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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des
Gehalts von extrahierbaren Stoffen aus mechanischem Hochausbeutezellstoff
(high-yield pulp). Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
gebleichter Hochausbeutezellstoffe mit einem verringerten Gehalt
an extrahierbaren Stoffen.
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Beschreibung des Standes der
Technik
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Extrahierbare
Stoffe sind bekannte Bestandteile von Holz- und Zellstoffspezies, die mit organischen Lösungsmitteln
extrahierbar sind. Die vorwiegenden chemischen Gruppen, die man
in extrahierbaren Stoffen findet, sind Fett- und Harzsäuren, Terpene,
Phytosterole und phenolische Verbindungen. Es wurde gefunden, dass
die extrahierbaren Stoffe verestert, glykosyliert und underivatisiert
sind. Die problematischten extrahierbaren Stoffe in Holz sind vorwiegend
die oleophilen Verbindungen. Diese sind Fettsäuren, Harzsäuren, Terpene und Sterole,
und ihre Funktion ist das Schützen
des Baumes, indem Angriffe von Hefen, Pilzen, usw. abgewehrt werden.
Skandinavische Weichhölzer
enthalten ungefähr
1,5 Gew.% extrahierbare Stoffe, während Harthölzer der gemäßigten Zone üblicherweise
2 bis 2,5 Gew.% enthalten. Die problematischen extrahierbaren Stoffe
werden üblicherweise
als Pech bezeichnet. Üblicherweise
kommt es in den Bereichen mit hoher Scherkraft und bei Änderungen
von Temperatur, pH-Wert oder Pechkonzentration zu Problemen.
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Die üblichen
nachteiligen Wirkungen von Pech in unterschiedlichen Bereichen sind
wie folgt. Beim Bleichen von Pflanzen werden Ablagerungen gebildet
und können
den Chemikalienverbrauch auch erhöhen. In dem Endprodukt befinden
sich Flecken und hohe Gehalte an extrahierbaren Stoffen.
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Ein
modernes Bleichverfahren für
mechanische Zellstoffe beinhaltet oft Hochkonsistenz-Peroxidbleichen
(PHC). Der Zellstoff wird nach der Peroxidbleiche oft mit Weißwasser
verdünnt,
welches aus der Papiermaschine kommt, und danach wird die Zellstoffaufschlämmung entwässert. Diese
Waschstufe verringert das Hinübertragen
von anionischem Schmutz in die Papiermaschine und ermöglicht auch
das Umpumpen von restlichem Peroxid. Alkalisches Peroxid oxidiert
und entfernt recht effizient extrahierbare Stoffe aus dem Zellstoff.
Wenn der Zellstoff im Sumpf des PHC-Bleichturms oder nach der PCH-Bleiche
jedoch mit Weißwasser verdünnt wird,
können
die extrahierbaren Stoffe auf der Oberfläche des Zellstoffs oder der
Verarbeitungsgeräte infolge
des niedrigeren pH-Werts des Wassers, hoher Härte oder Elektrolyt-(Salz)-Konzentration
wieder ausfallen. Ausgefällte,
extrahierbare Stoffe werden jedoch in der Faseroberfläche in die
Papiermaschine mitgeführt,
was zu Problemen am Nassende und zu Problemen mit der Papierqualität führt. Wenn
das PHC-Waschfiltrat in die früheren
Stufen des Verfahrens zurückgeführt wird,
können
die extrahierbaren Stoffe, die sich möglicherweise im Waschfiltrat
finden, in den Verfahrensgeräten
oder Fasern in saurer oder neutraler Umgebung ausgefällt werden.
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Die
US-A-4 363 699 beschreibt
ein Verfahren zur Stabilisierung alkalischer Lösungen von Peroxidverbindungen,
die zum Bleichen verwendet werden, wobei ein Alkalisalz einer Poly-α-hydroxyacrylsäure als
Stabilisator zu der Lösung
gegeben wird. Die stabilisierten Lösungen können zum Bleichen von Papierzellstoffen und
Textilien verwendet werden. Die Bleichlösung kann beim Bleichen von
Textilien ein Benetzungsmittel enthalten, welches ein Tensid ist.
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Die
US-A-4 963 157 beschreibt
ein Verfahren zum Bleichen eines Cellulosefasermaterials, insbesondere
Baumwolle, mit Wasserstoffperoxid. Bei dem Verfahren wird das Fasermaterial
mit einer Bleichlösung
imprägniert,
die Wasserstoffperoxid und einen Stabilisator enthält. Der
Stabilisator umfasst Poly-α-hydroxyacrylsäure oder
ein Salz davon oder das entsprechende Polylacton sowie eine organische
Phosphonsäure
oder ein Salz davon.
