DE2611542A1

DE2611542A1 - Fluessiges wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2611542A1
Application number: DE19762611542
Authority: DE
Inventors: Lothar Georg Dulog; Alfred Gunter Maasbol
Original assignee: Texaco Belgium NV SA
Current assignee: Chevron Belgium NV
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1976-03-18
Publication date: 1976-10-28
Also published as: SE7604151L; BE840623A; JPS51121008A; AU1247476A; GB1505934A; BR7602152A; US4147673A; IT1059746B; NL7603616A; FR2307036A1; FR2307036B3; CA1066983A

Description

TEIEFON- (0 m 663197 66 30 91 92 tUUAKU-äLHMlU MKAMb . DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914

TELEFON. (089) 663197, 663091 - 92 D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 -

TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN

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S.A. Texaco Belgium N.V.
Brüssel, Belgien

L . -I

UNSERZEICHEN: Dl*. F/γΠΙ MÜNCHEN. DEN ' & Πί\Ζ· 19^6

R FTRIFFT*

Flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Sulfinylcarbonsäure» nis Sequestriermittel und Wasch- und Reinigungsmittelbuilder anstelle von Polyphosphates

Da Polyphosphate bekanntlich eine Eutrophierung von Lebewesen in Wasser, in dem sie enthalten sind, bedingen, wurden bereits die verschiedensten Ersatzstoffe für solche Polyphosphate in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgeschlagen. Ein derartiger Ersatzstoff, nämlich Nitrilotriessigsäure, besitzt zwar hervorragende Eigenschaften, die vermutete Bildung karzinogener Zwischenprodukte während ihres biologischen Abbaus beschränkt jedoch ihre Brauchbarkeit ganz erheblich.

Um Polyphosphate in einem Wasch- und Reinigungsmittel ersetzen zu können, muß eine Verbindung eine Reihe von charakteristischen Eigenschaften besitzen. So muß sie beispielsweise biologisch abbaubar sein, jedoch in hartem Wasser stabil bleiben. Ferner muß sie, wenn im

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Überschuß gegenüber Kalziumionen verwendet, eine Ausfällung von Kalkseife verhindern. Weiterhin muß sie mit den sonstigen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen hinsichtlich des Geruchs verträglich sein und bei Raumtemperatur stabil bleiben.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß wasserlösliche Salze von Sulfinyldipropionsäuren hervorragende Sequestriermittel und Builder, d.h. Ersatzstoffe für Polyphosphate in Wasch- und Reinigungsmitteln, darstellen. Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von 0,1 bis 1,0 Gew.-$) eines wasserlöslichen Salzes einer Sulfinyldipropionsäure in einem Wasch- oder Reinigungsmittel.

Die betreffenden Säuren entsprechen der Formel:

HOOC - CH -CH - SO - CH - CH - COOH

Il It

R₁ R2 R^ R^

worin R₁, Rp, R- und R» gleich oder verschieden sein und Wasserstoffatoine oder kurzkettige Alkylreste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen darstellen können. Da jedoch die biologische Abbaubarkeit und die Wasserlöslichkeit sinken und der biologische Sauerstoffbedarf steigt, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül größer wird, sind die bevorzugten Verbindungen diejenigen, bei denen die Reste R₁ und R^ Methylreste darstellen und die Reste

R₀ und R-r für Wasserstoffatome stehen, oder bei denen 2 3

die Reste R₁ und R, Wasserstoffatome darstellen und die Reste Rp und R^ für Methylreste stehen. Die am besten

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nachträglich geändert

geeignete Verbindung ist die Sulfinyldipropionsäure. Wegen der Kürze ihrer Molekülkette besitzt diese Säure einen niedrigen biologischen und chemischen Sauerstoffbedarf.

Die Sulfinyldipropionsäure läßt sich entsprechend den Angaben in Beilstein E 1113, Seiten 425 und 553, 4. Ausgabe, durch Oxidieren von Thiodipropionsäure in Aceton mit 30^igem Wasserstoffperoxid unter Kühlen mit Eis herstellen. Das Fortschreiten der Umsetzung wird durch Titrieren verfolgt. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Lösung eingedampft, wobei weiße Kristalle der Sulfinyldipropionsäure eines Fp. von 445-⁰C erhalten werden. Die freie Säure wird durch Umsetzung mit einer wäßrigen Base, wie NaOH oder KOH, in ihr wasserlösliches Salz überführt.

