DE2243330A1

DE2243330A1 - Bleichmittel

Info

Publication number: DE2243330A1
Application number: DE2243330A
Authority: DE
Inventors: Oswald Dr Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-09-02
Filing date: 1972-09-02
Publication date: 1974-03-28
Also published as: BR7306713D0; IT990449B; US3954652A; AU5969473A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O. Z. 29 JJ'6 Ze/ah

67OO Ludwigshafen, 1,9. 1972

Bleichmittel

Die, Erfindung betrifft ein Bleichmittel auf Basis von reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen und Zinkverbindungen als Zusätzen«

Seit Jahr zehnter} werden^ zum Bleichen, insbesondere von WoIIe₅ später auch von Polyamidfasern., reduktive Bleichmittel auf der Basis von Schwefelverbindungen mit niedriger Oxydationsstufe des Schwefels, z.B. Dithionit bzw. Hydrosulfit und gegebenenfalls Zusätzen von Zinkverbindungen, wie Zinksulfat, verwendet. Diese werden im neutralen Medium angewendet, da bisher in diesem pH-Bereich der beste Bleicheffekt erzielt wurde. Bisulfit andererseits ist zwar auch in saurem Medium anwendbar, erwies sich aber als Bleichmittel allein bisher als nicht besonders günstig, da mit dieser Verbindung ein weniger gutes Bleichergebnis, d.h. ein noch zu geringer Weißgrad, erzielt wurde.

Andererseits ist das wirksamere Dithionit nur bei höheren pH-Werten stabil; weil sich diese Verbindung bekanntlich bei Erniedrigung des pH-Wertes rasch zu Bisulfit und Schwefelwasserstoff zersetzt. Man mußte aus diesem Grunde den üblichen Reduktionsbleichmitteln auf der Basis von Dithionit pH-Puffersubstanzen zusetzen. Im,allgemeinen verwendet man hierfür 2/5 bis 3/4 · Dithionit und l/j5 bis 1/4 der pH-Puff er substanzen. Als Puffersubstanzen wurden beispielsweise Phosphate, aber auch organische. Komplexbildner (Alkalisalze von Polyaminopolycarbonsäuren)verwendet.

Noch früher, ehe Dithionit als Reduktionsbleichmittel allgemein · üblich wurde, wurde mit der bereits erwähnten schwefligen Säure ■

285/72 409813/0991 __o.

-&- O.Z. 29 376

oder mit Bisulfit bzw. Pyrosulflt in saurer Flotte gebleicht. Der Effekt einer solchen Bleiche war aber wie gesagt weitaus schlechter als beim Bleichen mit Dithionit.

Die als Bleichmittel günstigen Dithionite weisen aber noch Nachteile anderer Art auf, so daß man auf diesem Gebiet weitere Untersuchungen anstellen mußte. Dithionite in Substanz können in feuchtem Zustand zur Selbstzersetzung neigen. Man versuchte das Alkalidithionit durch Zinkdithionit zu ersetzen oder aber zumindest einen kleinen Teil davon (Deutsche Patentschrift 1 546 259). Zinkionen wirkten in diesem Falle stabilisierend, d.h. sie fangen den gebildeten Schwefelwasserstoff ab, zeigten aber keinen anderen. etwa aktivierenden Effekt. Mit Zusätzen von Zinkverbindungen gelang es, den Bleichprozeß in das schwach saure Gebiet zu verlagern (pH-Werte zwischen 4 und 7)· Nachteilig war aber, daß man die untere pH-Grenze peinlich einhalten mußte, da sonst die stabilisierenden Eigenschaften der Zinkverbindungen wieder verloren gingen. Um aber Wolle zu bleichen, ist es notwendig, möglichst bei pH-Werten zwischen 3*5 und 5 zu bleichen, d.h. es muß möglich sein, risikolos die erwähnte Untergrenze zu unterschreiten.

Die daraus sich ergebende Aufgabe, ein Bleichmittel zu entwickeln, das in stärker saurem Medium gut wirksam ist, ausreichende Lagerstabilität aufweist und gleichzeitig auch während des Prozesses gegen Zersetzung stabil ist, wurde in überraschender Weise mit einer Komposition auf Basis von Verbindungen des vierwertigen Schwefels gelöst.

