DE2526084C2

DE2526084C2 - Verfahren zum Bleichen von Lignocellulosematerial

Info

Publication number: DE2526084C2
Application number: DE2526084A
Authority: DE
Inventors: Andrew Edward Otterburn Heights Quebec Yethon
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1974-06-11
Filing date: 1975-06-11
Publication date: 1981-11-26
Also published as: NO752025L; FR2274729A1; BR7503680A; SE7506646L; NO147761B; GB1505070A; JPS522003B2; NO147761C; FI751734A; JPS5132802A; CA1045759A; ES438433A1; FR2274729B1; DE2526084A1; AU8201275A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen von Lignocellulosematerial, wie z. B. Holzpulpe, Begasse und Stroh.

Bei vielen Anwendungen von Lignocellulosematerialien ist es erforderlich, daß diese gebleicht werden. Handelsübliches Lignocellulosematerial, wie z. B. Sulfatholzpulpe, wird durch Behandlung mit Chlor und chlorhaltigen Verbindungen, wie z. B. Chlordioxid oder Hypochlorit, gebleicht. Eine typische Bleichabfolge für eine Sulfatpulpe ist Chlorierung, alkalische Extraktion, Chlordioxidbehandlung, alkalische Extraktion und Chlordioxidbehandlung, was mit C-E-D-E-D abgekürzt wird. Die Verwendung von Chlorverbindungen ergibt jedoch Schwierigkeiten hinsichtlich der Abwässer aus dem Bleichverfahren. Das chlorhaltige Abwasser kann nicht in die Gewässer abgelassen werden, da es nämlich die Organismen im Wasser schädigt. Wenn das chlorhaltige Abwasser zur weiteren Verwendung aufgearbeitet wird, dann findet eine Schädigung der Reinigungsanlagen statt. Im allgemeinen findet dabei auch eine Ansammlung von Natriumchlorid statt. Es ist deshalb von Vorteil, wenn Chlorverbindungen bei einem Bleichverfahren vermieden werden.

Es gibt zahlreiche Bleichverfahren, bei denen mit Salpetersäure bzw. Stickstoffdioxid gearbeitet wird. Wegen des vorhandenen Wassers wird bei Anwesenheit von Stickstoffdioxid ebenfalls Salpetersäure gebildet. Bei Verfahren dieser Art findet im Anschluß an die Bleichstufe eine alkalische Extraktion statt. Stellvertretend für eine Vielzahl von Publikationen auf diesem Gebiet soll auf einen Artikel von G. L. Clarke, Bd. 118, des »Paper Trade Journal«, 24. Februar 1944 Seite 6, verwiesen werden. Verfahren dieser Art haben jedoch den Nachteil, daß die Pulpe übermäßig durch die Salpetersäure angegriffen wird. Eine Sulfitpulpe, die durch ein in dem erwähnten Artikel beschriebenes Verfahren gebleicht wurde, besaß eine Endviskosität, die 55% niedriger war als diejenige der gleichen Pulpe, die durch ein kommerzielles Verfahren gebleicht wurde, bei welchem in der ersten Stufe eine Chlorierung anstelle einer Salpetersäure/Stickstoffdioxid-Behandlung verwendet wurde.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Pulpe weit weniger angegriffen wird, wenn man das Bleichen mit einem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid

ίο durchführt, wobei das Stickstoffoxid im molaren Überschuß gegenüber dem Stickstoffdioxid vorliegt. Vermutlich resultiert der geringere Angriff auf die Holzpulpe beim erfindungsgemäßen Verfahren daraus, daß durch die Anwesenheit des Stickstoffoxidüber-Schusses die Bildung von Salpetersäure zurückgedrängt wird.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Bleichen von Lignocellulosematerial durch Behandeln mittels Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen und anschließendes Waschen mit Wasser und Behandeln des gewaschenen Materials mit einem Alkali in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Stickstoff/Sauerstoff-Verbindüngen ein Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid, wobei das Stickstoffoxid in molarem Überschuß vorliegt, verwendet.

