DE2327900A1 - Bleichaufschluss von zellstoff mit erheblich reduziertem chloreinsatz - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- XJND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER, 6 Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Bleichaufschluss von Zellstoff mit erheblich reduziertem Chloreinsatz·

Zellstoffe, wie sie nach vielfältigen. AufSchlussmethoden alkalischer oder saurer Art gewonnen werden, enthalten noch beachtliche Mengen an Lignin, Hemicellulosen und sonstigen accessorischen Bestandteile^, die durch nachfolgende Bleichprozesse entfernt werden müssen, um Produkte höherer Weisse, Weissestabilität und spezifischer Weiterverarbeitungsfähigkeit, wie z.B. Viskosierfähigkeit, zu erhalten. Im allgemeinen werden heute Bleichchemikalien wie Chlor (C), Chlordioxid (D), Natrium- oder Calziumhypochlorit (h) in einer Vielfalt von Stufen mit nachgeschalteten alkalischen Extraktionen (e) eingesetzt» Weiterhin ist bekannt, H₂O₂, Na„0 und organische Perverbindungen zur Bleiche von Zellstoffen einzusetzen, sei es in Form der einstufigen Bleiche oder als Endstufe in einer Mehrstufenbleiche, um insbesondere eine gute Weissestabilität zu erzielen (Vergilbungsresistenz).

Zur Vollbleiche von Zellstoffen (Weissegrad 88 $ MgO, besser noch 90 $ MgO) werden eine oder mehrere Chlorierungsstufen sowie zusätzliche Hypochlorit- und wahlweise auch Chlordioxidstufen benötigt, Durch diese Prozesse gelangen beachtliche Mengen an Salzsäure, oder wenn neutralisiert wird, an Natriumchlorid in die Abwasser und somit in den Vorfluter und die Gewässer, die die Abwässer aufnehmen müssen. Als Beispiel für die heute angewandten Bleichverfahren seien die Stufenfolgen C/e/H₉ C/e/h/H, C/e/d/E/D, C/e/h/d/P, C/e/h/d/e/D und C/e/h/d/H angeführt. Alle diese Prozesse beginnen also mit einer Chlorierung und nachfolgenden Extraktionsstufe.

Im Zusammenhang mit den oben erwähnten Abwasserproblemen und den Belastungen des Vorfluters an Salzen und gelösten -organischen Substanzen wurden in jüngster Zeit auch Bleichsequenzen wie PDPDP oder auch P/PEs/p/PES/P vorgeschlagen, die es erlauben, die Bleichereiabwässer zum überwiegenden Teil in Kocherlaugen-Regenerierungsverfahren einzuschleusen, siehe Patent (Patentanmeldungen

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P 22 19 5o4.6-45 und P 22 19

Jn diesem Zusammenhang ist das Bestreben zu sehen, beim Sulfat-Zellstoffprozess die Behandlung mi-t Chlor durch eine solche mit molekularem Sauerstoff zu ersetzen. Hierbei muss allerdings unter Druck gearbeitet werden. Weiterhin ist es noch offen, ob in jedem Fall die an sich durch die alkalische Sauerstoffdruckbehandlung bewirkten Festigkeitsverluste durch die in der Literatur vorgeschlagenen Zusätze wie MgCO- oder MgO oder andere verhindert werden können. (DT-OS 2 1o9 5^2; Rowlandson, Tappi j>4, 962-967 (I97i)_f Nr. 6).

Diese neue Technologie ist aber bisher nur in grosstechnischem Versuchsmasstab eingeführt, wobei als weitere Einschränkung noch nichts über die Möglichkeiten der Anwendung für Sulfitzellstoffe bekannt wurde.

Ziel der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur Vollbleiche von Zellstoffen, das mit wesentlich geringeren Chlormengen als bisher in den vorhandenen technischen Einrichtungen einer Zellstoffbleicherei durchgeführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, dass sich Zellstoffe in mehreren Stufen, vorzugsweise drucklos, vollbleichen lassen, wenn die Bleichsequenz, gegebenenfalls kombiniert mit einer geringen Teilchlorierung, mit einem stark alkalischen PeroxydbleichaufSchluss beginnt.