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Die
DE-A-34 23 452 offenbart
eine Lösung
zur Vermeidung der Verwendung von Wasserglas, welche eine stabilisierende
Mischung aus Poly-α-hydroxyacrylsäure (PHAA)
und einem wasserlöslichen
Homopolymer von Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Copolymer von
Acrylsäure
und/oder Maleinsäure
umfasst. Die Salze, insbesondere das Natriumsalz von PHAA und das
Natriumsalz des Polycarboxylatpolymers, werden miteinander gemischt.
Der Mischung können
Chelatbildner zugesetzt werden, und so wird eine verbesserte Stabilisatormischung
für Bleichverfahren
erhalten. Gemäß der
DE-A-34 23 452 wird
das Bleichverfahren durch Verwendung einer alkalischen Peroxidbleichflüssigkeit
durchgeführt,
welche die stabilisierende Mischung enthält.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
Erfindung basiert auf der Tatsache, dass die extrahierbaren Stoffe
unter alkalischen Bedingungen besser löslich sind und sich somit,
wenn der Zellstoff mit Verdünnungswasser
verdünnt
wird, beispielsweise Weißwasser
nach der Bleiche, die extrahierbaren Stoffe wieder auf den Faseroberflächen absetzen
können, insbesondere
wenn der pH-Wert des Verdünnungswassers
unter demjenigen von Zellstoff ist, der aus dem Bleichturm kommt.
Es ist erfindungsgemäß gefunden
worden, dass bestimmte Tenside die Ausfällung von extrahierbaren Stoffen
inhibieren können
und sie somit in der Wasserphase halten können. Dann können die
extrahierbaren Stoffe in der nächsten
Entwässerungspresse
von dem Zellstoff abgewaschen werden, was wiederum zu einem reduzierten
Gehalt an extrahierbaren Stoffen in dem Zellstoff führt. Da
die extrahierbaren Materialien dispergiert werden und die Teilchen
stabilisiert werden, gibt es keine erneute Ausfällung der extrahierbaren Stoffe,
wenn das Filtrat in die früheren
Verfahrensstufen zurückgeführt wird.
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Die
Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn der Zellstoff ohne Silikat
als Stabilisierungsmittel gebleicht wird, da beobachtet worden ist,
dass Siliciumdioxid eine gewisse Dispergierwirkung bei extrahierbaren Stoffen
zeigt. Die Erfindung funktioniert jedoch auch gut in Gegenwart von
Silikat.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zur Verringerung des Gehalts von extrahierbaren Stoffen
aus Hochausbeutezellstoff in einer Peroxidbleichstufe bereitgestellt,
wobei die Stufe das Peroxidbleichen und eine anschließende Entwässerung
oder Wäsche
einschließt,
bei dem das Verfahren das Inkontaktbringen des Zellstoffs beim Peroxidbleichen
mit einem organischen Stabilisator und beim oder nach dem Peroxidbleichen
mit einem Tensid umfasst, wobei anschließend der gebleichte Zellstoff
der Entwässerung
und/oder Wäsche
ausgesetzt wird, um extrahierbare Stoffe zusammen mit der wässrigen
Phase zu entfernen.
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Die
Peroxidbleichstufe schließt
in diesem Zusammenhang das Peroxidbleichen des Zellstoffs, das optionale
Verdünnen
des Zellstoffs und das Entwässern
oder Waschen des Zellstoffs ein.
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Erfindungsgemäß wird auch
ein Verfahren zur Herstellung von gebleichtem Hochausbeutezellstoff
mit einem verringerten Gehalt an extrahierbaren Stoffen bereitgestellt,
bei dem ein Hochausbeutezellstoff mit Peroxid gebleicht wird, der
Zellstoff während
der Peroxidbleichung mit einem organischen Stabilisator in Kontakt gebracht
wird und während
der Peroxidbleichung oder nach der Peroxidbleichung mit einem Tensid
in Kontakt gebracht wird, und der gebleichte Zellstoff entwässert oder
gewaschen wird, um extrahierbare Stoffe zusammen mit der wässrigen
Phase zu entfernen und gebleichten Hochausbeutezellstoff mit einem
verringerten Gehalt an extrahierbaren Stoffen herzustellen.