Die Verbindung, bei der die Reste R₁ und R^ für Methylreste stehen und die Reste Rp und R, Wasserstoffatome bedeuten, wird aus Methacrylsäure hergestellt. Die Verbindung, bei der die Reste R., und R» für Wasserstoff atome stehen und die Reste Rp und R^ Methylreste darstellen, wird aus !Crotonsäure und Isokrotonsäure hergestellt.

Ein typisches Wasch- oder Reinigungsmittel, in welchem die genannten Verbindungen enthalten sein können, besteht beispielsweise aus 3 bis 9 Gew.-% eines Hydrotrops, wie Xylolsulfonat. oder eines Cy_o-linearen Alkylsulfonats, 15 bis 30^eines C_g_ bis C,Q-linearen Alkylsulfonate, bis zu 5 Gew.-% eines Stabilisators, z.B. eines Fettsäure alkylamidschaums, 0,1 bis 1,0 Gev.-% Natriumsulfinyldipropionat und Rest Wasser.

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Mit dem Natriumsalz der Sulfinyldipropionsäure und anderen bekannten Sequestriermitteln, nämlich Natriumhexametaphosphat, Oxydiessigsäure in Form ihres Natriumsalzes und Nitrilotriessigsäure (in Form ihres Natriumsalzes), wurden Vergleichsversuche durchgeführt.

Sämtliche Produkte zeigten eine hervorragende Stabilität gegen hartes Wasser, und zwar auch dann, wenn die Kalziumkonzentration des Wassers über dem zugesetzten Sequestriermittel lag. Sämtliche Lösungen blieben klar.

Die Vergleichsversuche zeigten klar und deutlich, daß die Sulfinyldipropionsäure und ihr Natriumsalz kein Kalziumsalz bilden, das weniger löslich ist als die Kalziumsalze höherer Carbonsäuren.

Die Vergleichsversuche entsprachen dem Hartwasserstabilitätstest entsprechend DIN 53905. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

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Tabelle I

Wertung der Hartwasserstabilität verschiedener Verbindungen

Verbindung

Natriumsulfinyldipropionat

Natriumhexametaphosphat

Natriumoxydiacetat

Kalzium- Bewertung verschiedener Konzentrahärte tionen der Verbindungen mMol/1 mlq/l 20 10 4,8 2,4 1,2

12
6

12

5 5 5 5 4 4 5 5 5

5 5 5 5 5 5

5 5

5 5 5 5 5 5 5 5 5

Bewertung: 1: starke Niederschlagsbildung

2: schwache Niederschlagsbildung

3: trüb

4: opaleszierend

ί klar

Ferner wurde der Einfluß der Sulfinyldipropionsäure in Form ihres Natriumsalzes und bekannter Sequestriermittel auf das Hartwasserverhalten einer Seife, nämlich von Natriumoleat, untersucht. Die Hartwasserstabilität von Natriumoleat geht aus der folgenden Tabelle II hervor.

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609844/1 1 R

Tabelle II

nachträglich geändert

Bewertung der Hartwasserstabilität von Natriumoleat (Seife) entsprechend der Vorschrift DIN 53905

Kalzium härte mÄq/l	1:	Bewertung für verschiedene Seifekonzentrationen Konzentrationen in mMol/l 20 10 4,8 2,4 1,2	4	4
6	2:	12 3	3	4
9	3:	111	2	3
12	4:	1 1 1
Bewertung:	starke Niederschlagsbildung
	schwache Niederschlagsbildung
	trüb
	opaleszierend

5: klar

Die Stabilität von Natriumoleat ist bekanntlich mäßig bis schlecht. Sie nimmt mit zunehmender Wasserhärte noch weiter ab.