Diese stark alkalische Peroxydbleichstufe (ρ), die gleichzeitig auch aufschliessend wirkt, ersetzt die bisher übliche saure Chlorierung mit nachfolgender alkalischer Extraktionsstufe, also die Stufen C^E der vorstehend genannten Verfahren. Durch diesen Ersatz kann mit wesentlich geringeren Chlormengen als bisher gearbeitet werden.

Das Bleichergebnis ist hierbei-ebenso wie bei den bekannten Bleichverfahren- von der Holzart, d.h. Nadel- oder Laubhölzer bzw. EinJahrspflanzen, sowie von der Durchführung des Kochprozessen und damit dem Aufschlussgrad, abhängig.

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Die eventuelle Teilchlorierung ist nur dann überhaupt nötig, wenn harte, also lignin- und hemizellulosereiche Zellstoffe über Weissgehalte von 90 $ MgO gebleicht werden sollen. Hierbei kann entweder vor Beginn der eigentlichen Bleiche, also vor der stark alkalischen Peroxydstufe eine Teilchlorierung erfolgen, oder es . wird direkt an die stark alkalische Peroxydstufe eine Teilchlorierungs- und Extraktionsstufe angeschlossen. Dabei werden etwa ein Fünftel derf" bisherigen Chlormenge und etwa die Hälfte der bisherigen Alkalimenge gebraucht.

Die in diesen Chlorierungsstufen angewandten Chlormengen sind nur j ein kleiner Teil der Mengen, die normalerweise bei der Chlorierung - - -

j zum Einsatz gelangen, wie oben gezeigt . Die Peroxydstufe wird - wie oben erwähnt - mit grossem Alkaliüberschuss geführt. Diese Teilchlorierung kann auch umgangen werden, wenn die üblichen, der Aufschlussbleiche folgenden Oxydationsbleichstufen, wie Hypochlorit, Chlordioxyd oder Peroxyd, verstärkt werden. Selbstverständlich entfällt diese Teilchlorierung,, wenn keine Weissgehalte über 90 $ MgO gefordert werden, sondern Weissgehalte zwischen 85 und 90 $ MgO genügen.

Die Bleiche mit Chlor und Alkali (C-E-Stufe) bringt durch das Herauslösen organischer Substanzen sauerstoffzehrende Stoffe und stark chlorhaltige Verbindungen in das Abwasser der Zellstoffabrik, das nicht mehr in die Vorfluter abgelassen werden darf.

Chlorhaltige oder chloridionenhaltige Bleichereiabwässer führen bekanntlich zu starken Korrosionen in den Regenerierungseinrichtungen. Der beschriebene stark alkalische Bleichaufschluss gestattet die Eindampfung und Konzentrierung der herausgelösten Stoffe, ihre Verbrennung und die Alkaliregenerierung in üblichen Apparaturen. Die stark alkalische Peroxydbehandlung hat weiterhin überraschenderweise gezeigt, dass 85 - 90 $ der die Abwässer belastenden Stoffe in dieser Stufe herausgelöst und somit nicht dem Vorfluter zugeführt werden.

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Als Perverbindungen kommen Wasserstoffperoxyd, Natriumperoxyd und andere anorganische oder organische Peroxyde bzw. Hydroperoxyde infrage, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, Natriumperoxyd oder t-Butylhydroperoxyd bzw. Mischungen der genannten Komponenten in wässrigen Lösungen. Ganz besonders geeignet sind Wasserstoffperoxyd und Natriumperoxyd. Die eingesetzten Mengen können zwischen 0,2 und 10 Gewichtsprozent liegen; vorzugsweise werden 0,6 - 6 Gewichtsprozent, berechnet als 1OO$iges Wasserstoffperoxyd und bezogen auf atro Zellstoff, verwendet. (atro = absolut trocken)

Als für den beschriebenen stark alkalischen, peroxydischen Bleichaufschluss benötigten Alkalien,d.h. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, werden vorzugsweise Natriumhydroxyd oder auch Calziumhydroxyd bzw. Ammoniumhydroxyd (NH„ oder NH· OH) eingesetzt und zwar zwischen 2-15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4-8 Gewichtsprozent, berechnet als lOO^ige Substanz und bezogen auf atro Zellstoff.