Es wurde gefunden, daß mit einem reduktiven Bleichmittel auf Basis von Schwefelverbindungen der Oxydationsstufe + TV überraschend gute Bleichergebnisse erhalten werden. Diese Bleichmittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an - jeweils bezogen auf festes Bleichmittel - 60 bis 95 Gewichtsprozent Alkalibisulfit und/oder Alkalipyrosulfit und 40 bis 5 Gewichtsprozent an Zinkoxid oder löslicher Zinksalzen.

-3-4 0 9 8 1 3/099 1

-3- O.Zc 29 376

Die Bleiche ist durchführbar bei pH-Werten zwischen 3,5 und 5,5, aber gefahrlos auch unter 3,5, findet also in saurer Flotte statt. Es ist somit verständlich, daß man anstelle von löslichen Zinksalzen auch Zinkoxid zufügen kann, da sich diese Verbindung unter diesen pH-Bedingungen ebenfalls löst, so daß letzten Endes die Bleichflotte einen bestimmten Prozentsatz an Zinkionen enthält. Der Unterschied zu dem vorgenannten Verfahren (Deutsches Patent 1 546 299) gemäß dem Stande der Technik besteht u.a. darin, daß dort ausdrücklich unlösliche Zinkverbindungen im Ansatz vorhanden sein müssen, d.h. der pH-Wert liegt beim vorgängigen Verfahren bereits so hoch, daß auch das in dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 546 239 ausdrücklich genannte Zinkoxid noch zu den unlöslichen Verbindungen zu zählen ist. Außerdem wirken Zinkverbindungen dort lediglich stabilisierend» Die Wirkung des Zinks im erfindungsgemäßen Bleichmittel besteht nun überraschenderweise darin, daß damit die bisher mangelhaften mit Natriumbisulfit erzielbaren Weißgrade nunmehr auf eine Höhe gebracht werden können, die der einer Dithionitbleiche allein entspricht. Man erhält z.B. bei der Wollbleiche Remissionswerte, die mit dem Elrepho-Gerät von Zeiss_a Filter r46T₅ gemessen wurden, die nur mit bisher üblichen stabilisierten Dithioniten erzielt werden konnten. Bei Polyamid tritt eine analoge Wirkung ein«

Die Bleiche selbst wird zweckmäßigerweise bei pH-Bereichen zwischen 3,5 und 5,5 vorzugsweise bei 4,5 bis 5,5, durchgeführt«, Die Arbeitstemperaturenschwanken zwischen 60 und 90 C. Bevorzugt führt man den Bleichprozess bei Temperaturen von 70 bis 90°C durch. Die Blelchdauer kann zwischen 20 Minuten bis zu mehr als einer Stunde schwanken, vorzugsweise beträgt sie 30 bis 60 Minuten, je nach Temperatur.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittel setzen sieh aus 60 bis 95* vorzugsweise 65 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Bleichmittel, an Alkalibisulfit, vorzugsweise Pyrosulfitj, vorzugsweise Alkali- bzw. Natriumpyrosulfit und H-O bis 5, vorzugsweise 35 bis 10 Gewichtsprozent an Zinkoxid (oder löslichen Zinksalzen,, beispielsweise Zinkchlorid oder Zinksulfat) zusammen» Im allgemeinen

409813/0991 ~⁴"

-If- O.ζ. 29 376

rechnet man auf ein Mol Zinkverbindung 2 bis 10 Mol Bisulfit (= 1 bis 5 Mol Pyrosulfit), vorzugsweise 3 bis 8 Mol Bisulfit (= 1.5 bis 4 Mol Pyrosulfit). Der hohe Überschuß an Bisulfit bzw. Pyrosulfit bewirkt auch, daß die Mischungen sehr preisgünstig und wesentlich wohlfeiler sind als die bisher benutzten Mischungen an stabilisiertem Dithionit.

In den erfindungsgemäßen Bleichmitteln kann weiterhin noch ein Teil des Bi- bzw. Pyrosulfits durch Dithionit oder Salze der Hydroxymethansulfinsäure ersetzt werden. Hierbei kommt beispielsweise Na- oder Zn-Hydroxymethansulfinat in Betracht.

Man erreicht damit hervorragende Bleicheffekte, die diejenigen, die bisher mit stabilisiertem Dithionit allein erreicht wurden, noch beträchtlich übertreffen. Diese Mengen liegen im allgemeinen unter 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bleichmittel. Man verwendet vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbleichmittelmischung und wählt dann zweckmäßig die VorzugspH-Bedingungen, die zwischen 4,5 und 5*5 liegen.