Vorzugsweise erfolgt die Behandlung des Lignocellulosematerials mit einem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid in einem wäßrigen Medium bei einer Konsistenz im Bereich von 3,0 bis 65,0 Gew.-%. Ein bevorzugter Konsistenzbereich beträgt 20,0 bis 50,0 Gew.-%. Die Temperatur der Behandlung des Lignocellulosematerials liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 120° C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 100° C.

Die folgenden Maßnahmen können verwendet werden, um Stickstoffoxide in das Lignocellulosematerial einzuführen:

a) Einbringen einer gemessenen Menge Sauerstoff oder Luft in einen Druckbehälter, welcher das Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium enthält, und anschließendes Einbringen eines Über-Schusses an Stickstoffoxid,

b) Einbringen einer gemessenen Menge an Stickstoffdioxid in einen Druckbehälter, welcher das Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium enthält, und anschließendes Einbringen eines Über-Schusses an Stickstoffoxid, und

c) Einbringen einer gemessenen Menge anJSalpeter: _säure in einem Druckbehälter, der das Lignocellulosematerial in wäßrigem Medium enthält, und anschließendes Einbringen von überschüssigem Stickstoffoxid.

Wenn das obige Verfahren a) verwendet wird, dann wird das Lignocellulosematerial, das mit Wasser gemischt ist, so daß es eine Konsistenz im Bereich von 3 bis 65 Gew.-% (vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%) aufweist, in einen Druckbehälter eingebracht. Der Druckbehälter wird dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt und mit Stickstoff gespült. Dann wird die gewünschte Menge Sauerstoffgas in den Behälter eingebracht. Das Stickstoffoxid wird dann in den Behälter bis zu dem gewünschten Druck eingeführt, und die Reaktion wird während der gewünschten Zeit ausgeführt. Alternativ kann das Spülen des Behälters

weggelassen werden und kann der Sauerstoff, der in der im Behälter vorliegenden Luft vorhanden ist, anstelle von Sauerstoffgas verwendet werden.

Bei Verwendung des Verfahrens b) wird anstelle der Bildung von Stickstoffdioxid durch Umsetzung von Sauerstoff und Stickstoffoxid im Reaktionsbehälter Stickstoffdioxid selbst in den Behälter eingeführt, worauf ein Überschuß an Stickstoffoxid zugegeben wird.

Die Menge des verwendeten Stickstoffdioxids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Lignocellulosematerial, insbesondere im Bereich von 2 bis 4 Gew.-%. Der Druck des Stickstoffoxids, der auf den Reaktionsbehälter angelegt wird, liegt im Bereich von atmosphärischem Druck bis 14 kg/cm², vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 7 kg/cm².

Nach der Behandlung mit den Stickstoffoxiden kann das Lignocellulosematerial mit Wasser auf eine niedrige Konsistenz, beispielsweise 3,0%, verdünnt werden. Zu diesem Zeitpunkt wird der pH-Wert der wäßrigen Pulpe im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegen. Vorzugsweise liegt der pH-Wert zu diesem Zeitpunkt im Bereich von 1,8 bis 2,5. Das Lignocellulosematerial wird dann sorgfältig mit Wasser gewaschen.

Wenn die alkalische Behandlung aus einer einfachen alkalischen Extraktion besteht, dann wird das gewaschene Material, welches beispielsweise eine Konsistenz von 3 bis 30 Gew.-% aufweist, mit 1,0 bis 6,0 Gew.-% einer Alkali- oder Erdalkalibase, üblicherweise Natriumhydroxid, 10 bis 180 min bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 90° C behandelt. Das Material wird dann mit Wasser gewaschen.

Wenn aber diese Stufe aus einer alkalischen Sauerstoffbehandlung besteht, dann werden 1,0 bis 2,0 Gew.-% einer Alkali- oder Erdalkalibase zugesetzt. Vorzugsweise werden auch 0,1 bis 1,0 Gew.-% Magnesiumsalz, wie z. B. Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat, zugegeben. Dann wird das Material in wäßriger Suspension mit einer Konsistenz von 3 bis 35 Gew.-% mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einem Sauerstoffpartialdruck von 2,1 bis 14 kg/cm² und bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200° C während eines Zeitraums von 10 bis 60 min behandelt. Das behandelte Material wird dann mit Wasser gewaschen.

