DE3009473A1 - Natriumhydrosulfitzusammensetzung - Google Patents

Description

_ 3 ■■

Beschrej/buns

Die vorliegende Erfindung "betrifft eine Natriumhydrosulfit-ZUS ammens e t zung.

Natriumhydrosulfit ist ein wasserlösliches, stark reduzierendes Mittel und wird im industriellen Bereich weitgehend als Pulpen-Bleichmittel oder "bei der Küpenfärberei von Fasern mit Küpenfarbstoffen und Sulfid-Farbstoffen, bei der Reinigung bzw. Aufarbeitung durch Reduktion von Polyesterfasern, beim Bleichen von Nahrungsmitteln, etc. ausgenützt. Bei diesen Anwendungen, wird Natriumhydrosulfit im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. In wäßriger Lösung beginnt das Natriumhydrosulfit sich zu zersetzen, beispielsweise gemäß den folgenden Gleichungen, und die Zersetzung halt so lange an, bis das Natriumhydrosulfit vollständig abgebaut ist.

(1) 2S₂O₄ ²" + H₂O -> S₂O₃ ²" + 2HSO₅"

(2) S₂O₄ ²"" + H₂O +O₂-?- HSO₃" + HSO₄"

Gleichung (1) stellt eine Zersetzungsgleichung dar, welche ohne Reaktion mit Sauerstoff abläuft, wobei diese Zersetzung unter sauren Bedingungen unterstützt wird.

Normalerweise enthält Wasser nicht nur Sauerstoff, sondern ebenso Kohlenstoffdioxid, welches aus der Luft in der Lösung stammt, somit liegt der pH von gewöhnlichem Wasser etwas auf der sauren Seite. Dies ist der Grund für den Ablauf der Gleichung (1).

Gleichung (2) stellt die Zersetzung in Gegenwart von Sauerstoff dar. Wenn Natriumhydrosulfit an der Luft in Wasser ge-

030038/0863

löst wird, läuft durch den Eontakt mit Luft (Sauerstoff) und Wasser Gleichung (2) ab. Der im Wasser gelöste Sauerstoff führt ebenso zum Fortschreiten der Zersetzungsgleichung (2). Die Mengen an HSO^" und HSO." in der wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung nehmen durch die Zersetzung von Natriumhydrosulfit in der wäßrigen Lösung zu, unabhängig von der Art der Zersetzung nach den Gleichungen (1) und (2), und folglich nimmt auch die Acidität der wäßrigen Lösung zu. Als ein Ergebnis kann beobachtet werden, daß sich SOp aus der wäßrigen Nati±chydtDsulfitlösung entwickelt, welches sehr übelriechend entweicht. Die Entwicklung von SOp durch Zersetzung der wäßrigen Natriinnhydrosulfitlösung wird zu einem Problem, wenn die wäßrige Natriumhydrosulfitlösung stehengelassen wird, ist jedoch problemlos im Falle der Fasernfärbung mit einem Küpenfarbstoff oder bei der Reinigung durch Reduktion von Polyesterfasern, da bei diesen Anwendungen das Natriumhydrosulfit in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart eines Alkali-Bestandteils verwendet wird.

Natriumhydrosulfit wird kommerziell als geeignetes Bleichmittel zur Verbesserung der Klarheit bzw. Helligkeit von Pulpe, wie Grundpulpe, raffinierte Grundpulpe, mechanische Pulpe, etc. verwendet und hat sogar eine Reduktionsfähigkeit unter alkalischen Bedingungen, jedoch ist seine Reduktionsgeschwindigkeit beträchtlich langsamer als die unter sauren Bedingungen. Deshalb werden gewöhnlich Bedingungen von einem pH von 3 bis 7 und einer Temperatur von 40 bis 50°C angewandt, um eine Pulpe wirksam zu bleichen, jedoch stellt die Entwicklung von HpS ein Problem beim Pulpen-Bleichverfahren dar, beispielsweise in Vorrichtungen und Arbeitsstufen, welche einen Bleichturm, eine Bütte, eine Papiermaschine etc. umfassen. HpS hat einen unangenehmen Geruch und verunreinigt den Arbeitsraum einer Pulpen-Betriebsanlage, stellt nicht nur gesundheitliche Probleme für die Arbeiter der Betriebsanlage dar, sondern ebenso Korrosionsprobleme für Anlagen-

030038/0863

materialien von Vorrichtungen aus Flußstahl, Papiermaschinen, etc., insbesondere für die Abschirmung von Papiermaschinen, welche bei einer hohen Geschwindigkeit betrieben werden.