Welche Säure zum Einstellen des pH-Wertes verwendet wird, ob anorganische oder organische Säuren, ist prinzipiell unerheblich. Es können somit Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure als anorganische Vertreter sowie Ameisensäure, Essigsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder andere Carbonsäuren als Vertreter der organischen Säuren zum Einstellen der pH-Werte verwendet werden.

Das gesamte Bleichmittel ist als Kombination zu verstehen, wobei es sich im Prinzip um eine synergistisohe Mischung handelt. Es ist einerseits bekannt, mit Dithionit und geringen Mengen an Zinkverbindungen bereits gute Bleicheffekte zu erzielen, andererseits ist bekannt, mit Alkali-Bisulfit schon gewisse Bleicheffekte zu erzielen. Es war aber nicht bekannt, daß die gemeinsame Verwendung von Zinkverbindungen und Bisulfit oder die bevorzugte Mischung aus Bisulfit mit untergeordneten Mengen an Dithionit bzw. Hydroxymethansulfinat und Zinkverbindungen eine derartige Steigerung der

409813/0991 -s-

-5- O.ζ. 29 576

Wirkung hervorrufen wurden. Aus dieser synergistischen Mischung ergibt sich die Erfindung und der damit verbundene überraschende technische Fortschritt. Bisher wirkten Zinkverbindungen lediglich stabilisierend, nicht aber aktivierend.

Mit dem erfindungsgemäßen Bleichmittel können mit Erfolg vor allem Wolle und Polyamidfasern gebleicht werden. Es ist aber grundsätzlich möglich, auch Textilien auf Basis von Cellulose, (z.B. Baumwolle) oder regenerierter Cellulose, aber auch empfindlich tierische Fasern wie"Seide und Pelze, Leder sowie auch Papier oder Holzschliff erfiridungsgemäß zu bleichen.

Bei der Bleiche wählt man im allgemeinen Flottenverhältnisse zwischen 1:5 bis 1:60, doch können auch beliebig kürzere oder längere Flottenverhältnisse gewählt werden.

Die mit Wolle und Polyamid erhaltenen Bleichergebnisse sind in folgenden zwei Tabellen zusammengestellt, wobei auch bisherige Bleichmittel Berücksichtigung haben, um den augenfälligen technischen Fortschritt des Verfahrens zu veranschaulichen.

Dieselben Relationen im Weißgrad ergeben sich übrigens auch, wenn man die verschiedenen Bleichen nicht auf Rohware durchführt, sondern auf einer Ware, die oxydativ .mit Wasserstoffperoxid vorgebleicht worden ist.

In den Tabellen 1 und 2 werden die neuen Bleichmittel hinsichtlich ihrer Wirkung auf Wolle (Beispiel 1 bis 7a) und Polyamid 6.6 (Beispiel 8 bis 12) demonstriert. Die Bleiche wurde jeweils in an sich bekannter Weise bei einem Flottenverhältnis von l:40 mit einer Bleichdauer von einer Stunde durchgeführt.

Die Technik des Bleichens ist altbekannt und bedarf, an dieser Stelle keiner speziellen Erläuterung/ ·' ,

-6-4098 13/099 1

Claims

-6- O.Z. 29 376 Patentansprüche

1. Reduktives Bleichmittel auf Basis von Schwefelverbindungen der Oxydationsstufe + IV, gekennzeichnet durch einen Gehalt an jeweils bezogen auf festes Bleichmittel - 60 .bis 95 Gewichtsprozent an Alkalibisulfit oder -pyrosulfit und 40 bis 5 Gewichtsprozent an Zinkoxid oder löslichen Zinksalzen.

2. Reduktives Bleichmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß das Alkalibisulfit oder Pyrosulfit teilweise durch Alkalidithionit oder Alkalinyäroxymethansulfinat ersetzt ist.

3. Reduktives Bleichmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Bleichmittel 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf festes Bleichmittel, an Alkalidithionit oder Hydroxymethansulfinat anwesend sind.

4. Bleichflotte, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Bleichmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 3 und eine Wasserstoffionenkonzentration, die pH-Werten zwischen 3*5 und 5*5 entspricht.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG