EP0141355B1

EP0141355B1 - Verfahren zum Bleichen von Holzschliff

Info

Publication number: EP0141355B1
Application number: EP84112648A
Authority: EP
Inventors: Harald Dr. Beurich; Margarete Scholl
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Ladenburg GmbH
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1988-06-01
Also published as: ATE34790T1; DE3338260C1; DE3471705D1; EP0141355A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hilfsmittel zur Stabilisierung von zur Holzschliffbleiche eingesetzten peroxidhaltigen Bleichlösungen.
Das für den Einsatz als Rohstoff bei der Papierherstellung notwendige Bleichen des Holzschliffes erfolgt im allgemeinen mit Hilfe von Wasserstoffperoxid und/oder Dithionit bzw. Hydrosulfit. Die Bleiche kann hierbei sowohl ein- als auch zweistufig durchgeführt werden.
Das Bleichergebnis wird beeinflusst von Holzart und Holzvorbehandlung, der Bleichmittelmenge, der Wasserqualität, der Dosierweise und der Art der Zusatzmittel. Die durchschnittliche Weissesteigerung bei einer Einstufenbleiche beträgt 8-10 Punkte, bei einer Zweistufenbleiche 16-19 Punkte.
Stand der Technik ist, dass die zur Erzielung der gewünschten Weissesteigerung notwendige Stabilisierung der Bleichlösung im Falle von Wasserstoffperoxid mit Hilfe von Wasserglas vorgenommen wird. Der Einsatz von Wasserglas führt jedoch zu verfahrenstechnischen Problemen, da hierdurch Ablagerungen in den Maschinenteilen und Schwierigkeiten bei der Abwasserklärung hervorgerufen werden. Diese Probleme erfordern zu ihrer Minderung einen erhöhten Einsatz an chemischen Hilfsmitteln, was durch die ebenfalls dem Stand der Technik entsprechende Kreislaufschliessung wieder zu neuen Problemen führt. Weiterhin ist die Dosierung von Wasserglas problematisch, was wiederum teilweise seine Ursache in der Qualität des verwendeten Wassers hat.
Aus der DE-A 25 00 209 ist es bekannt, zur Verhütung der Harzausscheidung bei der Herstellung von Papier, dem zu verarbeitenden harzhaltigen Zellstoff oder Holzschliff eine Kombination von Phosphonsäuren, Aminopolycarbonsäuren oder Hydroxysäuren und Ortho- oder Polyphosphorsäure zuzusetzen. Ein Einfluss dieser Stoffe auf die Bleichlösung ist nicht beschrieben.
Aus der DE-A 22 26 784 sind Bleichstabilisierungsmittel für Textilmaterialien bekannt, bei denen eine mit Natriumsilikat stabilisierte, alkalische, wässrige Peroxidlösung zusätzlich mit einer Kombination aus Nitrilotriessigsäure, 1-Hydroxy- ethyliden-1,1-diphosphonsäure und einem wasserlöslichen Magnesium- oder Calciumsalz, u.a. Magnesiumhypophosphat versetzt wird, um einerseits die Zersetzung des Peroxids und andererseits den Ausfall von Silikaten zu verhindern (S. 4, Abs. 3).
Auch in der DE-A 22 09 358 sind Kaltbleichflotten, d.h. Textilbleichmittel beschrieben, in denen Perboratlösungen, die u. a. Natrium- und Magnesiumsilikat als Stabilisatoren enthalten, zusätzlich noch Polyaminocarbonsäuren, Phosphonsäuren und Natriumtriphosphat enthalten können. Wesentlich scheint der Zusatz von Glykolurilen, insbesondere Tetraacetylglykoluril, zu sein. Als Holzbleichmittel sind diese Produkte wegen des Tensidgehaltes nicht verwendbar.
Es ist bis jetzt nicht gelungen, Produkte zur Verfügung zu stellen, die einen vollständigen Ersatz von Wasserglas bei der Holzschliffbleiche mit Peroxid erlauben. Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, Produkte zu entwickeln, die einen vollständigen Ersatz des Wasserglases bei der Peroxidbleiche von Holzschliff erlauben und die darüber hinaus auch bei der Dithionitbleiche bleichunterstützend wirken.
Es war naheliegend, für den genannten Einsatzzweck die als Peroxidstabilisatoren bekannten Produkte einzusetzen. Völlig unerwartet zeigte sich jedoch, dass diese Produkte trotz ihrer ausgezeichneten Stabilisierwirkung gegenüber Peroxid nur unzureichende Bleicheffekte ergaben.
Überraschenderweise gelang die Lösung der gestellten Aufgabe durch Verwendung einer Kombination von

1. Phosphonsäuren,
2. Gluconsäure, Citronensäure, N,N-Dihydro- xyethylenglycin, DTPA, EDTA, NTA bzw. deren Gemische
3. Phosphorsäuren bzw. deren Salzen.

Diese Substanzen üben für sich ungenügende Bleichwirkung aus, bzw. sie zeigen eine nur geringe Stabilisierung der Peroxidlösung. Zum Teil wirken sie sogar destabilisierend.
Als Phosphonsäuren können verwendet werden:

N,N-Bis(carboxy-methyl)-1-amino-ethan-1,1- diphosphonsäure;
N-2-Carboxyethyi-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure;
N,N-Bis(hydroxy_-methyl)-1-amino-ethan-1,1-di-phosphonsäure;
1,2,1-Tricarboxybutan-2-phosphonsäure;
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP);
Hydroxyethandi-phosphonsäure (HEDP); Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP) bzw. die entsprechenden Salze dieser Säuren.

