EP0578794A1 - Verfahren zur verbesserung des wärmschutzes von polyamiden 6.6-filamenten und damit hergestellte filamente - Google Patents

Verfahren zur verbesserung des wärmschutzes von polyamiden 6.6-filamenten und damit hergestellte filamente

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EP0578794A1
EP0578794A1 EP19930901582 EP93901582A EP0578794A1 EP 0578794 A1 EP0578794 A1 EP 0578794A1 EP 19930901582 EP19930901582 EP 19930901582 EP 93901582 A EP93901582 A EP 93901582A EP 0578794 A1 EP0578794 A1 EP 0578794A1
Authority
EP
European Patent Office
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filaments
iodide
polyamide
quaternary phosphonium
heat
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19930901582
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English (en)
French (fr)
Inventor
Erwin Lerch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Viscosuisse SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Viscosuisse SA
Societe de la Viscose Suisse SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Viscosuisse SA, Societe de la Viscose Suisse SA filed Critical Rhone Poulenc Viscosuisse SA
Publication of EP0578794A1 publication Critical patent/EP0578794A1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the invention relates to a method for improving the heat protection of polyamide 6.6 filaments based on Cu / l and filaments produced therewith.
  • Heat protection systems for polyamide 6.6 on Cu / l resp. Cu / I / Br bases are known (US-A-3 947 424).
  • the iodides are in the form of alkali, alkaline earth or substituted or. contain unsubstituted ammonium iodides. They are easy to wash out of the heat-protected nylon 66 yarns with warm water.
  • the washability of the heat protection additives is meaningless because tire yarns during processing - apart from brief impregnation with the dip solution - are not subject to wet finishing operations and are enclosed in rubber.
  • secondary aromatic amines the NH group of which can also be a ring member of a heterocycle, provide non-washable thermal protection for polyamides (for example alkylated phenothiazine derivatives; 5,5-dimethylacridane; N, N'-diarylphenylene) diamine).
  • polyamides for example alkylated phenothiazine derivatives; 5,5-dimethylacridane; N, N'-diarylphenylene
  • REPLACEMENT LEAF Copper (I) benzothiazolyl-2-mercaptide, 2-mercaptobenzimidazole and unsubstituted benzimidazole have become known.
  • the additives mentioned do not give any white threads in the presence of copper, for example as Cul, and are not able to reduce the washability of water-soluble iodides, such as Lil, NaI or KI, added in a known manner from the yarn.
  • the object of the invention is to provide a method which makes it difficult to wash out heat protection for polyamides based on Cu / l /.
  • Another task is to reduce the tensile strength loss of an industrial yarn through the improved heat protection.
  • This object is achieved according to the invention by adding 0.2 to 1.0% by weight, preferably 0.3 to 0.8% by weight, of a guaternary phosphonium iodide to the polyamide.
  • those phosphonium iodides have proven to be suitable whose solubility in boiling water (96-98 ° C.) is less than 10.0 g / 1, preferably less than 0.8 g / 1.
  • the quaternary phosphonium iodides are melt-soluble, i.e. are homogeneously distributable in a polyamide melt.
  • the addition is advantageously carried out in the polyamide melt before extrusion.
  • the phosphonium iodide can also the granules before Melting powdered.
  • the quaternary phosphonium iodides contain one or more triarylphosphoniono, preferably triphenylphosphoniono groups and comprise the following 2 types:
  • Ph phenyl and R 1 can optionally be an aryl, arylalkyl or alkyl radical.
  • the aryl groups can also carry up to three substituents, for example tertiary butyl or other alkyl groups, -OH, -Cl, -Br or I.
  • R 1 is a phenyl, benzyl, benzhydryl, trityl - or a generally unbranched alkyl radical having at least four, preferably at least ten, carbon atoms.
  • Suitable examples of iType 1 are tetraphenylphosphonium iodide, benzyltriphenylphosphonium iodide, benzhydryl triphenylphosphonium iodide and trityl triphenylphosphonium iodide.
  • Type 2 with the general formula [Ph 3 PR 2 -PPh3] 2+ 2l _ , wherein R 2 is optionally an o-xylylene, p-xylylene or an alpha, omega-alkanediyl radical.
  • the filaments After washing out / blind dyeing, the filaments have a tensile strength loss of less than 17% at 8 h / 177 ° C
  • the application of the method is not limited to filaments and fibers, but is also intended for foils and other shaped articles.
  • the quaternary phosphonium iodides mentioned are prepared in a known manner by reacting triphenylphosphine with the corresponding aliphatic mono- or dihalohydrocarbons in the individual case, such as solvents, such as N, N-dimethylformamide, chloroform and others. If one does not start from an iodine alkane, which immediately provides the desired salt, but from chlorinated or bromocarbons, then the quaternary phosphonium chlorides or bromide obtained from hot aqueous solution can be obtained by double reaction with NaI or KI into the much heavier ones convert soluble iodide.
  • the quaternary phosphonium iodides used according to the invention are used together with a copper compound, preferably copper (I) iodide, in heat-protection systems for aliphatic polyamides which are difficult to wash out, the Cu content in the product being between 10 and 100 ppm, preferably between 15 and 65 ppm and the I content between 300 and 1500 ppm is selected, the I content comprising the iodine contained in the quaternary phosphonium iodide and in the Cul optionally used.
  • the molar ratio l / Cu is always at least 2 and is preferably chosen between 3 and 25.
  • the quaternary phosphonium iodides can either be powdered onto finished granules or added to the polyamide at the extruder inlet. If the granules do not already contain a copper compound, one is applied to the granules at the same time, copper (I) iodide being particularly preferred because this forms polyamide-melt-soluble diiodocuprates (I) with the quaternary phosphonium iodides. This reaction may take place well below the polyamide melting point.
  • REPLACEMENT LEAF Circular knit stockings were produced from both nylon 66 threads, which were subjected to simultaneous aging tests by heating in air both in the raw state, after washing and after blind dyeing.
  • the progress according to the invention is shown on the basis of the tensile strength losses shown in Table 1.
  • thermoresistance test is carried out as follows: Filaments or a knitted fabric are hung tension-free in a chamber (Binder type Led heating cabinet) with a closed air circulation system and treated at 177 ⁇ 1 ° C for 8 h. After the test period, the samples are measured at room temperature.

Description

Verfahren zur Verbesserung des Wärmeschutzes von Polyamiden 6.6-Filamenten und damit hergestellte
Filamente
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Wärmeschutzes von Polyamid 6.6-Filamenten auf Cu/l-Basis und damit hergestellte Filamente.
Wärmeschutzsysteme für Polyamid-6.6 auf Cu/l-resp. Cu/I/Br-Basis sind bekannt (US-A-3 947 424). Die Iodide sind in Form von Alkali-, Erdalkali- oder substituierten resp. unsubstituierten Ammoniumiodiden enthalten. Sie sind aus den wärmegeschützten Nylon 66-Garnen schon mit warmem Wasser leicht auswaschbar. Für den Einsatz als Reifengarn resp. -kord ist die Auswaschbarkeit der Wärmeschutz-additive bedeutungslos, weil Reifengarne bei der Verarbeitung - vom kurzen Imprägnieren mit der Dip- Lösung abgesehen - keinen Nassausrüstoperationen unterliegen und in Gummi eingeschlossen werden.
Aus der DE-AS-12 61 668 sowie der CH-A-484 227 sind Wärmestabilisatoren aus Kupfer-, Phosphor- und Jod¬ verbindungen für Polycaprolaktam (Polyamid 6) zur Her¬ stellung technischer Fäden bekannt. Zur Anwendung kommt als quaternäres Phosphoniumiodid z.B. ein Triphenyl- methylphosphoniumiodid mit einer Heisswasserlöslichkeit um 150 g/1 H2O. Aus einem solchen Faden lässt sich das
ERSATZBLATT Iodid relativ leicht auswaschen und er verliert rasch seine Reissfestigkeit nach Hitzebehandlung in Luft (z.B. 8 h/177°C) im Anschluss an das Auswaschen.
Werden aber solcherart wärmegeschützte technische Garne für andere Einsatzgebiete irgendwelchen Heisswasserbe- handlungen unterzogen, so wird z.B. Kaliumiodid sehr rasch vollständig und das Kupfer teilweise ausgewaschen. Unter Heisswasserbehandlungen sollen hier Dampfbe- handlungen mit Kondensatbildung, Heisswasser-relaxation und/oder -fixierung, Auswaschen der Spinnpräparation und Garn- resp. Stückfärben in wässerigen Bädern verstanden werden. Durch das weitgehende bis vollständige Einbüssen des Iodidgehaltes bei vermindertem Kupferrestgehalt hat das Garn nach einer Heisswasserbehandlung seinen Thermooxydationsschutz weitgehend verloren.
Es ist ferner bekannt, dass mit sekundären aromatischen Aminen, deren NH-Gruppe auch Ringglied eines Heterocyclus sein kann, ein nichtauswaschbarer Wärmeschutz von Polyamiden gelingt (z.B. alkylierte Phenothiazin- Derivate; 5,5-Dimethylacridan; N,N'-Diaryl-phenylen- diamine) . Solche aminischen Antioxydantien ergeben jedoch entweder nichtweisse Fäden oder solche, die sich, insbesondere am Licht, sehr rasch und stark verfärben, was sie für viele Anwendungsgebiete ausschliesst.
Mit den kaum verfärbenden Antioxydantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole sind auch in hohen Konzentrationen die Anforderungen in den Hochtemperaturtests nicht erfüllbar. Als ein solcher Test sei das Erhitzen des Garns oder eines daraus hergestellten textilen Flächengebildes während 8 h bei 177°C oder während 30 Tagen bei 1 0°C in Luft erwähnt.
Es sind auch Wärmeschutzsysteme auf Cu/l-Basis mit gänzlichem oder teilweisem Ersatz des Iodids durch
ERSÄΓZBLATT Kupfer-(I)-benzothiazolyl-2-mercaptid, 2-Mercaptobenz- imidazol und unsubstituierte Benzimidazol bekannt geworden. Die erwähnten Additive geben in Gegenwart von Kupfer, z.B. als Cul, keine weissen Fäden und sind nicht in der Lage, die Auswaschbarkeit von in bekannter Weise zugesetzten wasserlöslichen Iodiden, wie z.B. Lil, NaI oder KI aus dem Garn zu vermindern.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches einen schwer auswaschbaren Wärmeschutz für Polyamide auf Cu/l/-Basis ermöglicht.
Eine weitere Aufgabe ist es, durch den verbesserten Wärmeschutz den Reisskraftverlust eines Industriegarns zu verringern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass dem Polyamid 0.2 bis 1.0 Gew.-%, bevorzugt 0.3 bis 0.8 Gew.-% eines guaternären Phosphoniumiodids zugefügt wird.
Es ist in überraschender Weise gelungen, mit ganz bestimmten quaternären Phosphoniumiodiden schwer auswaschbare Wärmeschutzsysteme für Polyamid 6.6- Filamente auf der Basis von Cu und I herzustellen, welche die Verfärbungsneigung des Fadens verbessert.
Es haben sich besonders solche Phosphoniumiodide als geeignet erwiesen, deren Löslichkeit in kochendem Wasser (96-98°C) weniger als 10.0 g/1, bevorzugt weniger als 0.8 g/1 beträgt.
Es ist von Vorteil, wenn die quaternären Phosphoniumio¬ dide schmelzelöslich sind, d.h. in einer Polyamidschmelze homogen verteilbar sind. Die Zugabe erfolgt zweckmässig in die Polyamidschmelze vor dem Extrudieren.
Das Phosphoniumiodid kann aber auch dem Granulat vor dem Aufschmelzen aufgepudert werden.
Es ist zweckmässig, die Zugabe des Phosphoniumiodids zusammen mit Cul vorzunehmen.
Die quaternären Phosphoniumiodide, deren Verwendung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, enthalten eine oder mehrere Triarylphosphoniono-, vorzugsweise Triphenylphosphoniono-Gruppen und umfassen folgende 2 Typen:
- Typ 1 mit der allgemeinen Formel [Pt^P-R^ ]+I-, worin
Ph = Phenyl ist und R1 wahlweise ein Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylrest sein kann. In den Aryl- und Arylalkylresten können die Arylgruppen auch bis drei Substituenten tragen, zum Beispiel tertiäre Butyl- oder andere Alkylgruppen, -OH, -Cl, -Br oder I. Vorzugsweise ist R1 ein Phenyl-, Benzyl-, Benzhydryl-, Trityl- oder ein in der Regel unverzweigter Alkylrest mit mindestens vier, vorzugsweise mindestens zehn C— Atomen. Geeignete Beispiele vom iTyp 1 sind Tetraphenylphosphoniumiodid, Benzyltriphenyl- phosphoniumiodid, Benzhydryl-triphenyl-phosphonium- iodid und Trityl-triphenylphosphoniumiodid.
- Typ 2 mit der allgemeinen Formel [Ph3P-R2-PPh3]2+2l_, worin R2 wahlweise einen o-Xylylen-, p-Xylylen- oder einen alpha,omega-Alkandiyl-Rest bedeutet. Bevorzugte Substanzen vom Typ 2 sind 1 ,4-Bis(triphenylphospho- nionomethyl)-benzol-diiodid (=p-Xylylen-bis-triphenyl- phosphoniumiodid) und 1 ,1O-Bis(triphenylphosphoniono)- decan-diiodid (=Decamethylen-bis-triphenylphosphonium- iodid) .
Die Filamente weisen nach dem Auswaschen/Blindfärben einen Reisskraftverlust von weniger als 17 % im 8 h/177°C
- Test, bezogen auf die nicht erhitzten Filamente auf. Gegenüber den Reisskraftverlusten der bekannten Filamente wird eine wesentliche Verbesserung erzielt.
Die Anwendung des Verfahren ist nicht auf Filamente und Fasern beschränkt, sondern auch für Folien und andere Formkörper vorgesehen.
Die Erfindung soll anhand von Beispielen näher beschrieben werden.
Herstellung der σuaternären Phosphoniumiodide
Die genannten quaternären Phosphoniumiodide werden durch Umsetzung von Triphenylphosphin mit den entsprechenden aliphatischen Mono- oder Dihalogenkohlenwasserstoffen in dem Einzelfall angepassten Lösungsmitteln, wie etwa N,N- Dimethylformamid, Chloroform u.a., auf bekannte Weise hergestellt. Geht man nicht von einem Iodalkan aus, welches gleich das gewünschte Salz liefert, sondern von Chlor- oder Bromkohlenwasserstoffen, so gelingt es, die anfallenden quaternären Phosphoniumchloride resp.- bro ide aus heisser wässeriger Lösung durch doppelte Umsetzung mit NaI oder KI in die wesentlich schwerer löslichen Iodide umzuwandeln.
Die erfindungsgemäss verwendeten quaternären Phospho¬ niumiodide werden zusammen mit einer Kupferverbindung, vorzugsweise Kupfer(I)-iodid, in schwer auswaschbaren Wärmeschutzsystemen für aliphatische Polyamide einge- setzt, wobei der Cu-Gehalt im Produkt zwischen 10 und 100 ppm, vorzugsweise zwischen 15 und 65 ppm und der I-Gehalt zwischen 300 und 1500 ppm gewählt wird, wobei der I- Gehalt das im quaternären Phosphoniumiodid und im gegebenenfalls verwendeten Cul enthaltene Iod umfasst. Das molare Verhältnis l/Cu ist immer mindestens 2 und wird vorzugsweise zwischen 3 und 25 gewählt.
ERSATZBLATT Die quaternären Phosphoniumiodide können wahlweise auf fertiges Granulat aufgepudert oder am Extrudereingang dem Polyamid zudosiert werden. Enthält das Granulat nicht bereits eine Kupferverbindung, so wird eine solche gleichzeitig auf das Granulat aufgebracht, wobei Kupfer(I)-iodid besonders bevorzugt ist, weil sich aus diesem mit den quaternären Phosphoniumiodiden polyamidschmelzelösliche Diiodocuprate(I) bilden. Diese Reaktion läuft unter Umständen schon weit unterhalb des Polyamidschmelzpunktes ab.
Beispiel 1
Auf 0,02 Gew.-% TiC^ enthaltendes und im übrigen additiv- freies Polyamid 66-Granulat wurden 0,018 Gew.-% Kupfer(I)-iodid und 0.44 Gew.- % -Trityl- triphenylphosphonium-iodid als Pulvermischung in einem Rhönradmischer aufgetrommelt. Das Granulat wurde anschliessend zu Fäden mit einem Endtiter dtex 78f13 versponnen. Die Gehalte an Cu und I im Faden betragen 60 resp. 1000 ppm.
