DE4224607A1

DE4224607A1 - Verfahren zum oxidativen oder reduktiven Bleichen und Mittel zur Stabilisierung bei der Bleiche

Info

Publication number: DE4224607A1
Application number: DE19924224607
Authority: DE
Inventors: Inge Dr Bast-Kemmerer; Sabine Loesch; Margarete Scholl; Albrecht Dr Kraemer; Friedrich Wahl; Thomas Dr Klein; Erwin Stoffel
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Ladenburg GmbH
Priority date: 1992-07-25
Filing date: 1992-07-25
Publication date: 1994-01-27

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren bzw. Hilfsmittel zur Bleiche von Thermo-Refiner-Holzstoff, Chemo-Thermo-Refiner-Holzstoff (TMP, CTMP), Holzschliff, Zellstoff und das Deinken von Altpapier mittels Peroxiden oder Salzen der Dithionsäure und deren Abkömmlingen und der schwefligen Säure sowie deren Abkömmlingen. Das für den Einsatz als Rohstoff bei der Papierherstellung notwendige Bleichen des Holzstoffes erfolgt im allgemeinen mit Hilfe einer oxidativen oder einer reduktiven Bleiche. Die Bleiche kann sowohl ein- als auch zweistufig durchgeführt werden.

Das Bleichmittel wird beeinflußt von Holzart, Holzvorbe handlung, der Bleichmittelmenge, der Wasserqualität, der Dosierweise und der Art der Zusatzmittel. Die durchschnitt liche Weißesteigerung bei einer Einstufenbleiche beträgt 8-10 Punkte, bei einer Zweistufenbleiche 16-18 Punkte.

Stand der Technik ist, daß bei der oxidativen Bleiche die zur Erzielung der gewünschten Weißesteigerung notwendige Stabilisierung der wasserstoffperoxidhaltigen Bleichlösung mit Hilfe von Wasserglas vorgenommen wird. Der Einsatz von Wasserglas führt jedoch zu verfahrenstechnischen Problemen, die z. B. durch Ablagerungen in den Maschinenteilen und Schwierigkeiten bei der Abwasserklärung hervorgerufen wer den. Diese Probleme erfordern zu ihrer Minderung einen er höhten Einsatz an chemischen Hilfsmitteln, was durch die ebenfalls dem Stand der Technik entsprechende Kreislauf schließung wiederum zu neuen Problemen führt.

In der DE-PS 33 38 260 sind daher Stabilisatoren bzw. Kom plexbildner aus einer Mischung von Phosphonsäuren, gegebe nenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbonsäuren und Phosphaten beschrieben, die in ihrem Zusammenwirken sowohl bei der oxidativen als auch bei der reduktiven Bleiche eine ausgezeichnete Stabilisierung und eine gute Bleichwirkung ergaben, jedoch biologisch nicht abbaubar sind und einen Beitrag zum Komplexierungsindex gemäß DIN 38 409 (Bestimmung des Bismutkomplexierungsindex) leisten.

Aufgrund einer gesteigerten Umweltsensibilisierung und weitreichenden Anforderungen durch den Gesetzgeber sind die oben aufgeführten Produkte nur noch begrenzt einsetzbar.

Ziel der Erfindung ist es daher, Bleichmittelstabilisatoren mit vergleichbarer Stabilisierungswirkung, jedoch guter biologischer Abbaubarkeit und geringem bzw. keinem Beitrag zum Komplexierungsindex zu finden.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe ge stellt, einen Stabilisator für oxidative Bleichmittel, wie Wasserstoffperoxid oder reduktive Bleichmittel, wie Natri umdithionit bei derartigen Bleichvorgängen zu schaffen, wobei die Mischung eine vergleichbare Bleichwirkung ermög licht und biologisch gut abbaubar ist.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt erfindungsgemäß durch den Einsatz von Ethercarboxylaten bzw. Mischungen, die Ether carboxylate enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ethercarboxylate sind Verbindungen, welche an einer Poly-oxyalkyl-Kette mehrere Carboxylgruppen tragen, die in Form der freien Säuregruppe, als Salz mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen als Kation, oder als Estergruppen, welche mit Alkoholen mit 1-4-C-Atomen, die ggf. noch mit Amino-Gruppen substituiert sind, vorliegen. Die Oxyalkylgruppen sind vorzugsweise Oxy ethylen- oder iso oder normal Oxypropylengruppen, oder Mischungen davon, welche pro Alkylgruppe 1-4, vorzugsweise 2 Carboxylgruppen enthalten.

Verbindungen dieser Art sind als Komplexbildner für Cal ciumionen (builder) für Waschmittel zum Deinken von Altpa pier und als Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen in Kühlwassersystemen bekannt (vgl. EP 0 264 977, EP 0 460 797, DE-A 40 32 50, US 4,654,159, US-P 3,776,850 und US-P 4,846,650). Daß diese Verbindungen jedoch auch als Stabili satoren für die beim Bleichen von Holzschliff verwendeten oxidativen oder reduktiven Bleichmittel verwendet werden können und dadurch bisher bekannte, umweltschädigende Stabilisatoren eingespart werden können, war bisher nicht bekannt und muß als überraschend angesehen werden, zumal gemäß DE 40 32 050 bei der verfahrensmäßig ähnlichen Druck farbenentfernung aus Altpapier, der Zusatz von 2% Natron wasserglas als Stabilisator für notwendig erachtet wird.

Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind die Polyepoxybernsteinsäurederivate der folgenden Formel I

in der
n= eine ganze Zahl von 2-100, vorzugsweise 3-10,
M= Wasserstoff oder wasserlösliches Kation,
R¹, R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, welche ggf. substituiert sind, bedeuten,
welche z. B. durch alkalische Polymerisation von Epoxybernsteinsäurederivaten der Formel II

in der
M= Wasserstoff bzw. wasserlösliches Kation,
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl bzw. C1-4-Alkyl substituiert, enthält,
hergestellt werden können (vgl. US-P 4,846,650, US-P 3,776,850) und die durch Kondensation von Epoxybernstein säure mit 1-2 Mol Weinsäure hergestellten Verbindungen der Formeln III und IV

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können vorzugsweise noch weitere Komplexbildner wie z. B. Polyhydroxycarbonsäu ren wie Gluconsäure oder Weinsäure, Polycarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Polyacrylsäure, Epoxybernsteinsäure, Adi pinsäure oder Zitronensäure oder Polycarbonsäuren wie Glu consäure oder Crotonsäure in einer Menge von 0,1-2,0, vorzugsweise 0,5-1%, der Bleichlösung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden der Bleichlö sung in einer Menge von 0,1-2%, vorzugsweise etwa 0,5-1%, zugesetzt. Die Bleichlösung enthält ansonsten die üblichen Bestandteile, mit Ausnahme der bekannten, nicht abbaubaren Stabilisatoren, wie oxidative Bleichmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,5-2%, vorzugsweise 0,8-1,5%, oder reduktive Bleichmittel, wie Natriumdithio nit in einer Menge von 0,5-2%, vorzugsweise 0,8-1,5%, Alkali- oder Erdalkalihydroxide bzw. Mineralsäuren zur Ein stellung der Acidität, Fettseifen als Flotati onshilfsmittel, Netzmittel zur Förderung der Benetzung etc.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläu tert, ohne daß dadurch eine Beschränkung beabsichtigt ist.

Beispiel 1

Es wurde eine oxidative Bleiche mit CTMP (Chemo-Thermo- Mechanical-Pulp) durchgeführt. Dabei wurde CTMP mit 1,5% Wasserstoffperoxid bei einem pH von 10.5 und einer Stoff dichte von 20% während 2 Stunden bei 70°C behandelt. Zum Vergleich wurden zunächst Versuche mit DTPMP (Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Natriumsalz) durchgeführt. Der Weißgrad ist nach der Standardmethode R457 angegeben.

Ergebnis

Der Versuch wurde wiederholt mit Additiv A und Additiv B, wobei der pH-Wert auf 9,8 reduziert wurde.

Additiv A: Oligomeres der Epoxybernsteinsäure gemäß Formel II, Polymerisationsgrad 3-5

Ergebnis

Bei Additiv B handelt es sich um eine Mischung aus Epoxybernsteinsäure, Epoxybernsteinsäureoligomeres und Glu consäure im Mischungsverhältnis 40 : 40 : 20.

Ergebnis

Der Weißegewinn mit Additiv A und Additiv B ist vergleich bar mit dem Weißgrad bei Verwendung von DTPMP. Durch die Herabsetzung des pH-Wertes kann Natronlauge eingespart und einer Aufsalzung entgegengewirkt werden.

Beispiel 2

Mit TMP (Thermo-Mechanical-Pulp) wurde eine reduktive Blei che 0,8% Dithionit bei pH 6,0 und einer Stoffdichte von 5% durchgeführt. Die Bleichdauer betrug eine Stunde bei von 60°C. Als Vergleichsstandard diente wiederum DTPMP.

Ergebnis

Claims

1. Verfahren zum oxidativen oder reduktiven Bleichen von (Thermo-Mechanical-Plup), CTMP (Chemo-Thermo-Mechani cal-Pulp), Holzschliff, Zellstoff mit Hilfe von Was serstoffperoxid in Gegenwart eines Stabilisierungsmit tels oder von reduktiven Bleichmitteln wie Natrium dithionit, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabili sierungsmittel Ethercarboxylate, bzw. Mischungen die Ethercarboxylate enthalten, eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere bzw. Oligomere der Epoxybernsteinsäure bzw. deren Derivate mit einem Polymerisationsgrad n=2 bis n=100, welche monomere Einheiten der Formel I einge setzt werden, in der
n= eine ganze Zahl von 2-100, vorzugsweise 3-10,
M= Wasserstoff oder wasserlösliches Kation,
R¹, R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, welche ggf. substituiert sind, bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 2 in Kombination mit Aluminium-, Silizium- oder Magnesiumsalzen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen nach Anspruch 2 in Mischung mit wei teren Komplexbildnern, wie z. B. Polyhydroxycarbonsäu ren wie Gluconsäure oder Weinsäure, Polycarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Polyacrylsäure, Epoxybernstein säure, Adipinsäure oder Zitronensäure verwendet werden.

5. Stabilisator für oxidative und reduktive Holz-Bleich mittel, dadurch gekennzeichnet, daß er Polymere bzw. Oligomere der Epoxybersteinsäure bzw. deren Derivate mit einem Polymerisationsgrad n=2 bis n=100, bevorzugt n=2 bis n=10 eingesetzt werden, welche monomere Ein heiten der Formel I enthalten in der
n= eine ganze Zahl von 2-100, vorzugsweise 3-10,
M= Wasserstoff oder wasserlösliches Kation,
R¹, R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, welche ggf. substituiert sind, bedeuten.

6. Stabilisator gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Aluminium-, Silizium- oder Magnesi umsalze enthält.

7. Stabilisator gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Komplexbildner wie z. B. Polyhydroxy carbonsäuren wie Gluconsäure oder Weinsäure, Polycar bonsäuren wie Bernsteinsäure, Polyacrylsäure, Epoxy bernsteinsäure, Adipinsäure oder Zitronensäure, ent hält.