CH616709A5

CH616709A5 - Process for spin-dyeing polymers or copolymers of acrylonitrile

Info

Publication number: CH616709A5
Application number: CH889875A
Authority: CH
Inventors: Manfred Dr Haehnke; Erwin Dr Fleckenstein
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-08
Publication date: 1980-04-15
Also published as: IT1039841B; DE2433233B2; DE2433233A1; BE831300A; JPS5131741A; GB1514263A; DE2433233C3; JPS5853018B2; FR2277931A1; FR2277931B1

Description

616 709 616 709

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Spinnfärben von sauer modifizierten PATENT CLAIMS 1. Process for spin dyeing acid modified

Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Spinnlösungen der Polymeren verwendet, die einen oder mehrere Farbstoffe Dyes, characterized in that spinning solutions of the polymers are used, the one or more dyes

Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit basischen der Formel Polymers or copolymers of acrylonitrile with basic ones of the formula

R R

N-i-N N-i-N

1! I 1! 1! I 1!

*1- s, / * 1- s, /

H H

- N - N

f*\ f * \

,Rr , Rr

N' N '

XB3 XB3

R R

enthalten, in welcher R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und je Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und der Benzolring a gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe substituiert sein kann. contain in which R is a methyl or ethyl group, R, hydrogen or a methyl group and R2 and R3 are the same or different and each represents hydrogen, an optionally substituted lower alkyl, aralkyl or aryl group and the benzene ring a is optionally by a halogen atom, an alkyl, alkoxy or acylamino group can be substituted.

CH. CH.

(+) (+)

BF BF

(-) (-)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff verwendet, in dem R eine Methyloder Äthylgruppe, Rj Wasserstoff und R2 und R3 je eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten. 2. The method according to claim 1, characterized in that one uses a dye in which R is a methyl or ethyl group, Rj is hydrogen and R2 and R3 each represent a methyl or ethyl group.

3. Verfahren nach Ànspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel 3. The method according to claim 1, characterized in that a dye of the formula

3 3rd

N-i- N il II N-i-N il II

CH C CH C

I I.

CH, CH,

n - ^ n - ^

& &

BF, BF,

verwendet, worin R2 eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe und R3 eine Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe bedeuten. used, wherein R2 is a methyl, ethyl or benzyl group and R3 is a methyl, ethyl, benzyl or phenyl group.

4. Fasern aus sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils gefärbt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1. 4. Fibers made from acid-modified polymers or mixed polymers of acrylonitrile dyed by the process according to claim 1.

4(1 4 (1

Es ist bereits bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils mit organischen oder anorganischen Farbpigmenten in der Spinnmasse zu färben. Die Verwendung solcher Farbpigmente in der Spinnmasse hat jedoch Nachteile; so ist in der Regel beim Verspinnen eine Verstopfung oder eine mechanische Abnutzung der Spinndüsen und die damit bedingte Titer-ungenauigkeit nicht zu vermeiden. Farbpigmente lassen sich weiterhin nicht immer mit gleichbleibender Qualität hinsichtlich ihrer Feinverteilung herstellen. Weiterhin können bei ihrer Verwendung erhebliche Belästigungen infolge Staubens, beispielsweise bei der Zugabe zur Spinnmasse, auftreten. It is already known to dye polymers or mixed polymers of acrylonitrile with organic or inorganic color pigments in the dope. However, the use of such color pigments in the dope has disadvantages; This means that when spinning, a blockage or mechanical wear of the spinnerets and the resulting titer inaccuracy cannot be avoided. Color pigments can still not always be produced with consistent quality in terms of their fine distribution. Furthermore, considerable annoyances due to dusting, for example when added to the spinning mass, can occur when they are used.

Es ist weiterhin bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils in der Masse zu färben, indem man den Spinnlösungen Komplexverbindungen aus Heteropolysäuren und basischen Farbstoffen zusetzt (vgl. die französische Patentschrift Nr. 45 1 068 382) oder indem man basische Farbstoffe verwendet, die aus ihren wässrigen Lösungen mittels Sulfonsäuren ausgefällt wurden (vgl. die deutsche Patentschrift Nr. 1 077 372). Die Verwendung solcher Farbstoffe hat jedoch den Nachteil, dass sie infolge ihres prozentual hohen Anteiles an wenn auch farblo-50 sen Anionen nur eine mässige Farbstärke aufweisen. It is also known to dye polymers or copolymers of acrylonitrile in bulk by adding complex compounds of heteropolyacids and basic dyes to the spinning solutions (cf. French Patent No. 45 1 068 382) or by using basic dyes derived from them aqueous solutions were precipitated using sulfonic acids (cf. German Patent No. 1,077,372). However, the use of such dyes has the disadvantage that, owing to their high percentage of anions, even if colorless, they have only a moderate color strength.