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Die
aus dem Zellstoff erfindungsgemäß zu entfernenden
extrahierbaren Stoffe stammen aus dem Holzpech. Zu den extrahierbaren
Stoffen gehören
Fettsäuren,
Harzsäuren,
Terpene, Phytosterole und phenolische Verbindungen in veresterter,
glykosylierter und/oder underivatisierter Form. Zu den problematischten
extrahierbaren Stoffen gehören
Fettsäuren,
Harzsäuren,
Triglyceride, Sterylester, Sterole und Lignane.
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Der
organische Stabilisator und das Tensid können getrennt zugegeben werden,
oder diese Chemikalien können
vorher mit der Bleichlösung
gemischt werden. Der organische Stabilisator und dass Tensid können ferner
simultan oder separat als eine Chemikalienmischung, d. h. ein Produkt,
zugegeben werden.
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Der
organische Stabilisator und das Tensid können dem Zellstoff beim Peroxidbleichen
oder vor dem Peroxidbleichen zugegeben werden.
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Es
ist auch möglich,
dem Zellstoff das Tensid nach dem Peroxidbleichen zuzufügen. In
diesem Fall kann das Tensid zu Verdünnungswasser gegeben werden,
das dem Zellstoff zwischen dem Peroxidbleichen und dem Entwässern oder
Waschen zugegeben wird. Das Verdünnungswasser
kann Weißwasser
sein, das aus der Papiermaschine im Kreis geführt wird.
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Der
in den erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete organische Peroxidstabilisator ist vorzugsweise ein polymerer
Stabilisator, wie eine Poly-α-hydroxyacrylsäure oder
ein Salz davon oder das entsprechende Polylacton, ein Homopolymer
von Acrylsäure,
Methacrylsäure
oder Maleinsäure
oder ein Copolymer von Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
mit einer ungesättigten
Dicarbonsäure.
Der polymere Stabilisator kann auch eine Mischung der Poly-α-hydroxyacrylsäure und
dem Homopolymer und/oder Copolymer sein. Die ungesättigte Dicarbonsäure ist
vorzugsweise Maleinsäure.
Das Salz der Poly-α-hydroxyacrylsäure ist
vorzugsweise ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz. Die Poly-α-hydroxyacrylsäure kann
ein Molekulargewicht von mindestens 5000, vorzugsweise mindestens
10000 und insbesondere mindestens 15000 haben (berechnet als Natriumsalz
der PHAA). Das Homopolymer und das Copolymer können ein Molekulargewicht von
mindestens 4000, vorzugsweise mindestens 10000 und insbesondere
mindestens 20000 haben.
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Das
organische Stabilisierungsmittel kann auch eine Phosphonsäure oder
ein Salz davon sein. Das Salz ist vorzugsweise ein Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalz. Geeignete Phosphonsäuren sind beispielsweise die
(Poly)aminophosphonsäuren,
wie Aminotri(methylenphosphonsäure),
Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), d. h. EDTMPA, oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), d.
h. DTPMPA.
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Es
kann zusätzlich
zu dem organischen Stabilisator ein weiterer Stabilisator eingebracht
werden. Dieser andere Stabilisator kann eine Erdalkalimetallverbindung
sein, wie eine Magnesium- und/oder Calciumverbindung. Die Erdalkalimetallverbindung
kann in Form eines Salzes vorliegen, wie als Sulfat, Chlorid oder
beliebiges anderes wasserlösliches
Salz, oder in Form eines Komplexes mit einem Polymer oder einem
Chelatbildner. Ein bevorzugtes Erdalkalimetallsalz ist Magnesiumsulfat.
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Die
Menge des organischen Stabilisators beträgt vorzugsweise 0,1 kg bis
5 kg pro Tonne trockenem Zellstoff, insbesondere 0,25 bis 3 kg pro
Tonne trockenem Zellstoff und besonders bevorzugt 0,5 kg bis 3 kg pro
Tonne trockenem Zellstoff.
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Das
in den erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete Tensid kann ein anionisches Tensid sein, wie Naphthalinsulfonat
oder Lignosulfonat, oder ein nicht-ionisches Tensid, wie ein O/W-Emulgator, beispielsweise ein
Fettalkoholethoxylat oder Alkylphenolethoxylat.
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Es
kann auch eine Mischung der anionischen und nicht-ionischen Tenside
verwendet werden. Es können
Entschäumer
in Kombination mit dem Tensid/den Tensiden verwendet werden, um
Schäumen
zu verhindern.
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Die
Menge des Tensids ist vorzugsweise 0,005 kg bis 2 kg pro Tonne trockenem
Zellstoff, insbesondere 0,05 kg bis 1 kg pro Tonne trockenem Zellstoff.
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Die
erfindungsgemäßen Verfahren
werden beim Bleichen von mechanischen Hochausbeutezellstoffen, ähnlichen
Holzschliffen, Steinholzschliffen, Druckholzschliffen (GW, SGW,
PGW), Refiner-Holzstoffen (RMP), thermomechanischen Zellstoffen
(TMP) und chemithermomechanischen Zellstoffen (CTMP, APMP) verwendet.
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Beim
Peroxidbleichen wird vorzugsweise Wasserstoffperoxid als Bleichmittel
verwendet. Andere Chemikalien, wie Bleichstabilisatoren, Chelatbildner
und/oder Magnesiumsulfat, können
zum Bleichen verwendet werden. Es ist besonders vorteilhaft, die
Chemikalien vor dem Bleichen oder gleichzeitig mit Bleichchemikalien zuzufügen. Wenn
es mehrere Bleichstufen gibt, können
die Chemikalien in irgendeine von diesen oder in mehreren Stufen
zugegeben werden.
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Die
Verweilzeit in der Bleiche kann in einem weiten Bereich von 30 bis
240 Minuten, vorzugsweise 45 bis 180 Minuten und am meisten bevorzugt
60 bis 120 Minuten variieren. Die Verweilzeit hängt auch von der Temperatur
ab, die beim Bleichen verwendet wird.
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Das
Bleichen von Hochausbeutezellstoffen kann bei einer Temperatur von
30 bis 90°C,
vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 90°C durchgeführt werden. Das Bleichen kann
mit einer Konsistenz der Wahl durchgeführt werden, es ist jedoch am
meisten bevorzugt, das Bleichen mit Hochkonsistenz durchzuführen, d. h.
etwa 30% oder höher.
Das Bleichen kann auch in zwei Stufen mit einer Entwässerungsstufe
zwischen den Stufen durchgeführt
werden.
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Der
pH-Wert kann beim erfindungsgemäßen alkalischen
Bleichen 7 bis 14, vorzugsweise 8 bis 11 betragen. Das Verhältnis zwischen
dem Alkali, in der Regel Natriumhydroxid, und Wasserstoffperoxid
kann in Abhängigkeit
von den Rohmaterialien und dem Grad des Bleichens in einem weiten
Bereich variieren. Es können auch
alternative Alkaliquellen, wie Natriumcarbonat, verwendet werden.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert.
Die Prozentsätze
beziehen sich auf Gew.%, wenn nicht anders angegeben, "kg/t" bedeutet Kilogramm
pro Tonne trockenem Zellstoff. "Cs" steht für Konsistenz. "P" steht für Peroxidstufe.
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Beispiele
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Vergleichsbeispiel
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Der
Sinn dieses Vergleichsbeispiels liegt in der Verdeutlichung des
Problems, welches erfindungsgemäß gelöst werden
soll. TMP-Zellstoff (Fichte) wurde in Hochkonsistenz mit Per oxid
unter Verwendung von Wasserglas oder Poly-α-hydroxyacrylat (PHAA) als Stabilisator
gebleicht. Der Zellstoff wurde anschließend mit ionenausgetauschtem
Wasser verdünnt
und danach auf eine Konsistenz von 30% entwässert. Die detaillierten experimentellen
Daten sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt:
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Die
hohe Trübung
der Filtrate nach Verdünnung
kann auf extrahierbare Stoffe zurückgeführt werden. Die Analyse der
extrahierbaren Stoffe zeigt, dass ein größerer Anteil der extrahierbaren
Stoffe beim Bleichen entfernt wurde. Die Ergebnisse zeigen auch,
dass Silikat (Wasserglas) eine Dispergierwirkung gegen extrahierbare
Stoffe hat, da der Gehalt an extrahierten Stoffen viel höher als
mit Stabilisator auf Acrylatbasis ist. Dies bedeutet, dass insbesondere
im Fall von silikatfreiem Bleichen Pechdispergiermittel vorteilhaft
sind.
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Beispiel 1
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Eine
Probe CTMP-Zellstoff (Espe bzw. Zitterpappel) wurde aus einer Zellstoffmühle genommen
und mit Peroxid auf eine Helligkeit von 83 bis 84% ISO gebleicht.
Die Bleichbedingungen waren wie folgt: t = 120 Minuten, 70°C, Konsistenz
30%, H
2O
2 38 kg/t,
NaOH 21 kg/t, Na
2CO
3 8
kg/t. Der Zellstoff war bereits in der Mühle mit Chelatbildner behandelt
worden, und der Mangangehalt betrug 1,5 ppm und Fe 5 ppm. Die Additive wurden
in die Peroxidbleichstufe dosiert, und der Zellstoff wurde nach
dem Bleichen bei unterschiedlichen pH-Werten auf 10 Konsistenz verdünnt und
anschließend
entwässert.