An die obigen Stufen können sich herkömmliche Bleichstufen anschließen. Wenn die herkömmlichen Stufen aus Chloridioxidbehandlung, alkalische Extraktion, Chlordioxidbehandlung (D-E-D) bestehen, dann sind die Bedingungen wie folgt:

Chlordioxidbehandlung:

Das Lignocellulosematerial wird in wäßriger Suspension mit einer Konsistenz von 3 bis 35Gew.-°/o mit 0,5 bis l,5Gew.-% Chlordioxid behandelt, wobei ggf. ausreichend Base oder anderes alkalisches Puffermittel zugegeben wird, daß am Ende der Chlordioxidbehandlung ein pH von ungefähr 4 vorhanden ist. Die Behandlung fco dauert 60 bis 300 min bei einer Temperatur von 60 bis 8O⁰C. Das Material wird dann mit Wasser gewaschen.

bis 120 min bei 40 bis 70° C behandelt. Das Material wird wieder mit Wasser gewaschen.

Zweite Chlordioxidbehandlung:

Das gewaschene Material wird in wäßriger Suspension mit einer Konsistenz von 3 bis 35 Gew.-% mit 0,1 bis 0,5 Gew.-% Chlordioxid 60 bis 300 min bei 60 bis 80° C behandelt. Das Material wird dann mit Wasser gewaschen.

Außer den oben beschriebenen Bleichabfolgen NO_x-E-D-E-D und NO_x-O-D-E-D können auch Bleichabfolgen verwendet werden, in welchen sich an das erfindungsgemäße Verfahren andere Stufen anschließen. Beispiele hierfür sind:

NO_x-O-D

NO_x-O-H

NO_x-O-C-E-D

NO_X-O-C/D-E-D

NO_x-O-(D-C)-E-D

NO_x-E-O-D

NO_x-P

NO_x-P-D

NO_x-P-D-E-D

NO_x-O-P

Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch eine Behandlung mit Sauerstoff unter Druck vorausgehen. Beispiele:

0-NO_x-E-D

0-NO_x-E-D-E-D

0-NO_x-O-D

0-NO_x-P-D

0-NO_x-E-H

0-NO_x-P

In den obigen Abfolgen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

NO,

Alkalische Extraktion:

Das gewaschene Material wird in wäßriger Suspension mit einer Konsistenz von 3 bis 35 Gew.-% mit 0,25 bis 2,0 Gew.-% einer Base 60 Behandlung mit einem Gemisch aus NO und NO₂

O Behandlung mit Sauerstoff in alkalischem

Medium unter Druck

E Extraktion mit Alkali

C Behandlung mit Chlor

D Behandlung mit Chlordioxid

C/D Behandlung mit einem Gemisch aus Chlor und Chlordioxid

(D-C) Behandlung mit Chlordioxid und anschließende Behandlung mit Chlor ohne zwischengeschaltete Waschung

H Behandlung mit Hypochlorit

P Behandlung mit Peroxid

Die beim vorliegenden Verfahren verwendete Base besteht üblicherweise aus Natriumhydroxid. Es können jedoch auch andere Basen, wie z. B. Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, verwendet werden.

Anstelle der Verwendung von frischem Wasser als Waschmedium kann »Stoffwasser« welches aus Pulpenmühlen kommt, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

In der Beschreibung und in den Beispielen beziehen sich alle Frozentangaben und Mengenangaben auf das

Gewicht des im Ofen getrockneten Materials, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die Tests, mit denen das erfindungsgemäß behandelte Produkt charakterisiert wurde, wurden durch die folgenden Standardverfahren durchgeführt:

Kappa-Zahl TAPPI Method T-236 M-60
Viskosität TAPPI Method T-230-Su-66
Helligkeit TAPPI Method T-217m, 218m

Die Helligkeitsumkehr ist die Abnahme des Helligkeitswerts, der gemessen wird, nachdem die Probe 1 h bei 105⁰C in einem Zirkulationsluftofen erhitzt worden ist.