Der alkalisch-peroxydische BleichaufSchluss wird in bekannter Weise bei Temperaturen von 20 C bis zum Siedepunkt der Bleichflotte durchgeführt. An und für sich könnte natürlich unter Druck gebleicht werden, aber der Vorteil beim Einsetzen der Perverbindungen und der genannten Sequenz liegt gerade in der Drucklosigkeit des Verfahrens, d.h. ohne Anwendung von zusätzlichem Druck und Apparaturen.

Das Bleichverfahren wird wie oben erwähnt in bestehenden Bleichereien durchgeführt, wobei vorzugsweise Stoffdichten zwischen 10 und 20 $> üblich sind. Unter Stoffdichte werden dabei Gewichtsprozent Zellstoff in der Stoffsuspension verstanden. Es ist aber auch möglich, die stark alkalische peroxydische Stufe bei höheren Trockengehalten durchzuführen und zwar unter Verwendung dafür geeigneter technischer Hilfsmittel bis 35 %, wie z.B. Dickstoffpumpen, Kneter, Hochdruckfilter.

Ein weiterer Vorteil ist es, dass kein Wasserglas wie sonst bei peroxydischen Bleichstufen zum Einsatz kommt. V

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In der Bleichflotte können übliche anorganische Komplexbildner bzw. Stabilisatoren, wie z«B. Magnesiumsulfat oder organische N- oder P-haltige Komplexbildner, wie z«B» Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, N- und P-freie Komplexbildner wie z.B. Polyoxycarbonsäuren'entsprechend (Patentanmeldungen P 19 o4 94o.2, P 19 o4 941.3 und P 19 42 556.0) anzuwenden.

Der technische Fortschritt des erfindungsgeraässen Verfahrens liegt einmal darin, eine Vollbleiche von Zellstoffen, also auch von harten, durchzuführen und zwar in den bestehenden Apparaturen der Zellstoffbleichereien. Ein weiterer wesentlicher Vorteil liegt in der Gewinnung von.Abwässern, bei denen den Vorfluter belastende Substanzen bereits in der ersten Stufe herausgelöst werden. Die anfallenden Abwasser lassen sich korrosionsfrei eindampfen und regenerieren, auch die bei der Vollbleiche von harten Zellstoffen anfallenden Abwasser.

Zur Veranschaulichung mögen die folgenden Beispiele dienen, bei denen die Proζentangaben immer als Gewichtsprozent, bezogen auf ungebleichten troekenen Zellstoff, zu verstehen sind. Bei allen Versuchen wurde mit Leitungswasser von 5 dH mit Ansätzen von 100 g - 5OO g Zellstoff (Trockengewicht) in emaillierten Behältern gearbeitet, die pH-Ferte wurden zu Beginn der Bleiche gemessen. Nach jeder Stufe wurde der Zellstoff mit Leitungswasser gewaschen, nach der letzten Stufe wurde mit S0„ abgesäuert. Die angegebenen Weissgrade (Remissionsgrade) wurden nach den deutschen Einheitsmethoden (Zellcheming-Merkblätter) mit Zeiss-Elrepho-Weissgradmesser, Filter R 46, bestimmte

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Beispiel 1

Ein nach dem Calziumbisulfitverfahren hergestellter Buche-Kunstseide-Sulfitzellstoff (Kappazahl 9,6; Weissgrad ungebleicht 51,0 % MgO) <mirde in einer vierstufigen Sequenz unter folgenden Bedingungen gebleicht:

1. Stufe 1,3 ia H₂O₂ + 8 # NaOH 12 # Stoff dichte 65°C 2 h

2. Stufe 0,36 # NaOCl 12 fS, Stoffdichte 50°C 1 1/2 h

3. Stufe Ο.13 # ClO₂ 1*f # Stoffdichte 65⁰C 1 1/2 h k. Stufe o, 57 i° NaOCl 12 # Stoffdichte 55°C 2 h

Der Zellstoff hatte nach der vierten Stufe einen Weissgehalt von 93,3 $ MgO. Ein noch etwas höherer Weissgehalt von 9^»^ % MgO konnte noch bei folgender Sequenz erreicht werden:

1.-Stufe 1,3 $ ^H2°2 - ⁸ $ NaOH 12 $ Stoffdichte 65⁰C Z h

2. Stufe o,13 $ ClO₂ 14 # Stoffdichte 65⁰C 1 i/2 h

3. Stufe 0,36 # NaOCl 12 # Stoffdichte 50°C 1 i/2 h h, Stufe o,57 ia NaOCl 12 # Stoff dichte 55°C 2 h

Die Kappazahl konnte von ca. 9,6 im ungebleichten Stoff auf unter herabgesetzt werden. Der Ligningehalt verminderte sich dabei von 1 ,2 i> auf 0,18 io.