Als 2. Komponente werden Gluconsäure, Citronensäure, N,N-Dihydroxyethylenglycin, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure bzw. die entsprechenden Salze dieser Säuren verwendet.
Als Phosphorsäurekomponente können Orthophosphorsäure bzw. Polyphosphorsäure oder die entsprechenden Alkali- und Erdalkalisalze eingesetzt werden.
Als besonders geeignet haben sich die genannten Komponenten in Mischungsverhältnissen von 8/1/1 bis 1/1/8 bis 1/8/1 erwiesen.
Durch die gemeinsame Verwendung dieser Substanzen entsteht ein synergistischer Effekt, der insbesondere deshalb überrascht, da einzelne Komponenten oder diese in Zweierkombination nur ungenügende Bleichwirkung ausüben, bzw. destabilisierend auf das Oxidationsmittel wirken. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemässen Zusammenhänge näher.

Beispiele:

Eine Bleichrezeptur kann nach dem heutigen Stand der Technik folgende Zusammensetzung haben:
Bei den Versuchen wurde wie folgt verfahren:
20 g Holzschliff otro wurden mit 20 ml Bleichlösung 3 h bei 60°C gebleicht. Danach wurde mit
Schwefelsäure auf pH 5 abgesäuert, auf einer Blattbildungsanlage Prüfblätter hergestellt und der Weissgrad nach TAPPI gemesen. Die Bleichlösung bestand aus 1,9% H₂0₂, 1,7% NaOH und dem jeweiligen Stabilisator. Der pH-Wert der Bleichlösung betrug 11,0. Die Stabilität der Bleichlösung wurde mittels Permanganattitration überprüft. Die Stoffdichte lag bei 20%
Die voranstehenden Beispiele zeigen eindeutig, dass mit den erfindungsgemässen Bleichhilfsmitteln wesentlich bessere Stabilisierwirkungen undWeissgradgewinneaismitdenjeweiiigenEinzelkomponenten erzielt werden. Darüber hinaus kann Wasserglas vollständig ersetzt werden, wobei z.T. sogar eine höhere Weisse erzielt wird. Desweiteren konnte bei diesen Versuchen gezeigt werden, dass sowohl bei Verwendung von Wasserglas als auch bei alleinigem Einsatz der Einzelkomponenten eine wesentlich höhere Menge als beim Einsatz der erfindungsgemässen Kombination eingesetzt werden muss. Somit wird bei Einsatz der erfindungsgemässen Produkte die Belastung des Kreislaufwassers mit Chemikalien herabgesetzt. Dies führt zusammen mit den oben beschriebenen Vorteilen insgesamt zu störungsfreiem Betrieb und damit gesteigerter Effektivität.

Claims

1. Verfahren zum Bleichen von Holzschliff in Peroxidlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bleichvorgang ohne Silikate in Gegenwart von 1. Phosphonsäuren bzw. deren Salzen, 2. Gluconsäure, Citronensäure, N,N-Dihydroxy- ethylenglycin, DTPA, EDTA, NTA bzw. deren Gemische oder Salze und 3. Phosphorsäure bzw. deren Salzen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphonsäure N,N-Bis(carboxy-methyl)-1-amino-ethan-1,1-di-phosphonsäure;

N-2-Carboxyethyl-1-amino-ehan-1,1-diphosphonsäure;

N,N-Bis-(hydroxymethyl)-1-amino-ethan-1,1-di-phosphonsäure;

1,2,1-Tricarboxybutan-2-phosphonsäure; Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP); Hydroxyethan-di-phosphonsäure (HEDP); Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP) bzw. die entsprechenden Salze dieser Säuren und als Phosphorsäure Orthophosphorsäure oder Polyphosphorsäuren oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Peroxidbleiche eine Bleiche mit sulfithaltigen Lösungen nachgeschaltet wird.

4. Mittel zum Bleichen von Holzschliff, enthaltend Peroxid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1. Phosphonsäure, 2. Gluconsäure, Citronensäure, N,N-Dihydroxyethylenglycin, DTPA, EDTA, NTA bzw. deren Gemische oder Salze und 3. Orthophosphorsäure oder Polyphosphorsäure bzw. deren Salze und die Abwesenheit von Silikaten.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphonsäure N,N-Bis(hydroxy-methyl)-1-amino-ethan-1,1-di-phosphonsäure:

N-2-Carboxyethyi-1-amino-ethan-1,1-diphosphonsäure;

N,N-Bis-(hydroxymethyl)-1-amino-ethan-1,1-di-phosphonsäure;

1,2,1-Tricarboxybutan-2-phosphonsäure; Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure (DTPM);

Hydroxyethan-di-phosphonsäure (HEDP);

Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP) bzw.

die entsprechenden Salze dieser Säuren und Alkali- oder Erdalkalisalze der Orthophosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure enthalten sind.

6. Mittel nach Anspruch 4-5, gekennzeichnet durch ein Mischungsverhältnis der Komponenten von 8:1:1 bis 1:8:1 bis 1:1:8.