Beispiel 1

50 g einer im Ofen getrockneten Weichholzkraftpulpe, die hauptsächlich aus Kiefernarten bestand, eine Konsistenz von 47,8%, eine Kappa-Zahl von 29,6 und eine Viskosität von 31,9 Zentipoise aufwies, wurde in einen auf 100⁰C vorerhitzten Druckbehälter eingebracht. Der Behälter wurde dann zweimal mit Stickstoff gespült und evakuiert. 0,015 Mol Sauerstoffgas wurden dann in den Behälter eingeführt. Stickstoffoxid wurde dann in den Behälter bis zu einem Enddruck von 7 kg/cm² eingeführt. Berechnet aus der in den Behälter eingebrachten Menge Sauerstoff waren 0,03 Mol Stickstoffdioxid (2,8%, bezogen auf die Pulpe) anwesend. Die Reaktion wurde bei einem Druck von 7 kg/cm² 30 min lang bei 100⁰C ausgeführt. Der Behälter wurde dann ventiliert und gut mit Stickstoff gespült und zur Entfernung von Stickstoffoxid evakuiert. Die Pulpe wurde dann auf eine Konsistenz von 3,0% verdünnt. Der pH war dann 2,4. Die Pulpe wurde mit Wasser gewaschen und in zwei Portionen geteilt.

Der erste Teil wurde bei einer Konsistenz von 3 Gew.-% einer herkömmlichen Extraktionsstufe unterworfen, wobei eine Behandlung mit 2,0% Natriumhydroxid während 90 min bei 60° C durchgeführt wurde. Die Pulpe wurde de«ln gewaschen. Die Kappa-Zahl war 8,6, und die Viskositiyf war 12,3 Zentipoise.

Der zweite Teil wurde einer alkalischen Sauerstoffstufe unterworfen. Die Pulpe wurde bei einer Konsistenz von 27% und mit einem Gehalt von 3,0% Natriumhydroxid und einem Gehalt an komplexem Magnesiumsulfat mit 0,1% Magnesiumion 30 min bei 120⁰C mit gasförmigem Sauerstoff und einem Druck von 7 kg/cm² behandelt. Die Pulpe wurde dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt besaß eine Kappa-Zahl von 5,3 und eine Viskosität von 11,9 Zentipoise.

Wenn der Abstrom aus der Sauerstoffstufe zum Kraftrückgewinnungssystem zurückgeführt wird, dann kann die 82%ige Verringerung der Kappa-Zahl, die erhalten wird, eine beträchtliche Verringerung der Umweltverschmutzungsbelastung ergeben. So wird mit einer 80%igen Waschwirksamkeit nach der Sauerstoffstufe eine 65%ige Verringerung der Verunreinigungsbelastung realisiert.

Beispiel 2

Die gewaschene Pulpe aus der Sauerstoffbehandlungsstufe des Beispiel 1 wurde einer Teilbleichabfolge D — E — D unterworfen.

Erste Chlordioxidbehandlung:

Hie Pulpe wurde bei einer Konsistenz von 6,0% mit 1,0% Chlordioxid bei 70° C 180 min behandelt.

Alkaliextraktion:

Die Pulpe wurde bei einer Konsistenz von 12% mit 0,5% Natriumhydroxid bei 60° C 90 min behandelt

Zweite Chlordioxidbehandlung: Die Pulpe wurde bei einer Konsistenz von 6,0% mit 0,4% Chlordioxid bei 70⁰C während 180 min behandelt.

Nach einer jeden Stufe wurde die Pulpe mit Wasser ίο gewaschen. Das Produkt besaß die folgenden Charakteristiken:

Helligkeit (Elrepho)

Viskosität

Helligkeit nach Umkehr

88,9

11,1 Zentipoise

87,4

Beispiel 3

Die Kraftpulpe von Beispiel 1 wurde der Behandlung mit Stickstoffoxiden wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß die Konsistenz der Pulpe 30,0% betrug. Die Pulpe wurde dann mit Wasser gewaschen und einer alkalischen Oxydationsbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt besaß die folgenden Charakteristiken:

Kappa-Zahl
Viskosität

6,6 17,8 Zentipoise

Beispiel 4

Die Kraftpulpe von Beispiel 1 wurde der Behandlung mit Stickstoffoxiden wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß ein Stickstoffoxiddruck von 3,5 kg/cm² verwendet wurde. Die Pulpe wurde dann mit Wasser gewaschen und einer alkalischen Sauerstoffbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt besaß die folgenden Charakteristiken:

Kappa-Zahl
Viskosität

6,5 15,2 Zentipoise

Beispiel 5

Die Kraftpulpe von Beispiel 1 wurde der Behandlung mit Stickstoffoxiden wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß der Stickstoffoxiddruck 10,5 kg/cm² betrug. Die Pulpe wurde dann mit Wasser gewaschen und einer alkalischen Sauerstoffbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt besaß die folgenden Charakteristiken:

Kappa-Zahl
Viskosität

4,4

8,6 Zentipoise

Beispiel 6

Die Kraftpulpe von Beispiel 1 wurde der Behandlung mit Stickstoffoxiden wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß die verwendete Temperatur 80⁰C betrug. Die Pulpe wurde dann mit Wasser gewaschen und einer alkalischen Sauerstoffbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt besaß die folgenden Charakteristiken:

Kappa-Zahl
Viskosität

6,8 18,3 Zentipoise

B e i s ρ i e 1 7

Die Kraftpulpe von Beispiel 1 wurde der Behandlung mit Stickstoffoxiden wie in Beispiel 1 unterworfen, außer daß 0,03 Mol Sauerstoffgas zugegeben wurden,

was die Anwesenheit von 5,6% Stickstoffdioxid in der Pulpe ergab. Die Pulpe wurde mit Wasser gewaschen und einer alkalischen Sauerstoffbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfen. Das Produkt besaß die folgenden Charakteristiken:

Die Pulpe aus (a) wurde einer CED-Bleichabfolge unterworfen:

Kappa-Zahl
Viskosität

4,2

8,0 Zentipoise

Beispiel 8

Die Kraftpulpe von Beispiel 1 wurde einer üblichen C — E — D — E —D-Bleichabfolge unterworfen, wobei der Chloridionengehalt Cl<-> in den Abwässern aus den ersten beiden Stufen analysiert wurde. In der Folge sind die Bedingungen der Abfolge und die erhaltenen Resultate angegeben:

C-Chlorierung:

6,5% Chlor, bezogen auf die Pulpe, 3,0% Konsistenz, 60 min bei 30° C

Cl- im Abwasser:
39 kg/t Pulpe

E-Extraktion:

33% Natriumhydroxid, bezogen auf die Pulpe, Konsistenz 12%, 90 min bei 60° C

Kappa-Zahl 3,2

Viskosität 17,9 Zentipoise

Cl- im Abwasser:

21 kg/t Pulpe
D-Chlordioxidbehandlung:

1,0% Chlordioxid, bezogen auf die Pulpe, 6,0% Konsistenz, 180 min bei 70° C

Helligkeit 82,8

E-Extraktion:

0,5% Natriumhydroxid, bezogen auf die Pulpe, 12%

Konsistenz, 90 min bei 60° C
D-Chlordioxidbehandlung:

0,3% Chlordioxid, bezogen auf die Pulpe, 6,0% Konsistenz, 180 min bei 70° C

C-Stufe:

E-Stufe: D-Stufe:

ίο Helligkeit(Elrepho):
Viskosität (cps):

3,0% Konsistenz, 20° C,
60 min, 2,3% Cl₂
12% Konsistenz, 65°C,
90 min, 1,1% NaOH
6% Konsistenz, 70° C,
180 min, 0,8% ClO₂
88,9
11,7

Helligkeit nach Umkehr: 86,3

(b) Der zweite Teil wurde einer alkalischen

i^r> Sauerstoffbehandlung bei einer Konsistenz von 27% unterworfen. Die Pulpe enthielt 2,0% NaOH, 0,1% Mg + -I-. Die Behandlung wurde 30 min bei 7 kg/cm² und 120⁰C durchgeführt. Die Pulpe wurde dann gewaschen.

Sie hatte die folgenden Charakteristiken: Kappa-8,0; Viskosität-21,7 cps.

Die Pulpe aus (b) wurde einer CED-Bleichabfolge unterworfen:

C-Stufe:

3% Konsistenz, 20° C,

25

30

35

40

	60 min, 1,7% Cl₂
E-Stufe:	12% Konsistenz, 65° C,
	90 min, 0,8% NaOH
D-Stufe:	6% Konsistenz, 70° C,
	180 min, 0,4% ClO₂
Helligkeit:	88,6
Viskosität (cps):	16,3
Helligkeit nach Umkehr: 85,9

Beispiel 10

Helligkeit
Viskosität

89,8

17,0 Zentipoise

Eine Probe der in Beispiel 9 verwendeten Pulpe wurde einer alkalischen Sauerstoffbehandlung unterworfen: 2,6% NaOH, 0,1% Mg++, 120°C, 30min, 7 kg/cm² O₂. Es wurde ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Kappa-12,6; Viskosität-18,3 cps.

Die Pulpe wurde der gleichen Stickstoffoxidbehandlung unterworfen, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist.

Die Pulpe wurde einer weiteren ED-Bleichabfolge unterworfen:

Beispiel 9

45

50 g im Ofen getrocknete Weichholzkraftpulpe (Gemisch aus Tanne/Balsamfichte) wurden bei einer Konsistenz von 40% (Kappa-Zahl 32,7, Viskosität 34,2 cps) in einen Druckbehälter eingebracht, der auf so 75° C vorerhitzt worden war. Der Behälter wurde dann zweimal mit Stickstoff gespült und evakuiert. 0,015 Mol Sauerstoffgas wurden in den Behälter eingeführt. Stickstoffoxid wurde dann in den Behälter bis zu einem Druck von 7 kg/cm² eingebracht. Die Reaktion wurde 30 min bei 75° C und 7 kg/cm² durchgeführt. Der Behälter wurde dann ventiliert und gut mit Stickstoff gespült und zur Entfernung von Stickstoffoxid evakuiert.

Die Pulpe wurde dann auf eine Konsistenz von 4,0% to verdünnt. Der pH war 1,9. Die Pulpe wurde gewaschen und in zwei Portionen (a) und (b) geteilt.

(a) Die erste portion wurde einer üblichen Extraktion bei einer Konsistenz von 12Gew.-% unterworfen und mit 1,5% NaOH 90 min bei 65° C behandelt. Die Pulpe wurde dann gewaschen. Das Produkt besaß die folgenden Charakteristiken: Kappa-11,8; Viskosi- Ei-Stufe: tat-16,5 cps.

E-Stufe: D-Stufe:

Helligkeit:
Viskosität:
umgekehrte Helligkeit:

1,5% NaOH, 65° C,

90 min, 12% Konsistenz

1,8% ClO₂,70° C,

3 st, 6% Konsistenz

83,6

11,1 cps

80,9

Beispiel 11

Eine Probe der gleichen Pulpe wie in Beispiel 9 wurde einer alkalischen Sauerstoffstufe unterworfen: 2,0% NaOH, 0,1% Mg+ +, 120°C, 30 min, 7 kg/cm² O₂. Es wurde ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Kappa-14,4; Viskosität —20,9 cps.

Die Pulpe wurde einer ähnlichen Stickstoffoxidstufe wie in Beispiel 9 unterworfen, außer daß 0,0075 Mol Sauerstoffgas dem Reaktor zugeführt wurden.

Die Pulpe wurde einer weiteren EDED-Bleichabfolge unterworfen:

1,5% NaOH, 65°C,

90 min, 12% Konsistenz

130 248/195

Di-Stufe:

E₂-Stufe:
D₂-StUf e:

Helligkeit:
Viskosität:
umgekehrte Helligkeit:

1,0% ClO₂,70° C,

180 min, 6% Konsistenz

0,5% NaOH, 65° C,

90 min, 12% Konsistenz

0,6% ClO₂,70⁰C,

180 min, 6% Konsistenz

86,6

15,1 cps

84,5

Beispiel 12

Eine Probe der gleichen Pulpe wie in Beispiel 9 wurde der in Beispiel 9 beschriebenen Stickstoffoxidbehandlung unterworfen.

Die Pulpe wurde dann bei einer Konsistenz von 27% einer alkalischen Sauerstoff stufe unterworfen: 2,6% NaOH, 0,1% Mg+ +, 120⁰C, 30 min und 7 kg/cm² O₂. Dabei wurde ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Kappa - 7,6; Viskosität - 21,6 cps.