Das momentan industriell verwendete Hydrosulfit umfaßt das Natriumsalz und das Zinksalz, wobei das Zinkhydrosulfit bislang weitgehendst verwendet wurde, jedoch ist sein Verbrauch infolge der gesteigerten Produktionskosten, aufgrund von Problemen der Abwasserbehandlung bei Verwendung von Zinkhydrosulfit beim Bleichen, etc., stark reduziert worden.

Auf der anderen Seite ist die Anwendung von Natriumhydrosulfit injölge neuer Entwicklungen und der Kommerzialisierung neuer Herstellungsverfahren, wie dem Natriumformiatverfahren, dem Amalganverfahren, dem Borhydridverfahren etc., mehr und mehr ausgedehnt worden. Beispielsweise ist die Herstellung von raffinierter Grundpulpe (RGP) und thermisch-mechanischer Pulpe (TMP) bei der Pulpenbleichung infolge des kürzlichen Wechsels der Pulpen-Holzarten gesteigert worden, wobei Natriumhydrosulfit vorzugsweise zum Bleichen dieser Arten von Pulpe verwendet wird, d.h. zur Steigerung der Klarheit bzw. Helligkeit der Pulpe.

Natriumhydrosulfit und Zinkhydrosulfit sind einander in ihrer Pulpen-Bleichwirkung gleich, unterscheiden sich jedoch beträchtlich in ihrem Zersetzungsmechanismus, besonders in der HgS-Entwicklung. Es wird behauptet, daß wenn Zinkhydrosulfit in der Pulpen-Bleichung verwendet wird, die Menge an entwickeltem H₂S nur etwa 1/50 der Menge beträgt, als wenn Natriumhydrosulfit verwendet wird. In einer Aufschlämmung von Pulpe und Natriumhydrosulfit steigt die K^ß-Entwicklung mit der Herabsetzung des pH der Aufschlämmung. Eine pH-Kontrolle kann somit zwar berücksichtigt werden, jedoch wird eine wirksame Pulpen-Bleichung mit zufriedenstellender Qualität bei einem pH von 3 bis 7, vorzugsweise 5 *>is 6 erhalten,

030038/0863

somit ist es unmöglich, die HgS-Entwicklung alleine diudi eine pH-Kontrolle zu vermeiden.

Bei dieser Sachlage stellt es für die Papierindustrie, -welche Hydrosulfit verwendet, einen großen Vorteil dar, eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche bei Verwendung in der Pulpenbleichung keine H₂S-Entwicklung zeigt.

Es hat sich gezeigt, daß eine erfindungsgemäße neue Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche Hexamethylentetramin und ein wasserlösliches Sulfit in "bestimmten Verhältnissen enthält, bei Verwendung in der Pulpenbleichung kein HpS entwickelt. Weiterhin hat sich gezeigt, daß durch Verwendung einer solchen Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche weiterhin ein Polyphosphat enthält, eine Pulpenbleichwirkung ohne HpS-Entwicklung erreicht werden kann, welche im wesentlichen der einer mit handelsutdidranNatriuinhydrosulfit erreichten gleichkommt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche Hexamethylentetramin (Hexamin) und ein wasserlösliches Sulfit enthält, zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche weiterhin ein Alkalipolyphosphat enthält, zu schaffen.

Erfindungsgemäß werden Hexamin und ein wasserlösliches Sulfit zusammen verwendet. Wird Hexamin alleine verwendet, ist es notwendig, um die Entwicklung von H^S vollständig zu verhindern, mindestens 25 Gew.-% Hexamin, bezogen auf Natriumhydrosulfit, zu einer wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung zuzugegen, wenn die Lösung anfänglich einen pH von 5 aufweist. Jedoch wirkt sich Hexamin negativ auf die Pulpen-Bleichung durch Natriumhydrosulfit aus. Wird beispielsweise Hexamin zu

030038/0863

einer Mischung aus Natriumhydrosulfit und Pulpe zugegeben und der Bleichung unterzogen, verringert sich die Klarheit bzw. Helligkeit der gebleichten Pulpe mit zunehmendem Anteil an zugegebenem Hexamin. Somit ist es für den wesentlichen Zweck der Steigerung der Helligkeit der Pulpe durch Bleichen mit Natriumhydrosulfit erwünscht, die Menge des Hexamin-Zusatzes minimal zu halten. Es ist weder praktisch noch wirtschaftlich Hexamin in einem Verhältnis bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf Natriumhydrosulfit, zuzufügen, um die HpS-Entwicklung bis auf einen nicht mehr nachweisbaren Wert zu verhindern.

Durch die alleinige Verwendung eines wasserlöslichen Sulfits kann die erfindungsgemäße Wirkung nicht erreicht werden. Das heißt, wenn Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit, welche typische wasserlösliche Sulfite sind, alleine dem Natriumhydrosulfit zugegeben werden, wird die HpS-Entwicklung nur auf 40 ppm von 320 ppm im Falle ohne Sulfit-Zugabe reduziert, sogar bei Zugabe von 140 Gew.-% an Sulfit, bezogen auf Natriumhydrosulfit, kann die ^S-Entwicklung nicht vollständig verhindert werden.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche 3 bis 15 Gew.-% Hexamin und 5 ^is 15 Gew.-% eines wasserlöslichen Sulfits, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthält.

Das erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche Sulfit umfaßt beispielsweise Natriumsulfit, Ammoniumsulfit, Kaliumsulfit, etc. Erfindungsgemäß werden Natriumsulfit, Ammonium^ sulfit und Kaliumsulfit vorzugsweise verwendet.

Erfindungs gemäß kann die Verhinderung der HpS-Entwicklung durch die gleichzeitige Verwendung von Hexamin und einem wasserlöslichen Sulfit erreicht werden. Jedoch kann

030038/0863

die Bleichwirkung durch Zugabe eines Polyphosphate zu dem Natriumhydrosulfit zusätzlich zu den zwei Bestandteilen Hexamin und wasserlösliches Sulfit verbessert werden. Das heißt, erfindungsgemäß kann zusätzlich zum Effekt der Herabsetzung der H^S-Entwicklung auf einen nicht mehr bestimmbaren Wert eine Pulpen-Bleichwirkung erzielt werden, welche der mit handelsüblichem Natriumhydrosulfit gleichkommt .

Das erfindungsgemäß verwendbare Polyphosphat umfaßt beispielsweise Pyrophosphat der Formel ryEMDn, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, Tripolyphosphat der Formel M₁-PJD^ _Q, wobei M die eben genannte Bedeutung hat, etc. Die Menge des PoIyphosphats beträgt gewöhnlich 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

Die erfinduungsgemäße Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung umfaßt eine feste wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, bestehend aus wasserfreiem Natriumhydrosulfit und den genannten Zusätzen, eine wäßrige homogene Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, hergestellt durch Zugabe der genannten Zusätze zu einer wäßrigen Natriumhydrosulfitlösung oder hergestellt durch Lösen der festen wasserfreien Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung in Wasser.

Die erfindungsgemäße Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung ist auf das Bleichen von gewöhnlicher Holzpulpe anwendbar. Diese Holzpulpe umfaßt eine Grundpulpe (GP), eine raffinierte Grundpulpe (RGP), eine thermomechanisch^ Pulpe (TMP), etc. Die Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung ist ebenso auf das Bleichen einer Abfall-Papierpulpe (WP), etc. ohne Schwierigkeiten anwendbar. Um für die einzelnen Pulpen optimale Bleichbedingungen (Temperatur, pH und Zeit) zu erhalten, können die Mengen an wasserlöslichem Sulfit, Hexamin und Polyphosphat in der erfindungsgemäßen Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung innerhalb

030038/0863

der genannten Bereiche frei gewählt werden. Sollte es notwendig sein, den pH bei der Bleichung niedriger als dem Standard entsprechend zu stellen oder die Bleichzeit langer als dem Standard entsprechend zu gestalten oder die Bleichtemperatur höher als dem Standard entsprechend aufrechtzuerhalten, können die Mengen an -wasserlöslichem Sulfit und Hexamin in der erfindungs gemäß en Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung innerhalb der genannten Bereiche gesteigert werden.

Die Erfindung betrifft somit eine Bleichzusammensetzung, welche Natriumhydrosulfit, Hexamethylentetramin und ein wasserlösliches Sulfit, wie Natriumsulfit oder Ammoniumsulfit, oder weiterhin ein Polyphosphat, wie ein Pyrophosphat oder Tripolyphosphat enthält, und wird zum Bleichen von Pulpe mit guter Bleichwirkung und im wesentlichen keiner Schwefelwasserstoff entwicklung verwendet.

Nachstehend wird das in den folgenden Beispielen angewandte Prüfverfahren beschrieben.

1. Prüfverfahren zur Bestimmung von

In ein Glasgefäß, welches mit einer mit einem pH-Meter verbundenen pH-Elektrode, einer Zuführung für O,1-N-Schwefelsäure, einem Gummischlauch zum Absaugen von Gas, und einem Ansauger für warmes Wasser, um das Gefäß vor einer Druckreduzierung beim Absaugen von Gas zu verhindern und um ebenso das abzusaugende Gas unter konstantem Druck zu halten, weiterhin mit einer Rühreinrichtung für einen Magnetrührer, versehen ist, wird Wasser eingefüllt. Die Zusätze werden durch Zugabe in das im Gefäß befindliche Wasser gelöst. Das Natriumhydrosulfit, welches der H2S-Prüfung ausgesetzt werden soll, wird so abgewogen und dem Gefäß zugegeben, daß die anfängliche Konzentration an gelöstem Natriumhydrosulfit

030038/0863

850 ppm beträgt. Sodann wird schnell auf dem Gefäß ein Stopfen befestigt und es wird unter schwachem Rühren 0,1-N-Schwefelsäure dem Gefäß eingeführt, um den pH schnell auf 5 oder 5*5 (Standard) einzuregulieren. Dann wird das Glasgefäß in einen Wassertank-Thermostaten, welcher auf 50⁰C gehalten wird, gestellt und darin 60 Minuten als Standardzeit stehengelassen. Ein konstantes Volumen des Gases aus dem Luftraum in dem Glasgefäß wird durch einen Kitagawa HpS-Detektor vom Typ 120 C (hiermit kann die H^S-Konzentration direkt zwischen 50 bis 1600 ppm ohne Störung von gleichzeitig vorhandenem SOp abgelesen werden) abgesaugt. Da der Innendruck des Gefäßes durch das Absaugen von Gas reduziert wird, wird gleichzeitig unter Ausnutzung des reduzierten Innendrucks des Gefäßes warmes Wasser von 5O⁰O angesaugt, so daß das Gas durch die HpS-Detektorröhre unter einem konstanten Druck mit konstantem "Volumen passieren kann. Die HpS-Konzentration (ppm bezogen auf Volumen) im Gasraum des Gefäßes (Raumvolumen: 390 ml konstant) wird durch Messen der Länge des gefärbten Teils der Detektorröhre bestimmt. Bei diesem Verfahren können die pH-Einregulierung und die H^S-Bestimmung einfach und präzise ausgeführt werden. Die anfängliche Konzentration an Natriumhydrosulfit, 850 ppm, entspricht der anfänglichen Konzentration an ITatriumhydrosulfit (bezogen auf die Pulpen-Aufschlämmung), wenn eine Pulpe mit einer Pulpen-Konsistenz von 5 Gew.-% und einem Verhältnis von der trocknen Pulpe zugegebenem Natriumhydrosulfit von 1,6 Gew.-% gebleicht wird. Diese Bedingungen können als typisch für die Hydrosulfit-Bleichung, wie sie bei Pulpen und Papiermühlen angexiiandt werden, betrachtet werden.. Der pH der Prüfung, die Temperatur und Zeit stimmen ebenso mit den typischen Bedingungen der Pulpen-Bleichung, wie sie bei Pulpen und Papiermühlen von RGP, TMP etc., angewandt werden, überein.

030038/0863

2. Prüfverfahren zum Bleichen der Pulpe

Trinkwasser (oder Wasser, welches 2 ppm Eisen enthält) wird zu ungebleichter Pulpe, wie GP, TMP, etc., gegeben, um eine einheitliche Pulpenaufschlämmung mit einer Pulpen-Konsistenz von 5 Gew.-% herzustellen. Hierzu wird Aluminiumsulfat zugegeben, um einen pH von 5>O bis 5»5 einzustellen, sodann wird eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche der Bleichprüfung unterzogen werden soll, bis zu einem Gehalt von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, zugegeben, welche schnell und gleichmäßig dispergiert und gelöst wird. Unter Abschluß von Luft wird eine Stunde lang bei 5O⁰G die Bleichung ausgeführt. Die gebleichte Pulpe wird gemäß der Standardmethode in Pulpenblatt bzw. -folie überführt und dessen Helligkeit mit einem Hunter_Bleichheits-Meßgerät bestimmt.

Der Grund, warum die einzelne Zersetzungsprüfung einer wäßrigen Hydrosulfitlösung bei gleicher anfänglicher Hydrosulfit-Konzentration-pH-Temperatur-Zeit, wie es den Bedingungen bei der Pulpenbleichung entspricht, als Prüfverfahren zur Bestimmung von HoS, anstelle der Hydrosulfit-Bleichprüfung von Pulpe angewendet wird, ist nachstehend erläutert.

Wenn Pulpe unter Abwesenheit von Luft in einem Behälter, welcher aus einem Film mit einem sehr hohen Gasabsperrvermögen, beispielsweise einem KOP-PiIm, gefertigt wurde, um die Pulpenaufschlämmung beim Prüfverfahren der Pulpenbleichung vom Kontakt mit der Umgebung abzuhalten, gebleicht wurde, wurde die H^S-Entwicklung mittels der H^S-Detektorröhre untersucht. Die H₂S-Entwicklung war, wie in Tabelle Λ gezeigt, pro 25 bis 50 g Pulpe sehr gering und die bestimmten Werte waren ebenso schwankend.

Es ist zu sehen, daß sich hierbei aus dem Hydrosulfit nur eine

030038/0863

geringe Menge an HpS entwickelt, wenn die Pulpenbleichung in völliger Abwesenheit von Luft ausgeführt wird. Jedoch steht dies völlig im Widerspruch mit der Problematik der HpS-Entwicklung beim Pulpenbleichverfahren im industriellen Maßstab. Beim Pulpenbleichverfahren im industriellen Maßstab wird die Hydrosulfit-Bleichung von Pulpe allgemein in einem Bleichturm ausgeführt. Die Aufsdiämmung von Pulpe und Hydrosulfit-Lösung mit irgendeiner Konsistenz wird in den Bleichturin eingespeist. Im Bleichturm befindet sich Luft. Der Bleichturm-Typ kann in einen Aufwärtsstrom-Typ und Abwärtsstrom-Typ eingeteilt werden. Speziell im Falle des Abwärtsstrom-Typs hat die das Hydrosulfit enthaltende Pulpenaufschlämmung die Möglichkeit mit Luft in Kontakt zu kommen, bis die Pulpe den Bleichturm vom oberen Ende bis zum Standard-Niveau passiert.

Im Falle des Aufwärtsstrom-Typs besteht keine Möglichkeit am Einlaß des Bleichturms mit Luft in Kontakt zu kommen, jedoch kann die Pulpe am Überlauf, nachdem sie für eine bestimmte Zeitspanne im Bleichturm beibehalten wurde, mit Luft in Berührung kommen. Somit ist die Pulpenbleich-Prüfung unter Abwesenheit von Luft zur Bestimmung der aus der Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung entwickelten HpS-Konzentration aufgrund der Verschiedenheit der Bedingungen zwischen dem Prüfverfahren und dem gegenwärtigen Bleichverfahren in einer Mühlenanlage ungeeignet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Bleichung derart ausgeführt, daß ein bestimmtes Volumen an Luft in den Raum über der Pulpe, welche das Hydrosulfit zum Bleichen der Pulpe nach dem Prüfverfahren gemäß Punkt 2 enthält, eingeschlossen wurde. Es wurde gefunden, daß sich H^S in einer solchen Menge entwickelte, wie es mittels der H^S-Detektorröhre sehr präzise zu bestimmen ist, wie in Tabelle 2 gezeigt. Das heißt, es ist zu sehen, daß die Gegenwart von Luft (Sauerstoff) zur Entwicklung von HpS aus der Hydrosulfit-Lösung beiträgt, und

0 3 0038/0863

daß die Pulpenbleichung im Labormaßstab in Gegenwart von Luft geeignet ist, die Bedingungen in einem Hydrosulfit-Pulpenbleichturm in industriellem Maßstab zu reproduzieren, um die H^S-Entwicklung zu kennen. Jedoch ergibt die Pulpenbleichung im Labor in Gegenwart von Luft eine Farbumkehrung der gebleichten Pulpe, so daß die Helligkeit der gebleichten Pulpe nicht präzise bestimmt werden kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden deshalb die Prüfung der H₂S-Entwicklung aus Hydrosulfit und die Pulpenbleich-Prüfung getrennt durchgeführt. Bei der HoS-Prüfung wurde, wie oben beschrieben, die Konzentration des durch Zersetzung der "wäßrigen Hydrosulfit-Lösung entwickelten HpS bestimmt. Dieses Prüfverfahren zur Bestimmung von HpS stellt bezüglich der HpS-Entwicklung eine sehr strenge Beschaffenheit dar, da das Hydrosulfit im -wesentlichen vollständig abgebaut wird, und wenn eine Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung, welche wirksam die HpS-Entwicklung verhindert, gemäß diesem Prüfverfahren geprüft wird, ist sichergestellt, daß die Anwendung einer solchen Zusammensetzung auf die industrielle Pulpenbleichung die HpS-Entwicklung verhindert, da bei der Anwendung von Natriumhydrosulfit oder einer Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung bei der Pulpenbleichung der überwiegende Teil des Natriumhydrosulfits eine normale Reduktionswirkung verrichtet (HpS entwickelt sich nicht bei der normalen Reduktionswirkung von Natriumhydrosulfit, sondern bei der Zersetzung von Natriumhydrosulfit), und konsequenterweise wird die Entwicklung von HpS durch Zersetzung von Natriumhydrosulfit dabei verringert.

030038/0863

Tabelle 1

Hydrosulfit	H2S	1	O	Konzentration (ppm)	3	4
Natriumhydrosulfit mit einer Reinheit von 85%	20	2	50	10
" + STPP* (14%)	O	20	10	40
Zinkhydrosulfit	0	30	0	20
erfindungsgemäße Zu- s ammens et zung (Beispiel 4)		10	0	0
	10

* STPP = Natriumtripolyphosphat

Hydrosulfitzugabe zur trockenen Pulpe: 2 Gew.-%

Tabelle 2

Hydrosulfit	HoS Konzentration (ppm)
Natriumhydrosulfit mit ei ner Reinheit von 85% it + STPP* (14%) erfindungsgemäße Zusam mensetzung (Beispiel 2) 11 (Beispiel 4)	100 90 10 O

* STPP = Natriumtripolyphosphat

Hydro s ul fit zugabe zur trockenen Pulpe: 2 Gevr.-%

030038/0863

ORIGINAL INSPECTED

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Hexamin, Natriumsulfit und Natriumtripolyphosphat (STPP) wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit einer Reinheit von 90 % zugegeben und einheitlich vermischt, so daß Hexamin, Natriumsulfit und STPP in Mengen von jeweils 5 Gew.-% in der resultierenden Zusammensetzung vorliegen konntai, wobei eine wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung mit einer 76 %-igen Natriumhydrosulfit-Reinheit erhalten wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde der Bestimmung der H^S-Entwicklung gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren unterzogen, wobei sich gezeigt hat, daß die Konzentration an H₂S 1/6 bis 1/10 derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne die Zugabe der oben genannten Zusätze betrug. Zwei Arten ungebleichter Pulpe, nämlich GP und TMP, wurden mit der so hergestellten Zusammensetzung mit zwei verschiedenen Gehalten des Zusatzes der Zusammensetzung, nämlich 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren gebleicht. Es hat sich gezeigt, daß eine Bleichwirkung erzielt wurde, die der von handelsüblichem Natriumhydrosulfit äquivalent ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 2

Hexamin, Natriumsulfit und STPP wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 90 %-iger Reinheit, so daß Hexamin, Natriumsulfit und STPP in Mengen von jeweils 6,5 Gew.-% vorliegen konntai, zugegeben und einheitlich vermischt, wobei eine wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung mit einer 73 %-igen Natriumhydrosulfit-Reinheit erhalten wurde. Die HpS-Entwicklung durch Zersetzung der Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren bestimmt, wobei sich gezeigt hat, daß diese 1/6 bis 1/10 derjenigen im Falle von

030038/0863

lfatriumhydrosulfit ohne Zugabe der genannten Zusätze betrug. Zwei Arten ungebleichter Pulpe, nämlich GP und TMP wurden durch die so hergestellte Zusammensetzung bei zwei Gehalten des Zusatzes der Zusammensetzung, nämlich 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren gebleicht. Es hat sich gezeigt, daß eine Bleichwirkung erzielt wurde, die der von handelsüblichem Natriumhydrosulfit äquivalent war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 3

Hexamin, Natriumsulfit und STPP wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 90 %-iger Reinheit, so daß Hexamin, Natriumsulfit und STPP in Mengen von jeweils 7,7 Gew.-% in der erhaltenen Zusammensetzung vorliegen konnten, zugegeben und gleichmäßig vermischt, wobei eine wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung mit 69 %-iger Natriumhydrosulfit-Reinheit erhalten wurde.

Die Entwicklung von HpS durch Zersetzung der Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren bestimmt, wobei sich gezeigt hat, daß diese auf 1/30 derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne Zugabe der genannten Zusätze verringert werden konnte, oder kein HpS wurde bestimmt. Zwei Arten ungebleichter Pulpe, nämlich GP und TMP wurden mit der so hergestellten Zusammensetzung mit zwei Gehalten des Zusatzes der Zusammensetzung, nämlich 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren gebleicht. Es hat sich gezeigt, daß eine Bleichwirkung erzielt werden konnte, die derjenigen von handelsüblichem Natriumhydrosulfit gleichkommt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

03 0038/0863

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

Hexamin, Natriumsulfit und STPP wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 90 %-iger Reinheit, so daß Hexamin, Natriumsulfat und STPP in Mengen von jeweils 8,8 Gew.-% in der resultierenden Zusammensetzung vorliegen konnten, zugegeben und gleichmäßig vermischt, wobei eine wasserfreie Natriumhydrosulfit-Zusammensetzung mit 65 %-iger Natriumhydrosulfit-Reinheit erhalten wurde.

Die Entwicklung von HpS durch Zersetzung der Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren bestimmt, wobei gefunden wurde, daß diese auf 1/30 derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne Zugabe der genannten Zusätze reduziert werden konnte, oder kein HpS wurde bestimmt. Zwei Arten ungebleichter Pulpe, nämlich GP und TMP wurden mit der so hergestellten Zusammensetzung mit zwei Gehalten des Zusatzes der Zusammensetzung, nämlich 1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe, gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren gebleicht. Es hat sich gezeigt, daß eine Bleichwirkung erreicht werden konnte, die derjenigen mit handelsüblichem Natriumhydrosulfit gleichkommt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 5

Hexamin und Natriumsulfit wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85 %-iger Reinheit, so daß Hexamin und Natriumsulfit in Mengen von jeweils 7 bzw. 10 Gew.-% in der resultierenden Zusammensetzung vorliegen konnten, zugegeben. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren der Bestimmung der HpS-Entwicklung unterzogen, wobei gefunden wurde, daß sich 30 ppm HpS entwickelten und die HpS-Entwicklung auf 1/10 derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne die Zugabe der genannten Zusätze reduziert werden konnte.

030038/0863

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 6

Hexamin und Ammoniumsulfit wurden zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85 %-iger Reinheit zugegeben, so daß Hexamin und Ammoniumsulfit in Mengen von jeweils 5 bzw. 7 Gew.-% in der resultierenden Zusammensetzung vorliegen konnten. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde gemäß dem beschriebenen Prüfverfahren der Bestimmung der HpS-Entwicklung unterzogen, wobei gefunden wurde, daß sich 30 ppm HJ3 entwickelten und die ^S-Entwicklung auf 1/10 derjenigen im Falle von Natriumhydrosulfit ohne Zugabe der genannten Zusätze reduziert werden konnte.

030038/0863

,Ω CO EH

- 1Q _

	φ	φ	VO OJ	C-OJ	ιη οι	OJCO	σ	ο
φ •Ρ		•rH		ΟΛΟΝ	ΟΛΟΝ	ONCO	CO	CO
	OJ	P)	Ln ιη	ιη ιη	in Ln	Ln Ln
		CQ
		•Η
Ph	^?"	Φ					ιη	VO
	'.	FQ
-P	φ
	Cl	νο ^r	.-«		VO CVJ
G	Φ-Ρ	C-C~-	C- C—	νο C—	νο C-
ω	PiFh	LnLn	min	IALn	LnLn
·§	H ro
φ	Ph
P)	ο	Ph Ph	Ph Ph	Ph Ph	Ph Ph
ιΗ	ο	σ S		O S
Ph	ο		Eh		Eh
	Ln
	λ ·
	ντΗ
	Ln ε	O	ο	O	O
	K ο	CO	CO		ΐΗ
	O4VO
ι—ι
ε
a	ο
	O
ι ι	O
	ιη
CO
OJ	Λ ·
|τ|	in C
	V-H
	Ln ε	σ	ο	O	O
		CO	CO
ί	ο
•Η	ο
	ο
	Ln ·
	C
r-H	«Ή
00	ιη ε
OJ
	OhVO	ο	ο	O	σ
		ιη	ιη
		OJ	CO
	•α
•Η
P)
CQ	_	_
•Η
Φ
PQ

030038/0863

- 19 -

ORIGINAL INSPECTED

Die Ergebnisse der Bleichprüfungen von Pulpe mit handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85 %-iger Reinheit, welches kein Hexamin, Natriumsulfit oder STPP enthält, d.h. alleiniges Natriuiahydrosulfit im Vergleich zu den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen, sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4-

Pulpenart	Natx-iumhydrosulfit-Zugabe, bezo gen auf die trockene Pulpe (Gew.-%)	Helligkeit (Punkte)
GP GP TMP TMP	1 2 1 2	57,1 59,5 57,7 59,4

Vergleichsbeispiel 1

Prüfung der H₂S-Entwicklung von handelsüblichem wasserfrexen Uatriumhydrosulfit und dessen Formulierungen.

Die Ergebnisse der Prüfung auf ^S-Entwicklung unter den Bedingungen von anfänglichem pH 5; 5O°C; 60 min; gemäß dem beschriebenem Prüfverfahren sind in Tabelle 5 gezeigt.

