DE1063378B - Verfahren zur Verbesserung der Lichtbestaendigkeit von Gebilden aus Polyamiden - Google Patents

Description

PATENTAMT

kl. 39 b 22/04

INTERNAT. KL. C 08 g

AUSLEGESCHRIFT 1063 378

V14290 IVb/39 b

ANMELDETAG: 25.APRIL1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UJJD AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1 3. AU G U S T 19 5 9

Gebilde aus Polyamiden sind empfindlich gegen Sonnenlicht, besonders wenn sie zur Mattierung gewisse Weißpigmente, insbesondere TiO₂, enthalten. Die im Licht eintretende Schädigung setzt den Gebrauchswert der aus Polyamiden hergestellten Gebilde stark herab, und zwar äußert sich dies deutlich in einer Verminderung der Festigkeits- und Dehnungseigenschaften mit zunehmender Belichtungsdauer. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß das mit TiO₂ mattierte Textilgut od. dgl. einen hohen Brechungsindex hat und das Licht demnach in dem Material einen langen Weg zurücklegt. Die photochemische Beeinflussung wird durch Sauerstoff und Feuchtigkeit noch verstärkt. Sehr nachteilig ist dabei auch noch — insbesondere für die textile Anwendung solcher Gebilde — eine zunehmende Vergilbung des Materials.

Zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit ist bereits der Zusatz verschiedener Schwermetallsalze vorgeschlagen worden, von denen sich die Salze des Mangans in der Praxis am meisten bewährt haben. Die optimal anzuwendende Menge an Metallsalz richtet sich hauptsächlich nach der Art und Menge des im Polyamidmaterial enthaltenen Mattierungsmittels. Bei Fäden aus Verfahren

zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Gebilden aus Polyamiden

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G., Wuppertal-Elberfeld, Glanzstoff-Haus

Dr. Jürgen Brandes und Dr. Rudolf Gewehr,

Obernburg/M., sind als Erfinder genannt worden

Polycaprolactam, welche 2% TiO₂ enthalten, steigt die lichtschützende Wirkung des Mangans mit zunehmendem Mn-Gehalt stark an, wie Tabelle I zeigt:

Tabelle I Belichtungsquelle: Leuchtstoffröhren Philips TL 40 W/33 Belichtungszeit: 265 Stunden

Anfangsfestigkeit	Endfestigkeit	Schädigung	Weißgrad**)
g/den	g/den	Vo .	der Seide
4,7	1,85	60,6	79,2
4,7	3,24	31,7	78,6
4,8	3,65	24,4	72,5
4,7	4,18	11,0	68,5

Polyamidseide tiefmatt mit einemTitervon
100 den und 30 Einzelfäden, ohne Zusatz

Mit Zusatz von 6,6 · 10-⁴ % Mn*)

Mit Zusatz von 5,0 · 10-^a % Mn

Mit Zusatz von 1,0 · ΙΟ"² % Mn

*) Mangan zugesetzt als Mn-Acetat.
**) Berechnet aus Remissionsgraden nach der Formel:
Remissionsgrade gemessen mit Zeiß-Elrepho.

Wg = 2mal Rg-Filter 460 ταμ — Rg-Filter 620

Es wäre — wie sich aus der Zusammenstellung ablesen läßt — wünschenswert, einen möglichst hohen Mn-SaIz-Zusatz zu verwenden, um eine möglichst geringe Lichtschädigung zu erhalten, aber leider ist ein höherer Zusatz von Schwermetallsalzen für die textile Anwendung praktisch unmöglich, weil die Schwermetallsalze entweder durch ihre starke Eigenfarbe oder durch eine Hydrolyse der angewandten Verbindungen zu starken Verfärbungen führen. Schon bei der Zugabe von Manganverbindungen, wie z.B. Manganacetat, -carbonat, -salicylat oder -adipat, zu flüssigem Caprolactam oder Lactamlösungen treten Braunfärbungen auf, die sich auf den Weißgrad des aus diesem Lactam hergestellten Polyamids ungünstig auswirken und wegen der Verschlechterung des Weißgrades eine hohe Mangandosierung unmöglich machen.

Im vorliegenden Falle eines Zusatzes von 0,01 % Mn in Form von Mn-Acetat trat eine Braunfärbung infolge Bildung von MnO₂ auf. Oft treten auch durch den Zusatz von Schwermetallsalzen bei der Bewetterung in feuchter Luft oder schwefelhaltiger Industrieatmosphäre oder

bei Verwendung schwefelhaltiger Bleichmittel starke Vergrauangen auf, die ein Mehrfaches der Verfärbung des unbehandelten metallsalzhaltigen Produktes ausmachen. Dies gilt besonders für Polyamide, die mit Mangan- oder Kobaltverbindungen stabilisiert sind und

sich infolge Braunstein- oder Kobaltsulfidbildung besonders unangenehm verfärben.

Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile dadurch verhindert werden, daß man den Polyamiden bzw. den zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangs-

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stoffen vor der Polykondensation Polyphosphatkomplexe von Schwermetallen, wie Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer und Chrom, zusetzt. Es ist überraschend, daß durch den Zusatz dieser Schwermetallkomplexverbindungen eine sehr gute Lichtschutzwirkung erreicht wird, ohne daß die vorher geschilderten Nachteile, z. B. Verfärbungen, auftreten.

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexverbindungen sind insbesondere diejenigen zu nennen, die beim Umsatz von Schwermetallsalzen mit Tri- oder Hexanatriumpolyphosphat oder Polymetaphosphaten, beispielsweise Hexanatriummetaphosphat, entstehen.

Die Schwermetallkomplexe können schon vor der Zugabe zum Polyamid gebildet sein oder sich während oder nach der Zugabe im Polyamid erst bilden, wenn man beispielsweise die Reaktionspartner in entsprechenden Verhältnissen gemeinsam oder getrennt dem Polyamid zusetzt. Sie können auch schon dem Ausgangsmaterial für die Bildung des Polyamids, beispielsweise dem s-Caprolactam vor der Polykondensation, zugesetzt werden oder auch erst bei einer Nachbehandlung auf S die bereits geformten Gebilde aufgebracht werden.

Es zeigt sich bei dem vorliegenden Verfahren überraschenderweise, daß die Lichtschutzwirkung der Schwermetallsalze trotz der Komplexbindung voll erhalten bleibt, ohne daß — auch bei erhöhten Zugaben — unliebsame Verfärbungen vor oder nach dem Belichten eintreten.

In Tabelle II sind die Werte zusammengestellt, die man bei der Zugabe der erfindungsgemäßen Schwermetallkomplexe findet. Sie zeigen, daß sich der Weißgrad der Seide selbst bei sehr hoher Mangankonzentration nicht verändert und daß die lichtschützende Wirkung des Mangans voll erhalten geblieben ist.

TabeUe II
Belichtungsquelle: Leuchtstoffröhren PhilipsTL40 W/33 / / Belichtungszeit: 265 Stunden

Anfangsfestigkeit	Endfestigkeit	Schädigung	Weißgrad
g/den	g/den	%	der Seide
4,7	1,85	60,5	79,2
4,8	3,01	35,4	79,0
4,7	3,65	22,3	79,3
4,7	4,18	11,0	78,9
4,8	4,65	3,1	79,0

Polyamidseide tiefmatt mit einem Titer
von 100 den und 30 Einzelfäden, ohne
Zusatz

Mit Zusatz von 5,0 · 10-⁴ % Mn*)

Mit Zusatz von 5,0 · 10-³ % Mn

Mit Zusatz von 1,0 · 10-² % Mn

Mit Zusatz von 2,0 · 10-² % Mn

*) Mn als Mn-Polymetaphosphat.

Beispiel 1

Auf 5 kg Schnitzel aus Polycaprolactam, die bei der Herstellung mit 2°/₀ Titandioxya in Anatasform mattiert worden sind, wird eine wäßrige Lösung von komplexem Mangan-hexametaphosphat aufgetrocknet. Die Lösung wurde hergestellt, indem eine 0,25 g Mangan enthaltende Lösung von Manganacetat in Wasser mit einer Lösung von Natriumhexametaphosphat (Na P O₃) _β versetzt wurde, welche die 1,2fache Menge (NaP O₃) ₆, bezogen auf Manganacetat, enthält. Der sich anfangs bildende Niederschlag löst sich in dem l,2fachen Überschuß von (NaP O₃) _β wieder völlig auf. Die Schnitzel werden mit der Lösung gut vermengt und dann im Trockenschrank bei 105° C getrocknet auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,06 bis 0,10 »/ο-

Die Schnitzel werden nach dem bekannten Polyamidspinnverfahren versponnen. Die so hergestellten Fäden besitzen einen ausgezeichneten Weißgrad und zeigen auch nachlangerBelichtungkeinerleiVergilbungserscheinungen, noch werden ihre Festigkeits- und Dehnungseigenschaften ungünstig beeinflußt.

Eine vergleichsweise mit Manganacetat hergestellte Seide besitzt einen bedeutend geringeren Weißgrad.

Der Vorteil des Zusatzes der Komplexverbindung wird durch folgende Daten veranschaulicht:

Weißgrad von gewirkten Schlauchtextilien aus Polyamidseide mit einem Titer von 100 den und 30 Einzelfäden:

Versuch 1 mit Manganhexametaphosphat .... 79,3
Versuch 2 mit Manganacetat 72,5

Nach einer 3monatigen Bewetterung dieser Schläuche wurden folgende Weißgrade gemessen:

Versuch 1 mit Manganhexametaphosphat .... 75,2
Versuch 2 mit Manganacetat 53,7

Beispiel 2

Eine nach Beispiel 1 hergestellte Seide, in der die

Mangankomplexverbindung durch einen entsprechenden Kobaltkomplex ersetzt ist, besitzt folgende Weißgrade:

Versuch 3 mit Kobalthexametaphosphat 78,9

Versuch 4 mit Kobaltacetat 73,5

Nach 2monatiger Bewetterung wurden folgende Weißgrade gemessen:

Versuch 3 mit Kobalthexametaphosphat 76,7

Versuch 4 mit Kobaltacetat 61,3

Außer den in den Beispielen zum Vergleich herangezogenen Zusätzen von Manganacetat sind auch andere Mangansalze als Lichtstabilisatoren beschrieben worden. So sollen Manganverbindungen mit reduzierendem Anion, wie Mn-Oxalat oder -Hypophosphit, verwendet werden. Diese Verbindungen zeigen jedoch nicht annähernd die Wirkung wie die erfindungsgemäßen Lichtstabilisatoren. Manganoxalat kann nicht den Monomeren zugesetzt werden, weil es der Polymerisationstemperatur nicht standhält. Die Zersetzungsprodukte sind braun gefärbt, so daß im Falle eines Einkondensierens keine Lichtstabilisierung erreicht wird. Die Nachbehandlung von Polyamidfäden ist ebenfalls technisch nicht durchführbar, weil das Salz eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser zeigt. — Der Zersetzungspunkt des Mn-Hypophosphits liegt höher als die Polykondensationstemperatur, so daß ein Einkondensieren dieser Verbindungen möglich ist, doch ist die stabilisierende Wirkung des Hypophosphits wesentlich geringer als die der Polyphosphatkomplexe.

Es sind weiterhin auch Zusätze von Phosphorsäuren

bzw. deren Salzen oder Estern zusammen mit 2-Mercaptobenzimidazol bekannt. Der Zusatz dieser Verbindungen

verbessert zwar die Hitzestabilität, eine Lichtschutzwirkung tritt jedoch nicht ein. Ebenso kann man durch einePolykondensation von polyamidbildendenMonomeren in Gegenwart einer wasserlöslichen Polyphosphorsäure — wodurch eine verbesserte Wasserresistenz erreicht werden soll — keine Lichtstabilisierung herbeiführen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Gebilden aus Polyamiden durch Phosphate, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphate lösliche Polyphosphatkomplexe von Schwermetallen verwendet werden.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphatkomplexe bereits den zur Polyamidherstellung verwendeten Ausgangsstoffen zugegeben werden.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphatkomplexe von Schwermetallen in dem Polyamid oder den zu dessen Herstellung verwendeten Ausgangsstoffen durch Zugabe der Reaktionspartner gebildet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 146 707;
britische Patentschrift Nr. 708 029;
USA.-Patentschrift Nr. 2 342 823.

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