Ebenso entsprechen die anderen chemischen Kennzahlen, wie HemizellulosejöC-Zellulose, R 18 Wert, Asche und Methanol-Benzol-Auszug herkömmlichen Arbeitsweisen; insbesondere l<tsst sich der Stoff ausgezeichnet zu Viskose verarbeiten. Der Substanzverlust durch diesen Bleichprozess (P-H-D-H) beträgt ca 7,5 $, bezogen auf ungebleichten Buche-Kunstseidezellstoff.

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Beispiel 2

Ein nach dem Calziumbisulfitverfahren hergestellter Buche-Papier-Sulfitzellstoff (Kappazahl 22,3; Weissgrad ungebleicht 56,7 % MgO) wurde in einer vierstufigen Sequenz unter folgenden Bedingungen gebleicht:

1. Stufe 1,3 $> ¹¹Z⁰Z " ⁸'° ^ ^{Na0H 12} 1° Stoff dichte 65°C 2 h

2. Stufe o, 5 $> NaOCl 12 ^ Stoff dichte 4o°C 1 i/2 h

3. Stufe o, 22 i> ClO₂ 14 # Stoff dichte 65⁰C 2 h

4* Stufe o,17 # NaOCl 12 # Stoffdichte 50°C 2 h

Der Endweissgchalt lag hier bei 88,0 $ MgO.

Wird in der ersten Stufe der Peroxydeinsatz auf 2,6 $ ^₂O₂ gesteigert, kann mit nur insgesamt drei Stufen (P-D-H) ein Weissgrad von 91»^· i° MgO erzielt werden.

1. Stufe 2,6 1». H₂O₂ - 8,0 ^ NaOH 12 # Stoff dichte 65⁰C 2 h

2. Stufe o,22 <% ^cl02 ¹² $ Stoff dichte 65⁰C 2 h

3. Stufe 0,5 % NaOCl 1^ # Stoffdichte 45°C 2 h

Beispiel 3

Zur Erzielung eines höchsten Bleicheffekts an einem im Beispiel 2 genannten Buche-Calziumbisulfit-Papierzellstoff wird dein, stark alkalisch-peroxydischen Bleichaufschluss eine schwache Chlorierungs s tufe vorge s chalt e t.

1.	Stufe	o,5	*	C12
2.	Stufe	1,3		H2O2
		6,0		NaOH
3.	Stufe	ο, 66		NaOCl
k.	Stufe	0,23	*	ClO2
5.	Stufe	0,27		NaOCl
		0,2	*	NaOH

k <}	kalt	2	1/2	h
12 ?	65°C	2		h
12 7	50°C	1	h
	65°C	2	h
12 5	52°C		h
b Stoffdichte
1O Stoffdichte
i Stoffdichte
£ Stoffdichte
0 Stoffdichte

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Nach dieser Stufenfolge wurde ein Weissgehalt von 95,4 $ MgO erreicht, bei einer Stoffausbeute von 93»2 $ .bezogen auf den ungebleichten Stoff. In den beiden ersten Stufen (CP) werden 87,1 $ der die Abwässer belastenden Stoffe herausgelöst, die dann einem Jlegenerierungsprozess zugeführt werden können.

Beispiel 4

Ein nach dem Calziumbisulfitverfahren hergestellter Fichte-Papierzellstoff (Kappazahl 19,55; Weissgrad ungebleicht 50,2 $ MgO) wird in einem vierstufigen Verfahren nach folgender Sequenz gebleicht:

1. Stufe 2,6 <f> H₂O₂ 12 # Stoff dichte 65°C 2 h 8,0 $> NaOH

Stoffdichte 45-5O°C 1 h

Stoffdichte 57°C 1 h 12 1» Stoff dichte 43°C 2 h

Nach diesem Bleichprozess wird ein Weissgehalt von 87,4 ^ MgO erreicht.