Der Einfluß von Natriumsulfinyldipropionat und der anderen genannten Verbindungen wurde nach einer modifizierten Vorschrift DIN 53905 bezüglich der Hartwasserstabilität von Seifen geprüft. Hierbei wurde dem harten Wasser zusätzlich zu der Seifelösung eine bekannte Menge der Testverbindungen zugesetzt (vgl. die folgende Tabelle III). Die

Versuche wurden jeweils bei drei, verschiedenen Wasserhärte tf* pfl

tegraden, nämlich 6, 9 und 12

durchgeführt. Weiterhin wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, eine bei konstantem Verhältnis Seife und Sequestriermittel mit ab-

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nehmenden Konzentrationen, die andere bei konstanter Sequestriermittelkonzentration und abnehmender Seifekonzentration.

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Tabelle III

Hartwasserstabilität von Natriumoleat (Seife) in Gegenwart verschiedener Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen

Verbindung Kalzium- Bewertung bei verschiedenen Konzentrationen an Natriumoleat und den

härte betreffenden Verbindungen; Konzentrationen in mMol/1 mÄq/1 Seife 1,0 2,0 4,0 8,3 16,6 8,3 4,0 2,0 1,0

Verbindung 1,2 2,4 4,8 10,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0

cr> Natriumsulfi- 6 3 3 3 3-4 4 3 3 4 4

to nyldipropionat 9 oo ₁₂

*- Natriumhexa- 6 —» metaphosphat 9 m 12

Natriumoxy- 6 diacetat 9

12

Natriumnitri- 6 lotriacetat 9

12

Bewertung: wie bei Tabellen I und II

2	2	3	2	3	3	4	3	3	4	4	4	4	ND
2	2	2	2-3	3	3-4	3	3	4	4	-9 >
3	3	3	4	5	4	3	3	3-4	4 '	tn
3	3	2	3	5	4	3	3	3-4	4
3	3	1	3	5	4	3	3	3-4	4
3		3	3	3-4	3	3	4	4
2		3	3	3	3	3	4	5
2		3	3	3	3	3	4	5
1	3	4	5	5	5	5	5
1	2-3	3	5	5	5	5
1	3	3	4	4-5	5	5

nachträglich geändert

Ein Vergleich der Hartwasserstabilität von Natriumsulfinyldipropionat (Tabellen II und III) zeigt eine Verbesserung in den Hartwassereigenschaften.

Das Natriumsalz der Sulfinyldipropionsäure ist dem Natriunisalz der Oxydiessigsäure äquivalent und erreicht die Eigenschaften von Natriumhexametaphosphat. Das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure ist besser als die genannten Verbindungen.

Zur Bewertung des Verhaltens der Sulfinyldipropionsäure in Form ihres Natriumsalzes bei Wasch- und Reinigungstests wurden Launder-O-Meter-Versuche durchgeführt. Die Wirksamkeit der Testlösung wurde bei einem standardisierten Waschverfahren unter folgenden Bedingungen ermittelt:

Temperatur 60⁰C

Waschdauer 10 min

Standard-Wasch- und Reinigungsmittel: Korenyl neu von DTA in einer Menge von 0,1 und 0,2%w/V V Verhältnis Verbindung/Wasch- oder Reinigungsmittel von 70/30
Wasser einer Kalziumhärte von 6mÄq/l (300 ppm).

Als Vergleichswaschlösung wurde verwendet: 0,1 w/v Texapone N25 ohne zugesetzte Verbindung bei einer Kalziumhärte von 6 mÄq/l (300 ppm).

Die Wirksamkeit der Testlösung ist als prozentuale Reinigungswirkung angegeben. Dieser Wert errechnet sich aus Reflexionsmessungen bei Geweben:

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prozentuale Reinigungswirkung = —^ ~= χ

su

R = Reflexion des gewaschenen verschmutzten Gewebes R_„ = Reflexion des ungewaschenen verschmutzten Gewebes

R = Reflexion des ungewaschenen nicht-verschmutzten Gewebes,

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen IV und V zusammengestellt:

Tabelle IV

Launder-O-Meter-Tests, Wasch- und Reinigungsmittel: Korenyl neu 0,1% w/v

Kalziumhärte 6 mÄq/1 (300 ppm)

Verhältnis zugesetzte Verbindung zu Wasch- oder Reinigungsmittel: 70/30

Zugesetzte Verbindung

Natrium sulfinyldipropionat Natriumhexametapho sphat Natriumoxydiacetat Natriumnitrilotriacetat Pentanatriumtripolypho sphat

Vergleichswasch- oder -reinigungsmittel (Texapone) ohne zugesetzte Verbindung 37,3