Es wurde nun gefunden, dass man beim Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils besonders wertvolle Ergebnisse erhält, wenn man Farbstoffe der Formel I verwendet It has now been found that when spin-dyeing acid-modified polymers or mixed polymers of acrylonitrile, particularly valuable results are obtained if dyes of the formula I are used

%- % -

R R

4-n 4-n

/ /

R R

N = N - N ^ ^ N = N - N ^ ^

3 2 ^ K 3 2 ^ K

(+) (+)

BF BF

(-) (-)

(I) , (I),

616 709 616 709

worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R! Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 und R3 Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und der Benzolring a gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe substituiert sein kann. where R is a methyl or ethyl group, R! Is hydrogen or a methyl group and R2 and R3 are hydrogen, an optionally substituted lower alkyl, aralkyl or aryl group and the benzene ring a can optionally be substituted by a halogen atom, an alkyl, alkoxy or acylamino group.

Als niedere Alkylgruppen kommen solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, die durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Hydroxygruppen, Alkoxy-gruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, Acyloxygruppen von aliphatischen Carbon-säuren von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren, wie die Acetoxy-, Propionyloxy- oder Benzoyl-oxygruppe, Cyan- oder Carbamylgruppen substituiert sein können. Suitable lower alkyl groups are those having 1 to 6 carbon atoms, which are substituted by halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy or propoxy groups, acyloxy groups aliphatic carboxylic acids of 2 to 5 carbon atoms or of aromatic carboxylic acids, such as the acetoxy, propionyloxy or benzoyloxy group, cyano or carbamyl groups can be substituted.

Als Aralkylgruppen kommen insbesondere Benzyl- oder Phenäthylgruppen, als Arylgruppen insbesondere Phenylgrup-pen in Betracht, die im Benzolkern durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alkylreste von 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl- oder Äthylreste, Alkoxygruppen von 1 bis 6 C-Atomen, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, oder Acylaminogruppen von aliphatischen Carbonsäuren von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren, wie die Formylamino-, Acetylamino-, Propionylamino- oder Benzoylaminogruppe, substituiert sein können. Suitable aralkyl groups are in particular benzyl or phenethyl groups, and aryl groups in particular phenyl groups which, in the benzene nucleus, have halogen radicals, such as fluorine, chlorine or bromine atoms, alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, such as methyl or ethyl radicals, alkoxy groups 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy or propoxy groups, or acylamino groups of aliphatic carboxylic acids of 2 to 5 carbon atoms or of aromatic carboxylic acids, such as the formylamino, acetylamino, propionylamino or benzoylamino group, can be substituted.

Hervorzuheben sind von den Farbstoffen der Formel I insbesondere solche, in denen R für eine Methyl- oder Äthylgruppe, Rj für Wasserstoff und R2 und R3 je eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten. Of particular note of the dyes of the formula I are those in which R is a methyl or ethyl group, Rj is hydrogen and R2 and R3 are each a methyl or ethyl group.

Von besonderem Interesse für das erfindungsgemässe Verfahren sind Farbstoffe der allgemeinen Formel Dyes of the general formula are of particular interest for the process according to the invention

CH. CH.

N N

3 N 3 N

GH C - N I GH C - N I

CE-, CE,

© ©

BF® BF®

worin R2 eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe und R3 eine Methyl-, Äthyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe bedeuten. wherein R2 is a methyl, ethyl or benzyl group and R3 is a methyl, ethyl, benzyl or phenyl group.

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe können beispielsweise in der Weise erhalten werden, dass man die durch Kupplung von diazotierten 3-Amino-l,2,4-triazolen mit den entsprechenden primären, sekundären oder tertiären Amino-benzolen hergestellten Farbstoffe in Wasser bei etwa 20-30° C mit der etwa äquivalenten Menge, in der Praxis mit etwa 2,4 Mol an Dimethyl- oder Diäthylsulfat oder p-ToluoIsulfonsäure-methyl- oder -äthylester pro Mol Farbstoff behandelt, anschliessend den Quartärfarbstoff durch Zugabe eines Alkalifluorborats als Tetrafluorborat ausfällt und isoliert. The dyes used according to the invention can be obtained, for example, by the dyes produced by coupling diazotized 3-amino-1,2,4-triazoles with the corresponding primary, secondary or tertiary amino-benzenes in water at about 20-30 ° C treated with the approximately equivalent amount, in practice with about 2.4 moles of dimethyl or diethyl sulfate or p-toluosulfonic acid methyl or ethyl ester per mole of dye, then the quaternary dye precipitates by adding an alkali fluoroborate as tetrafluoroborate and isolated.

45 45

55 55

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, dass man die Farbstoffe, gelöst in dem zum Lösen des Polyacrylnitrils verwendeten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, der Spinnlösung zugibt, das Gemisch homogenisiert und dann in der üblichen Weise, wie beispielsweise nach dem Trocken-Spinn-Verfahren oder nach dem Nass-Spinn-Verfahren, verspinnt und die so hergestellten Fasern wie üblich nachbehandelt. The process according to the invention can be carried out by adding the dyes, dissolved in the solvent used to dissolve the polyacrylonitrile, such as dimethylformamide, dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide, to the spinning solution, homogenizing the mixture and then in the customary manner, for example after the Dry spinning or wet spinning, spun and the fibers thus produced are treated as usual.

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe besitzen in den genannten Lösungsmitteln bereits bei Raumtemperatur eine sehr hohe Löslichkeit, so dass sie vorteilhaft auch in Form von konzentrierten Lösungen, die vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-% Farbstoff enthalten, eingesetzt werden können, wobei durch Temperaturerhöhung die Löslichkeit der Farbstoffe nochmals beträchtlich gesteigert werden kann. The dyes used according to the invention have a very high solubility in the solvents mentioned, even at room temperature, so that they can advantageously also be used in the form of concentrated solutions, which preferably contain about 5 to 20% by weight of dye, the solubility being increased by temperature the dyes can be increased considerably again.

Neben dem Polymeren des Acrylnitrils kommen als zu verspinnendes Substrat Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise mit Vinylchlo-rid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder -propionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Acrylamiden in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 70 Gew.% an Acrylnitril aufweisen müssen und weiterhin saure Gruppen enthalten, die als Endgruppen in das Polymere mittels eines Katalysators eingeführt oder mittels solche saure Gruppen enthaltenden Comonomeren einpolymerisiert oder aufgepfropft wurden. In addition to the polymer of acrylonitrile, copolymers of acrylonitrile with other vinyl compounds, such as, for example, with vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinyl acetate or propionate, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinyl alcohol, acrylic or methacrylic acid esters or acrylamides, are used as the substrate to be spun Consider, these copolymers must have at least 70% by weight of acrylonitrile and further contain acidic groups which have been introduced as end groups into the polymer by means of a catalyst or have been polymerized or grafted on by means of such comonomers containing acidic groups.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man völlig transparente, stippenfreie Spinnlösungen, die keine Verstopfung oder mechanische Abnutzung der Spinndüsen verursachen. Die beim Verspinnen erhaltenen Fäden bzw. Fasern zeigen durch die weitgehend molekulardisperse Verteilung des erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffes im Gegensatz zu den zur Zeit meistens eingesetzten Farbpigmenten keine Mattierangser-scheinungen. Weiterhin besitzen die mit dem erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren gefärbten Materialien eine sehr hohe Nassechtheit. The process according to the invention gives completely transparent, speck-free spinning solutions which do not cause the spinnerets to become blocked or mechanically worn. Due to the largely molecularly disperse distribution of the dye used according to the invention, the threads or fibers obtained during spinning show no matting effects, in contrast to the color pigments currently mostly used. Furthermore, the materials dyed with the dyes used according to the invention according to the method according to the invention have a very high wet fastness.

Durch das Fehlen von Farbstoff-Aggregaten an den Faseroberflächen, wie sie beim Spinnfärben mit Farbpigmenten auftreten können, besitzen die erfindungsgemäss erhaltenen Fasern ebenfalls eine ausserordentlich gute Reibechtheit. Ausserdem ist allgemein die ausserordentlich gute Thermofixierechtheit, Dämpf- und Waschechtheit, insbesondere die wesentlich verbesserte Lichtechtheit der so gefärbten Fasern hervorzuheben, die deutlich höher liegt als bei solchen gefärbten Fasern, die so hergestellt wurden, dass der Farbstoff aus wässriger Färbeflotte in geeigneter und üblicher Weise auf dem fertigen, farblosen Polymermaterial appliziert wurde. Due to the lack of dye aggregates on the fiber surfaces, as can occur during spin dyeing with color pigments, the fibers obtained according to the invention also have an extraordinarily good fastness to rubbing. In addition, the extraordinarily good fastness to heat setting, steaming and washing fastness, in particular the significantly improved light fastness of the fibers dyed in this way, which is significantly higher than those of dyed fibers which have been produced in such a way that the dye from aqueous dye liquor is suitable and customary, is to be emphasized in general was applied to the finished, colorless polymer material.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Teile stellen Gewichtsteile, die Angaben in Prozent Gewichtsprozente dar. The examples below serve to explain the method according to the invention. The parts represent parts by weight, the figures in percent by weight.

Beispiel 1 example 1

Zu 100 Teilen einer 28%igen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrils in Dimethylformamid werden 5 Teile einer 5 %igen Lösung des Farbstoffs der Formel To 100 parts of a 28% solution of an acid-modified polyacrylonitrile in dimethylformamide, 5 parts of a 5% solution of the dye of the formula

616 709 616 709

4 4th

CH3 CH3

N- N-

"N "N

HC C HC C

V V

ch3 ch3

N N

N -4 VN (C2H5)2 N -4 VN (C2H5) 2

(+) (+)

BF BF

(-) (-)

in Dimethylformamid gegeben. Die zu verspinnende Lösung wird homogenisiert und nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren versponnen. given in dimethylformamide. The solution to be spun is homogenized and spun using a dry spinning process which is customary in the art.

Man erhält Fäden in einem kräftigen Rotton, welche sich zusätzlich durch einen hohen Glanz auszeichnen. Die Echtheiten, insbesondere die Lichtechtheit, Reibechtheit, Thermofixie-rechtheit, Waschechtheit und Dämpfechtheit, sind ausserordentlich hoch. You get threads in a strong red shade, which are also characterized by a high gloss. The fastness properties, in particular the fastness to light, fastness to rubbing, fastness to heat-setting, fastness to washing and fastness to steam, are extremely high.

Führt man die Faserherstellung nach einem in der Technik üblichen Nassspinnverfahren durch, erhält man gefärbte Fäden von gleich guten Eigenschaften. Die Fäll- und Verstreckbäder 20 werden nur äusserst geringfügig angefärbt. If fiber production is carried out using a wet spinning process customary in industry, dyed threads with equally good properties are obtained. The precipitation and drawing baths 20 are stained only very slightly.

Verwendet man an Stelle des oben genannten Farbstoffes die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe, so erhält man gleichfalls kräftige Rotfärbungen mit hohen Echtheiten. If, instead of the dye mentioned above, the dyes listed in the table below are used, strong red colorations with high fastness properties are likewise obtained.

Tabelle table

Beispiel r Example r

RI RI

r2 r2

R3 R3

Substituent in a Substituent in a

2 2nd

ch3 ch3

h ch3 h ch3

ch3 ch3

_ _

3 3rd

qhs h qhs h

ch3 ch3

- -

4 4th

c2h5 c2h5

h c2h5 h c2h5

c2h5 c2h5

— -

5 5

ch3 ch3

h H

6 6

ch3 ch3

h c2h5 h c2h5

-ch2-f<^ -ch2-f <^

- -

7 7

ch3 ch3

h ch3 h ch3

o O

- -

8 8th

ch3 ch3

qhs c2h5 qhs c2h5

3-ch3 3-ch3

9 9

ch3 ch3

h c2h5 h c2h5

c2h5 c2h5

3-c1 3-c1

10 10th

ch3 ch3

h ca c2h5 h ca c2h5

3-nh-co-ch 3-nh-co-ch

C C.