Dieses Beispiel belegt in eindeutiger Weise, dass zur Erzielung von Weissgehalten zwischen 85 und 90 $ MgO selbst bei härteren Fichte-Papierzellstoffen auf eine Chlorierungsstufe verzichtet werden kann. Für Weissgehalte über 90 $ eignen sich folgende Sequenzen mit nachgeschalteter Teilchlorierung:

1. Stufe 1,3 ^H₂O₂ 12 56 Stoffdichte 65°C 2 h

6,0 $> NaOH

2. Stufe 1,3 # Cl₂ 4 $> Stoffdichte kalt 1/2 h

3. Stufe 1,2 % NaOH 12 # Stoffdichte 6o°C 1 h

4. Stufe 0,62 % NaOCl 12 # Stoffdichte 50°C 2 h

5. Stufe 0,34 £ ClO₂ 14 io Stoffdichte 70°C 2 h

6. Stufe 0,30 ia NaOCl 12 # Stoff dichte 50°C 2 h

Der Weissgehalt lag hier bei 92,5 # MgO.

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2.	Stufe	0,	2	ClO2	12
3.	Stufe	o,	3	ClO2	14
k.	Stufe	o,	63	NaOCl	12

Mit vorgeschalteter Teilchlorierung wird ein Weissgehalt von 9^,1 # MgO erzielt.

1. Stufe 1,0 # Cl₂

2. Stufe 1,3 # H₂O₂

6,0 # NaOH

3. Stufe 0,66 # NaOCl

4. Stufe 0,30 # ClO₂

5. Stufe 0,66 # NaOCl

0,2 $> NaOH

h $ Stoffdichte kalt

ο.

12 $ Stoffdichte 65 C

12 $ Stoffdichte 50°C 14 $ Stoffdichte 65°C

12 <$> Stoff dichte 53°C

2 h 1 1/2 h

Die oben angeführten Beispiele beweisen, dass mit Hilfe des neuen Bleichaufschlusses die für eine Hochbleiche von Zellstoffen erforderlichen Weissgrade erzielt werden. Die Ausbeute entsprach dabei der Grössenordnung, wie sie nach üblichen stark chlorhaltigen Mehrstufenbleichverfahren bekannt ist. Da weiterhin 7/8 der herauslösbaren organischen Substanz beim alkalisch-peroxydischen BleichaufSchluss nicht mehr dem Vorfluter, sondern den Regenerierungseinrichtungen zugeführt werden, wird die Abwasserfracht entscheidend vermindert.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Mehrstufiges Verfahren zur chlorarmen Vollbleiche von Zellstoff, dadurch gekennzeichnet, dass d*ie Bleichsequenzen, gegebenenfalls kombiniert mit einer geringen Teilchlorierung, mit einem stark alkalischen PeroxydaufSchluss, vorzugsweise drucklos, beginnen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen an Peroxyd 0,2 bis 10 Gew.^, berechnet auf 1OO$iges Wasserstoffperoxyd und bezogen auf atro Zellstoff, betragen.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen an Alkalien 2 bis.15 Gew.^, vorzugsweise k bis 8 Gew. berechnet auf lOO^ige Substanz und bezogen auf atro Zellstoff, betragen«

   k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass - der Bleichaufschluss bei Temperaturen von 20 C bis zum Siedepunkt der Bleichflotte und bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess in Stoffdichten von 5 bis 35 $i vorzugsweise bei 10 bis 20 $, durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, dass bei harten Zellstoffen dem stark alkalisch-peroxydischen Bleichaufschluss eine Teilchlorierung mit etwa ein Fünftel der bisher verwendeten Chlormenge, bezogen auf die erste Chlorierungsstufe, vorangeht.

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei harten Zellstoffen an den stark alkalisch-peroxydischen Bleichaufschluss eine schwache Teilchlorierungs- und Extraktionsstufe angeschlossen wird, bei der nur ca. ein Fünftel der bisher verwendeten Chlormenge und die Hälfte der bisher verwendeten Alkalimenge, bezogen auf die Chlorierungs-Extraktionsstufe,"

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   verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1. bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die aus der ersten Stufe anfallenden Bleichlaugen und Bleichabwasser direkt einer Regenerierungsanlage unter Ausschaltung des Vorfluters zugeführt werden.

   28. 5.1973 409881/.0 478

   PL/Dr. Schae-P