Reinigungs kraft	pH-Wert der Waschlösung
10,8	5,8
20,3	6,0
42,9	5,8
36,7	11,4
39,5	10,6
41,1	9,2

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Tabelle V

Launder-O-Meter-Tests

Wasch- und Reinigungsmittel: Korenyl neu 0,2% w/v Kalziumhärte: 6 mÄq/1 (300 ppm)

Verhältnis zugesetzte Verbindung zu Wasch- oder Reinigungsmittel: 70/30

Zugesetzte Verbindung

Natriumsulfinyldipropionat Natriumhexametapho sphat Natriumoxydi a c e tat Natriumnitrilotriacetat Pentanatriumtripolypho sphat

Vergleichs-Wasch- oder Reinigungsmittel (Texapone N25)
ohne zugesetzte Verbindung 38,4

Bei einer Wasch- bzw. Reinigungsmittelkonzentration von 0,1% (w/v) zeigt das Natriumsalz der Sulfinyldipropionsäure keine so ausgeprägte Erhöhung der Wasch- oder Reinigungskraft wie Natriumhexametaphosphat, Natriumoxydiacetat oder Natriumnitrilotriessigsäure. Der Vorteil des Natriumsalzes der Sulfinyldipropionsäure gegenüber den Natriumsalzen der Oxydiessigsäure und Nitrilotriessigsäure liegt jedoch im niedrigeren pH-Wert der Waschlösung.

Bei einer Wasch- oder Reinigungsmittelkonzentration von 0,2% (w/v) zeigt das Natriumsalz der Sulfinyldipropion-

Reinigungs	pH-Wert der
kraft	Waschlösung
30,1	6,3
40,2	6,1
42,4	6,1
38,3	11,7
41,2	10,9
41,7	9,3

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2611b42

säure eine ebenso große Erhöhung der ¥asch- oder Reinigungskraft wie die anderen Testverbindungen.

Die durchgeführten Versuche zeigen klar und deutlich, daß das Natriumsulfinyldipropionat Eigenschaften aufweist, die es zur Verwendung als Sequestriermittel in Wasch- und Reinigungsmitteln befähigt.

Die analogen Thioverbindungen:

CH₂-COOH CH₂-CH₂-COOH

^CH₂-COOH ^CH₂-CH₂-COOH

zeigen keine vielversprechenden Hartwassereigenschaften für Seifen. Die homologe Sulfinyldiessigsäure ist instabil und nicht mit Via sch- und Reinigungsmittelzubereitungen geruchverträglich.

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Claims

261 ib42

Patentansprüche

Flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Wasch- und Reinigungsmittelbestandteil und einem Sequestriermittel bzw. Wasch- und Reinigungsmittelbuilder, dadurch gekennzeichnet, daß der Builder aus einem wasserlöslichen Salz einer Sulfinyldipropionsäure der
Formel:

HOOC - CH - CH - SO - CH - CH - COOH

It ti

^R1 ^R2 ^R3 ^R4

worin R., R₂, R-* und R^ gleich oder verschieden sein und jeweils für Wasserstoffatome oder Alkylreste stehen können, besteht.
2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 9 Gew.-?£ eines Hydrotrops, 15 bis 30 Gew.-?6 eines Cg^Q-linearen Alkylsulfonats, bis zu 5 GevT.-% eines Stabilisators und 0,1 bis 1,0 Gew.-% des wasserlöslichen Salzes der Sulfinyldipropionsäure enthält.
3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Hydrotrop Xylolsulfonax
oder ein C₇ g-lineares Alkylsulfonat enthält.
4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisator ein Fettsäurealkylamid enthält.

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5. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Säure Sulfinyldipropionsäure enthält.
6. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sulfinyldipropionsäure der angegebenen Formel enthält, worin die Reste R^ und R/ für Methylreste stehen und die Reste Rp und R-, Wasserstoffatome darstellen.
7. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Sulfinyldipropionsäure der angegebenen Formel enthält, worin die Reste R^ und R/ Wasserstoffatome darstellen und die Reste Rp und R^ für Methylreste stehen.
8. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches Salz der Sulfinyldipropionsäure das Natrium- oder Kaliumsalz derselben enthält.

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