Die mit Sauerstoff behandelte Pulpe wurde einer Hypochloritstufe unterworfen: Konsistenz 10%, 40⁰C, 120 min, 1,5% NaOCl (als verfügbares Cl₂):

Helligkeit: 72,7

Viskosität: 13,5 cps

umgekehrte Helligkeit: 68,9

Beispiel 13

Proben von 50 g einer im Ofen getrockneten Weichholzkraftpulpe (südliche Kiefernspezies), Kappa 48, Viskosität 28 cps, wurden einer Stickstoffoxidstufe wie in Beispiel 9 bei einer Temperatur von 100° C und 75⁰C unterworfen. An die Stickstoffoxidstufen schloß sich eine alkalische Sauerstoff stufe an: 120⁰C, 30 min, 7 kg/cm² O₂, 3,0% NaOH und 0,1% Mg++. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Die Pulpe, die bei 100°C mit Stickstoffoxiden behandelt worden war, wurde weiter über eine CED-Abfolge gebleicht:

10

15

20

25

30

35

C-Stufe:
E-Stufe:
D-Stufe:

Helligkeit:
Viskosität:
umgekehrte Helligkeit:

2,1% Cl₂,20° C,

3% Konsistenz, 60 min

1,2% NaOH, 65° C,

12% Konsistenz, 90 min

0,5% ClO₂,70⁰C,

6% Konsistenz, 180 min

87,7

14,3 cps

84,7

vorerhitzt worden war. Nach dem Spülen und Evakuieren wie in Beispiel 9 wurde eine geeignete Menge (siehe Tabelle) Stickstoffoxid in den Reaktor eindestilliert. Hierauf wurde Stickstoffoxid bis zu einem Druck von 7 kg/cm² eingeführt. Das Verfahren war dann das gleiche wie in Beispiel 9. Die Pulpe wurde hierauf einer alkalischen Sauerstoffstufe wie in Beispiel 13 unterworfen. Die Resultate sind in der Tabelle angegeben.

(b) Die Pulpe aus 15 (a) wurde weiter über eine CED-Abfolge gebleicht:

C-Stufe:

E-Stufe:

D-Stufe:

Helligkeit:

Viskosität:

umgekehrte Helligkeit:

40

45

50

Beispiel 14

Eine einzige alkalische Sauerstoffstufe wurde mit der Pulpe von Beispiel 13 ausgeführt. Die Bedingungen der Sauerstoffstufe waren wie in jenem Beispiel. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß durch die Einverleibung der obigen Stickstoffoxidstufe die Sauerstoffstufe eine 45 bis 54% größere Entholzung ergab (gemessen durch die Kappa-Zahl) als bei Verwendung der Sauerstoffstufe alleine. Die mit Stickstoffoxiden behandelten Pulpen besitzen gleiche oder bessere Viskositäten.

Beispiel 15

Bei diesem Beispiel wurde das Verfahren (b) von Spalte 2 verwendet.

(a) 50 g einer im Ofen getrockneten Weichholzkraftpulpe (südliche Kiefernspezies), wie sie in Beispiel 13 beschrieben ist, wurden in einen Druckbehälter eingebracht, der auf die gewünschte Temperatur 2,7% Cl₂
1,5% NaOH
0,6% ClO₂
87,2
16,9 cps
83,9

16

Beispiel

Bei diesem Beispiel wird das Verfahren (c) von S. 4 verwendet. 50 g einer im Ofen getrockneten Weichholzkraftpulpe (südliche Kiefernspezies) wie in Eleispiel 13 wurden mit verschiedenen Mengen Salpetersäure behandelt und dann in einen Druckbehälter eingebracht. Nach dem Spülen und Evakuieren wie in Beispiel 9 wurde der Reaktor mit Stickstoffoxid auf 7 kg/cm² gebracht. Das nachfolgende Verfahren nach diesem Punkt war wie in Beispiel 9.

Die resultierenden Pulpen wurden einer alkalischen Sauerstoffextraktion wie in Beispiel 13 unterworfen. Die Resultate sind in der Tabelle angegeben.

