich die Arsensäure mit einem Teil des Kupferoxids um- j setzt. J

CCA Typ C

Bestandteile

Chromtrioxid Kupfer-II-oxid Arsenpentoxid Entionisiertes Wasser Gew.-%

23,75 9,25 17,00 50,00

100,00

030 06 5/0 8Öl % Oxid

23,75 CrO₃ 9,25 CuO 17,00 As₂O₅

50,00 %

Die drei Lösungen wurden jeweils mit 3 % eines "Wickenol"-Aluminiumchlorhydrats verwendet, um Südkiefer-Splintholzplatten zu behandeln, um diesen wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Die Platten wurden unter Vakuum mit der Lösung s behandelt, an der Luft trocknen gelassen und bei einer rela-j tiven Luftfeuchtigkeit von 65^ % und ca. 24 - 27°C 10 Tage I lang konditioniert, worauf die wasserabstoßenden Eigenschaf- j ten durch 30 minütiges Eintauchen in entionisiertes Wasser bei j Zimmertemperatur bestimmt wurden ,und zwar unter Anwendung ; des allgemeinen Verfahrens der "National Wood Manufacturers ; Association" ("Swellometer Test"). Die Ergebnisse sind in j der folgenden Tabelle zusammengefaßt. j

j

030065/0605

T a b e 1 1 e 1

Wässrige Behandlungslösung

1. 1 % Oxid CCA-A allein

2. Nr. 1 mit 3 Gew/Gew.-% Wickenol^v ^u '303

3. Nr. 1 mit 3 Gew./Gew.-% Wickenol 305

4. Nr. 1 mit 3 Gew.-/Gew.-% Wickenol

5. 1 ^c/o Oxid CCA-B allein

6. Nr. 5 mit 3 Gew./Gew.-% Wickenol 303

7. Nr. 5 mit 3 Gew./Gew.-% Wickenol 305

8. Nr. 5 mit 3 Gew./Gew.-% Wickenol 306

9. 0,8 % Oxid CCA-C allein

10. Nr. 9 mit 3 % Wickenol 303

11. Nr. 9 mit 3 % Wickenol 306

12. 1,6 % Wickenol 303

13. 1,6 % Wickenol 306

Wasserabstoßende Wirksamkeit

auf der Grundlage der Verminderung der

Tangentialen Schwellung Wasserabsorption

(A)	(B)
54 ί 4	47
65 ί 3	73
68 ί 2	75
72 ί 1	74
7 ί 2	4
56 ± 1	66
43 ± 1	50
50 ί 1	63

(C)

+
ί
-1
-1

(A)

72 ί 2
75-6

79 ίθ
82 ί 0

-22 ί
72 ί
60 ί

68 ί 2

(B) 65 78 72 75

-20 72 51 65

(C)

-14. 58 ί 37-2

-14

-10

(A) Dies sind Platten von Brettern mit einer Dichte von 0,585 g/ccm und 11-12 % Feuchtigkeitsgehalt, die in Doppelstücken verwendet und bis zu etwa 0,601 g/ccm der Lösung behandelt wurden.

(B) Dies sind einzelne Platten von Brettern mit einer Dichte von 0,596 g/ccm und 11-12 % Feuchtigkeitsgehalt, die bis zu etwa 0,673 g/ccm der Lösung behandelt wurden.

N? fs)

-JS-

-S-

(Fortsetzung der Anmerkungen zu Tabelle 1):

(C) Dies sind einzelne Platten von Brettern mit einer Dichte von O,617g/ccm und 11 % Feuchtigkeitsgehalt, die bis zu etwa 0,615 g/ccm der Lösung behandelt wurden.

(D) Wickenol ist die Handelsbezeichnung für Aluminiumchlor- j

j hydrat.

Aus den Werten kann man ersehen, daß die wasserabstoßende Wirkung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Ver- ;¹⁵ gleich zu den Standard-Lösungen oder einer Lösung mit Aluminiumhalogenhydrat allein beträchtlich verstärkt werden kann

Eine zusätzliche unerwartete Eigenschaft, die den Lösungen ' von CCA Typ C (50 %iges flüssiges Oxidkonzentrat) durch die Zugabe von Aluminiumhalogenhydraten verliehen wird, ist die- ; jenige, daß verträgliche Mischungen die Bildung von unlösli-ί chem grünen Schlamm verhindern, wenn sie in Kontakt mit Holz

kommen und dies insbesondere bei einem Oxidgehalt von 1 : 2 % wie er normalerweise bei der Nutzholzbehandlung verwendet wird. Es wurden Versuche unternommen, bei denen A Kernholzj blöcke von Douglastannen von einer Größe von je ca. 19 mm χ 38 mm in cylindrische Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 225 ecm mit deren langen Achsen in vertikaler Richtung gegeben wurden. Es wurden wässrigen Versuchslösungen in Mengen zugegeben, daß die Holzstücke zwar schwammen, jedoch durch ■ die Verengung in den Flaschen unterhalb der Verschlüsse voll ständig eingetaucht blieben, da die Flaschen vollständig gefüllt wurden. Die gut verschlossenen Versuchsflaschen wurden bei ca. 27° C gehalten. Die Ergebnisse der Beoabachtungen _ wobei alle Versuchslösungen stets eine durchsichtige gelborange Farbe aufwiesen - sind in nachstehender Tabelle angegeben.

0 3006 5/0 60 5

öl
σ>
cn

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8-

	3,0 °/	Ό W-303	- 9 -
	5,0 °,	Ό Η-303	Ursprünglicher
	1,0 °/	Ό W-306	H-Wert
	2,0 O₁	i W-306
co ro O Ol	3,0 ;	i H-305	3,7
	5,0 1	/o W-305	3,5
Gewichtsprozent in Wasser	-		3,4
CCA-C Oxide	—		3,5
Wickenol Typ C		3,4
1.0	3,2
2.0	1,9
1.0	1,7
1,0
1,0
2,0
1,0
2,0

Beobachtungen der Lösungen nach 1 Woche 7 Monaten

stabil

unstabil

klar-grüne Lösung j dunkelgrüne Lösung j klar-grüne Lösung \

dunkelgrüne Lösung jν

ι ι schwach-blaue Lösg.j

trübe, grün- J bernsteinfarbene j Lösung j

j Die gelb-orange Lösung von 1,0 und 2,0 % CCA allein j

\ wurde nach 3 Tagen Kontakt mit dem Holz trübe, und sichtbare¹

j grüne Niederschläge traten nach einer Woche auf, die den i 5 Boden des Behälters bedeckten. Nach 7 Monaten bedeckte der |

\ Niederschlag die Oberflächen und Seiten der Douglastannen- j

• Holzblöcke sowie die Böden der Flaschen bei den Versuchen NrJ \ 7 und 8. Bei den Versuchen Nr. 1 - 6 war weder Niederschlag j

• auf den Versuchsblöcken noch ein grüner Niederschlag auf

io dem Boden der Gefäße bis zu einem Zeitraum von 7 Monaten zu sehen.

Die Versuche wurden unter Verwendung von 1 % CCA-Typ C~0xide4 allein und mit 3 % Wickenol 303, 305 und 306, jedoch bei ^; 15 60 C wiederholt. Es wurde gefunden, da-ß die 1 %igen Oxide ; nach Erhitzen über Nacht unstabil waren und sich ein grüner i Niederschlag oben und an den Seiten der Holzblöcke bildete. Die übrigen Versuchslösungen blieben nach dem Versuchszeiti raum von 72 Std. bei I
;₂o steinähnlichen Farbe.

raum von 72 Std, bei 60 C stabil und von einer braun-bern-

Die Wirkung des Aluminiumhalogenhydrats scheint die der Löslichmachung des Niederschlags zu sein, der sich bei der Reduktion von sechswertigem Chrom in Kontakt mit Holz bil-₂₅ det.

Es wurden ähnliche Versuche mit einer ACC-Lösung der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

ACC-Typ

Bestandteile Gew;>% Gew.-% des Oxids

Chromtrioxid 27,5 27,3 CuO₃

basisches Kupfer-ii-carbonat 18,1 12,7 CuO

Sulfamidsäure 7,4

35 entionisiertes Wasser 47,0

100,0 % 40,0 %

Wässrige Lösungen mit Oxidkonzentrationen allein von 5 % oder 2 % sowie unter Zusatz von verschiedenen Mengen an

030065/0 6 0S

-W-

Aluminiumchlorhydrat wurden für den "Swellometer" -Versuch eingesetzt. Die Südkiefer-Splintholzplatten mit einer Dichte von 0,676 g/ccm bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 11 - 12 % nahmen durchschnittlich 0,623 g/ccm der Lösung bei-Behandlung unter Vakuum und Zimmertemperatur auf. Die Platten wurden einer Vakuumbehandlung von etwa 711 mm Hg ausgesetzt, wonach die Flüssigkeit bei Zimmertemperatur eingefüllt wurde'und die Platten 10 Minuten bei Umgebungsbedingungen eingetaucht blieben. Dann wurden die Werte der j . wasserabstoßenden Eigenschaften festgestellt, die man mit j einem 30-Minuten Tauchversuch der vakuumbehandelten Platten nach 7 Tagen Trocknen an der Luft erhielt.

\ IO	Bestandteile	Tabelle II	Verminderung tangentialen Schwellung	80 ±0	Wasser absorption
	ACC-Typ mit	der	2 % Oxiden allein 32 ±2	68 ±2	30 ±5
20 1 ·	Nr. 1 mit 1,		6 % Wickenol 303	35 ±1	75 -2
2.	Nr. 1 mit 16	% Wickenol 303		58 ±2
3.	Nr. 1 mit 32	% Wickenol 303	0 ±4
4.

Aus den Werten der Tabelle kann man ersehen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den ACC-Lösungen allein beträchtlich überlegen sind.

f S

\ Lösungen von 5,08 % Natriumdichromat-Dihydrat (3,41 % CrO-) ^!

und 3,41 % Chromtrioxid (3,41 % CrO^) wurden sowohl als solche getestet als auch unter Zugabe von 3 % verschiedener Aluminiumchlorhydrate. Die Lösungen 1 - 4 wurden mit den untenstehenden Ergebnissen zur Behandlung von Südkiefer- ; Splintholzplatten verwendet, und Lösungen 5-8 wurden zur

Behandlung von Ponderosakiefer-Splintholzplatten benützt.

Die Verbesserung bei der Verminderung der tangentialen ! Schwellung bei Verwendung von Chrom-Aluminiumchlorhydrat-Lösungen betrug zwischen etwa dem 2-fachen bis zum Vielfache^

Wert, wie in Tabelle III gezeigt wird. ,„„+) IQ „,Minuten.- lang ~ - - -t·---

030065/0605

Tabelle III

Lösung Wirksamkeit der Verminderung an tangentialer Schwellung Wasserabsorption

1. 5,08 % Natriumdichromatdihydrat

2. Nr. 1 mit 3 % Wickenol

3. Nr. 1 mit 3 % Wickenol A. Nr. 1 mit 3 % Wickenol 305 >

5. 3,A1% Chromtrioxid

6. Nr. 5 mit 3 % Wickenol

7. Nr. 5 mit 3 % Wickenol

8. Nr. 5 mit 3 % Wickenol

6 ί	1	-Α1	1	\
37 -	3	Α9 ±	1
5Α ±	1	61 ±	1
65 ±	1	68 ±	1 1
6 ± 15 ί	1 1	59 ± 66 ±	1
1Α ±	1	56 ±	·,;
12 ±	1	5Α ±

Claims

Patentansprüche :

3. Lösung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß j das Aluminiumhalogenhydrat Aluminiumchlorhydrat ist. j

] _?0 4. Lösung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ;

S das Aluminiumhalogenhydrat in einer Menge zwischen etwa j

< 0,5 - etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3-6 Gew.-%, j

; der Lösung anwesend ist. j

;_?5 5. Lösung nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß j : der pH-Wert von etwa 0,5 - 5,0 beträgt.

j I

- 6. Lösung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß I ; das bzw. die 0xid(e) Chrom-,Kupfer- und Arsenoxid, Chrom-, ₃₀ und Kupferoxid, oder lediglich Chromoxid sind. ^;

: 7· Verfahren zur Verstärkung der Wasserabstoßung von einem
Zellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, daß dieses
mit einer wirksamen Menge eines wässrigen Säuremediums ;

;,_r behandelt wird, in welchem Oxid(e) von sechswertigem

Chrom und gegebenenfalls Kupfer und Kupfer-Arsenmischungen sowie ein Aluminiumhalogenhydrat gelöst sind.

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