Die folgende Tabelle zeigt die Trübung des Filtrats nach dem
Entwässern. Das
erfindungsgemäße Experiment
erfolgte unter Verwendung von 2 kg Polymer (Poly-α-hydroxyacrylat)
als Stabilisator und 0,1 kg Naphthalinsulfonat + 0,1 kg nicht-ionischem
Tensid (Fettalkoholethoxylat 7 Mol EO, C
12-C
14, HLB 12,3) pro Tonne trockenem Zellstoff.
In den Vergleichsexperimenten wurden Wasserglas und Poly-α-hydroxyacrylat
als Stabilisatoren verwendet. Das Bleichergebnis und der Chemikalienverbrauch
war in jedem Fall ungefähr
gleich.
Wasserglas,
25 kg/t | Acrylatpolymer,
2 kg/t | erfindungsgemäß |
pH-Wert | Trübung, NTU | pH-Wert | Trübung, NTU | pH-Wert | Trübung, NTU |
6,6 | 1510 | 6,3 | 1353 | 6,5 | 1464 |
7,5 | 1430 | 7,3 | 1317 | 7,2 | 1440 |
7,8 | 1465 | 7,7 | 1389 | 7,5 | 1481 |
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Wie
aus den Ergebnissen erkennbar ist, erhöht Siliciumdioxid, das aus
dem Wasserglas (Natriumsilikat) stammt, die Trübung. Dies kann auf den höheren Gehalt
an extrahierbaren Stoffen in dem Filtrat zurückgeführt werden. Wenn Silikat durch
einen Stabilisator auf Polymerbasis ersetzt wird, ist die Trübung niedriger und
der Gehalt an extrahierbaren Stoffen im Zellstoff somit höher. Die
erfindungsgemäße chemische
Zusammensetzung ergibt eine höhere
Trübung,
wodurch bewiesen wird, dass die in dem alkalischen Peroxid gelösten extrahierbaren
Stoffe nach der Verdünnung
nicht wieder ausgefällt
werden.
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Beispiel 2
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Eine
Probe CTMP-Zellstoff (Espe bzw. Zitterpappel) wurde aus einer Zellstoffmühle genommen
und mit Peroxid in Hochkonsistenz gebleicht. Die Bleichbedingungen
und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Die Tenside
wurden in der Bleichstufe zugegeben, und der Zellstoff wurde nach
dem Bleichen mit ionenausgetauschtem Wasser verdünnt. Die Zusammenset zung der
Tenside war hier Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukt (Na-Salz)
und Fettalkoholethoxylat (wie in dem vorhergehenden Beispiel) im
Gewichtsverhältnis
2:1 (Dosierung als 20% Wasserlösung).
Der Stabilisator auf Polymerbasis war eine Mischung aus Poly-α-hydroxyacrylat
und Maleat-Acrylat-Copolymer (1:4, Gew.:Gew.) mit einem Gehalt an
aktiver Substanz von 25%.
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aus Zellstoff
- DCM steht für
Dichlormethan.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren die extrahierbaren
Stoffe in dem Zellstoff verringert und das Bleichergebnis nicht
beeinflusst.
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Beispiel 3
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Eine
Probe CTMP-Zellstoff (Espe bzw. Zitterpappel) wurde aus einer Zellstoffmühle genommen
und mit Peroxid auf eine Helligkeit von 83 bis 84 ISO gebleicht.
Die Tensidadditive wurden in die Peroxidbleichstufe dosiert, und
der Zellstoff wurde nach dem Bleichen bei unterschiedlichen pH-Werten
auf 10% Konsistenz verdünnt
und anschließend
entwässert.
In einem Experiment wurde ein Tensidadditiv auch nach der Verdünnung eindosiert.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Die hier verwendeten
Tensidadditive waren Naphthalinsulfonat-Kondensationsprodukt (A)
und Fettalkoholethoxylat (B, 25 Mol EO, C
16-C
18, HLB 16). Der Stabilisator auf Polymerbasis
war eine Mischung aus Poly-α-hydroxyacrylat
und Maleat-Acrylat-Copolymer (1:4,
Gew.:Gew.) mit einem Gehalt an aktiver Substanz von 25%.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass die Kombination von Stabilisator auf Polymerbasis
und anionischem und/oder nicht-ionischem Tensid einen niedrigeren
Gehalt an extrahierbaren Stoffen ergab als Wasserglas.