Die Pulpe wurde weiter über eine CED-Abfolge gebleicht:

C-Stufe: 2,3% Cl₂

E-Stufe: 1,2% NaOH

D-Stufe: 0,6% ClO₂

Helligkeit: 87,9

Viskosität: 14,6 cps

umgekehrte Helligkeit: 84,9

Beispiel 17

Die Behandlung war die gleiche wie in Beispiel 16, außer daß keine Stickstoffoxide verwendet wurden. Der Reaktor wurde auf Atmosphärendruck gebracht.

Beispiel 18

Eine Hartholzkraftpulpe (gemischte Harthölzer) mit einer Kappa-Zahl von 13,3 und einer Viskosität von 24,2 cps wurde wie in der ersten Stufe von Beispiel 9 behandelt, außer daß 0,0075MoI Sauerstoff in den Reaktor eingebracht wurden und die Reaktionstemperatur 100° C betrug.

Die Pulpe wurde dann einer alkalischen Sauerstoffstufe unterworfen: Konsistenz 27%, 120°C, 30 min, 2,0% NaOH und 0,1% Mg++. Dabei wurde ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Kappa - 2,8; Viskosität -12,5 cps.

Die Pulpe wurde weiter über eine DED-Abfolge gebleicht:

DrStufe:

E-Stufe:

DrStufe:

Helligkeit:

Viskosität:

umgekehrte Helligkeit:

1,0% ClO₂,70⁰C, 3 st

60° C, 90 min, 0,5% NaOH

0,3%ClOi,70°C,3st

88,0

11,4 cps

86,4

Beispiel 19

Eine Probe einer Hartholzkraftpulpe (gemischte Harthölzer) mit einer Kappa-Zahl von 22,5 und einer Viskosität von 56,5 cps wurde wie in Beispiel 18 behandelt, außer daß 0,0150MoI Sauerstoff dem Reaktor zugeführt wurden.

Die Pulpe wurde dann in einer alkalischen Sauerstoffstufe behandelt: 2,0% NaOH, 0,1% Mg++, 130⁰C während 15 min. Es wurde ein Produkt mit den

Tabelle

12

folgenden Eigenschaften erhalten: Kappa —2,6; Viskosität-18,4 cps.

Die Pulpe wurde weiter durch eine DED-Abfolge gebleicht:

IO

Di-Stufe:	1,2% ClO₂
E-Stufe:	0,5% NaOH
D₂-Stufe:	0,5% ClO₂
Helligkeit:	90,1
Viskosität:	16,3 cps
umgekehrte Helligkeit:	88,4

Beispiel Stickstoffoxidstufe
Art

Pulpeneigenschaften nach Sauerstoffstufe

NO₂

(% der Pulpe)

HNO₃

(% der Pulpe) NO₂ (kg/cm²)

Temperatur	Kappazahl	Viskosität
⁰C		(cps)
100	10,4	17,9
75	12,4	21,4
-	22,4	17,2
100	13,1	21,6
75	15,0	21,7
100	21,4	16,7
100	16,6	18,7
100	11,1	17,2
100	7,8	13,2
100	21,2	17,0
100	19,3	17,8
100	22,3	18,1
100	21,5	17,5

13 (a)
13 (b)
14
15 (a)

17 (a)
17 (b)
17(c)
17 (d)

O₂-NO
O₂-NO
O₂ alleine
NO₂-NO
NO₂-NO
HNO₃-NO
HNO₃-NO
HNO₃-NO
HNO₃-NO
HNO₃ alleine
HNO₃ alkine
HNO₃ alkine
HNO₃ alkine

2,8 2,8

0,0 2,0 4,0 6,0 0,0 2,0 4,0 6,0 7 7

7 7 7 7 7 7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bleichen von Lignocellulosematerial durch Behandeln mittels Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen und anschließendes Waschen mit Wasser und Behandeln des gewaschenen Materials mit einem Alkali in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoff/Sauerstoff-Verbindungen ein Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid, wobei das Stickstoffoxid in molarem Überschuß vorliegt, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid an einer Pulpe von Lignocellulosematerial in Wasser ausgeführt wird, die eine Konsistenz von 3 bis 65 Gew.-°/o, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid mit einer Stickstoffdioxidmenge durchgeführt wird, die 0,5 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lignocellulosematerials, beträgt.