Beispiel 2
Auf 0,02 Gew.-% Tiθ2 enthaltendes und im übrigen additiv¬ freies Polyamid 66-Granulat wurden 0,018 % Kupfer(I)- iodid und 0.386 Gew.-% Benzhydryltriphenylphosphonium- iodid als Pulvermischung in einem Rhönradmischer aufgetrommelt. Das Granulat wurde anschliessend zu Fäden mit einem Endtiter dtex 78f13 versponnen. Die Gehalte an Cu und I im Faden betragen 60 resp. 1000 ppm.
Als Vergleichsmaterial diente ein Faden desselben Titers, hergestellt aus Polyamid 66 mit gleich viel Cu und I, jedoch im Autoklav zugegeben in Form von Kupfer(II)- acetat und Kaliumiodid.
ERSATZBLATT Aus beiden Nylon 66-Fäden wurden Rundstrickstrümpfe hergestellt, welche sowohl im Rohzustand, nach Aus¬ waschen sowie nach Blindfärben simultanen Alterungstests durch Erhitzen in Luft unterworfen wurden. Durch Messen der Reisskraft von Fäden aus Rundstrickstrümpfen vor und nach den Alterungstests in den drei erwähnten Zuständen (roh; nach Auswaschen; nach Auswaschen + Blindfärben) wird anhand der in Tabelle 1 ausgewiesenen Reisskraftverluste der erfindungsgemässe Fortschritt dargetan.
Der Thermoresistenz-Test wird wie folgt durchgeführt: Filamente oder ein Gestrick werden spannungsfrei in eine Kammer (Heizschrank der Firma Binder Typ Led) mit geschlossenem Umluftsystem eingehängt und während 8 h bei 177 ± 1 °C behandelt. Nach Ablauf der Testzeit werden die Muster bei Raumtemperatur gemessen.
ERSATZBLATT
*) unter Beispiel 1 im Text beschriebene Vergleichsware **) während 30 min bei 70°C in deionisiertem Wasser, enthaltend je 1g/l Natriumcarbonat und Kieralon B (Markenzeichen der Firma BASF); alkalifrei gespült. ***) Blindfärben = Test unter Färbebedingungen ohne Farbstoff während 60 min bei Kochtemperatur in Acetatpuffer pH 5+/- 0,05 (1,5 g/1 CH3COONa + 0,65 ml 98-100 %ige CH3COOH/I), Flotte 1:80
Mit polymerschmelzelöslichen, thermostabilen quaternären Phosphoniumiodiden wurde erstmals und überraschend in den Zuständen "ausgewaschen" und "blindgefärbt" im 8 h/177°C Test gegenüber dem bekannten Polyamid eine stark verbesserte Thermoresistenz erzielt.
ERSÄΓZBLATT

Claims

Patentansprüche
1. Verf hren zur Verbesserung des Wärmeschutzes von Polyamid-6.6-Filamenten auf Cu/l-Basis, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass der Polyamid-6.6-Schmelze 0.2 bis 1.0 Gew.-% eines quaternären Phosphoniumiodids zugefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als quaternäres Phosphoniumiodid ein schmelzelösliches Benzyltriphenylphosphoniumiodid, ein Benzhydryltriphenylphosphoniumiodid oder ein Trityl-triphenylphosphoniumiodid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das quaterήäre Phosphoniumiodid eine Löslichkeit < 10 g/1 H20 bei 96-98°C aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphoniumiodid auf das Granulat aufgepudert wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphoniumiodid zusammen mit Cul verwendet wird.
6. Filamente aus einem Polyamid 6.6 mit verbessertem Wärmeschutz, dadurch gekennzeichnet dass die Filamente nach dem Auswaschen/Färben einen Reisskraftverlust im 8 h/177°C - Test von weniger als 17 %, bezogen auf die nicht behandelten Filamente aufweisen.
ERSATZBLATT
EP19930901582 1992-02-03 1993-01-21 Verfahren zur verbesserung des wärmschutzes von polyamiden 6.6-filamenten und damit hergestellte filamente Withdrawn EP0578794A1 (de)

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