030038/0863

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 5

Natriumhydro- sulfit	Zusatz	HpS-Kon ζ ent ra tion (ppm)
85 %	Natriumkarbonat (75 %)	320
90 %	( 2 %)	300
89 %	( 3 %)	420
70 %	" (24 %)	320
65 %	Natriumbikar bonat (29 %)	250
Zinkhydro sulfit	-	50

Aus Tabelle 5 kann entnommen werden, daß sich mit handelsüblichem wasserfreiem Natriumhydrosulfit HpS entwickelte,und daß Zusätze, welche gewöhnlich zur Verlängerung der Lagerungsbeständigkeit (Stabilisierung) des Natriumhydrosulfits, wie Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat, keine Wirkung bezüglich der Verhinderung der HpS-Entwicklung zeigen. Andererseits kann gesehen werden, daß die Konzentration an entwickeltem HpS aus Zinkhydrosulfit beträchtlich gering ist, wobei dieses Ergebnis in Übereinstimmung steht mit den von Pulpenmühlen veröffentlichten Ergebnissen, daß die HpS-Entwicklung im Falle von Zinkhydrosulfit beträchtlich geringer ist als im Falle von Natriumhydrosulfit.

Vergleichsbeispiel 2

Prüfung des Zusatzes von wasserlöslichem Sulfit.

Die Ergebnisse der Bestimmung der HpS-Konzentration bei Zugabe von wasserfreiem Natriumsulfit zu handelsüblichem Natrium-

030038/0863

ORIGINAL INSPECTED

3009A73

-PP-

hydrosulfit mit 85 %-iger .Reinheit sind in Tabelle 6 gezeigt.

	Tabelle	6	15	25	40	70
			VJl	5	5	VJl
NanSO^-Zugabe {%)	VJl	120	90	60	45
anfänglicher pH	5
HpS Konzentration (ppm)	200

Die HpS-Entwicklung konnte nicht vollständig auf einen nicht mehr bestimciDaren Wert verhindert werden, sogar bei Zugabe von einer Menge bis 70 % Na₂SO, zu Natriumhydrosulfit.

Vergleichsbeispiel 3

Prüfung des Zusatzes von Hexamethylentetramin.

Die Ergebnisse der Bestimmung der HpS-Entwicklung bei Zugabe von Hexamin zu handelsüblichem Natriumhydrosulfit mit 85 %-iger Reinheit sind in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Hexamin-Zugabe (%) HpS Konzentration (ppm)

10 150

15 180

20 75

25 10

30 0

030038/0 8 63

ORIGINAL INSPECTED

Die Verringerung der H^S-Entwicklung auf einen nicht mehr ■bestimmbaren Wert war möglich durch Zugabe von mindestens 25 Gew.-% Hexamin zu Natriumhydrosulfit mit 85 %-iger Reinheit.

030038/0863

ORiGtNAL INSPECTED

Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE

   A.GRÜNECKER H. KINKELDEY W. STOCKMAIR K. SCHUMANN P. H. JAKOB G.BE2OLD

   DH «Η ΝΑΓ DFL O*M

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE 43

   P 14 863-603/co

   Λ2. I'iäx-z 1980

   MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.

   5-2, Marunouchi-S-clionie, Chiyoda-ku, Tokyo, JAPAN

   Watriumliydrosulfitzusammensetatms

   Patentansprüche

   1. Bleichzusammensetzting, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumhydrosulfit, Hexamethylentetramin und ein wasserlösliches Sulfit enthält.

   2. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie 3 his 15 Gew.-% Hexamethylentetramin und 5 "bis 15 Gew.-% des -wasserlöslichen Sulfits enthält.

   3- Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Sulfit Natriumsulfit, Ammoniumsulfit oder Kaliumsulfit ist.

   030038/0863

   TELEFON (OaO) 22 28 02

   TELEX O0-20 38O

   TELEGRAMME MONAPAT

   TELEKOPIERER

   ^ζ(·. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein Polyphosphat enthält.

   5· Bleichzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 "bis 20 Gew.-% des PoIyphosphats enthält.

   6. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 4- und/oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphat ein Pyrophosphat oder ein Tripolyphosphat ist.

   7· Bleichzusammensetzung nach, einem der Ansprüche 1 "bis 6, dadurch, gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in festem Zustand vorliegt.

   8. Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche Λ bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einer wäßrigen Lösung vorliegt.

   9· Verwendung der Bleichzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Bleichen von Pulpe.

   030038/0863