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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren Polypropylenfasern.
Polypropylenfasern, die im Schmelzspinnverfahren hergestellt wurden, verfügen im Vergleich zu andern Synthetic-Fasern über bemerkenswert gute Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und Strapazfähigkeit, die sie in Form von textilen Flächengebilden als Gewebe oder Vliese für die Verwendung als Rohmaterial für Heimtextilien oder Nadelfilzbodenbelägen, sowie für Gewebe oder Vliese für technische Zwecke besonders geeignet machen. Diesen guten mechanischen Eigenschaften steht als Nachteil die relativ gute Brennbarkeit der Fasern gegenüber.
Bekanntlich haben in den letzten Jahren mit der steigenden Verwendung von Synthetic-Fasern oder auch Schichtstoffen infolge ihrer mehr oder weniger guten Brennbarkeit die Brandunfälle im Wohnbereich oder Gastlokalen stark zugenommen und grosse Schäden an Sachwerten, aber auch an Menschenleben verursacht. Als Folge davon sind in zunehmendem Masse chemische Verbindungen entwickelt worden, mit denen Natur- aber auch Kunstfasern flammhemmend imprägniert werden können. (Siehe z. B. Zeitschr. "Textil praxis internat. " 1975, H. 12, 1685 ff.).
Gemäss DE-OS 2743127 wird vorgeschlagen, Fasern oder Gewebe aus Polyester, Polyamiden oder Polyacrylnitril durch Aufbringen einer wässerigen Dispersion von bromhaltigen, aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen, die ausserdem eine monomere oder polymere organische Verbindung des vierwertigen Zinns enthält, durch Sprühen, Bedrucken, insbesondere durch Aufziehen und anschliessende Fixierung durch Behandlung auf 130 bis 2200C flammfest zu machen.
Die Menge der Bromverbindung, die vorzugsweise Hexabromcyclododecan ist, wird hiebei so gewählt, dass die Auflage an Brom nach der Wärmebehandlung, bezogen auf behandeltes Material l bis 8 Gew.-% beträgt. Die Menge an organischer Zinnverbindung soll 5 bis 20 Gew.-% der eingesetzten Bromverbindung betragen. Schliesslich wird auch noch der Zusatz eines Dispergators und/oder Schutzkolloids zur wässerigen Flotte empfohlen, um die Aufbringung zu erleichtern. Alle diese Substanzen geben einen relativ hohen Belag auf der Oberfläche der Faser, die eine Vergilbungsneigung derselben mit sich bringt, der durch Zusatz der organischen Zinnverbindung entgegengewirkt werden soll.
Abgesehen davon, dass ein derartiger Oberflächenbelag nicht ohne Auswirkung auf Griff sowie
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gung einer Abnützung, die zu einer Verminderung der flammhemmenden Eigenschaften führen muss.
Für Polypropylenfasern, die bekanntlich hydrophobe Eigenschaften haben, ist eine solche Imprägnierung überhaupt kaum geeignet.
Ein Ziel der Erfindung ist, eine Polypropylenfaser zu schaffen, die nicht durch Imprägnierung sondern durch Einarbeitung eines Flammschutzmittels in den Kunststoff flammfest gemacht ist. Dem stand aber entgegen, dass durch diesen Zusatz weder die verarbeitungstechnischen Eigenschaften, noch die Festigkeit, der Griff und schliesslich auch die Farbe leiden dürfen. Abgesehen davon bestand die Forderung, dass der eingearbeitete Flammhemmer keine korrodierende Wirkung auf die Spinneinrichtungen wie Extruder, Spinnpumpe und Spinnplatten ausüben darf und trotz der relativ hohen Temperaturen eine möglichst geringe Geruchsentwicklung auftreten soll.
In der AT-PS Nr. 331505 ist die Flammfestausrüstung speziell von Polypropylenmischungen mit einem Flammhemmer-System aus 2 bis 7 Gew.-% l, 3, 5-Tris- (2, 3-dibrompropyl)-2, 4, 6-trioxohexa- hydrotriazin und 0, 5 bis 2 Gew.-% Antimontrioxyd beschrieben.
Dieses Flammhemmer-System hat einmal den Vorteil, dass die bromierte Triazinverbindung als schwer flüchtig aus dem Polypropylen nicht"ausschwitzt"und dass die Mischung bis etwa 2200C thermostabil bleibt und der flammhemmende Wirkstoff nicht wie andere Polybromverbindungen zu Bromwasserstoffabspaltung neigen, die Verfärbungen des Produkts, Erhöhung des Schmelzindexes der Polymerschmelze und nicht zuletzt starke Korrosion am Extruder usw. zur Folge haben.
Bei höheren Temperaturen von etwa 240 bis 300 C, wie sie für den Schmelzspinnprozess von Polypropylen notwendig sind, tritt dagegen auch bei diesem Flammhemmer-System eine teilweise Zersetzung unter Bromwasserstoffabspaltung ein, die eine für die Faserherstellung untragbare Korrosion der Apparatur und Verfärbung der Faser mit sich brachte.
Es konnte nun überraschenderweise gefunden werden, dass eine bestimmte Gruppe von organischen Zinnverbindungen, die mindestens zwei Alkylgruppen tragen, eine Stabilisierung der flamm-
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hemmend wirkenden, bromierten Triazinverbindung bewirkt, so dass die diese Verbindung enthaltende Polypropylenmischung ohne Schwierigkeit dem Schmelzspinnverfahren unterworfen werden kann, wobei trotz der nötigen hohen Temperaturen weder eine Korrosion an der Apparatur, noch eine unangenehme Geruchsbelästigung zu verzeichnen ist und die physikalischen Eigenschaften der Faser voll entsprechen. Vor allem überraschend war, dass der Zusatz dieser Zinnverbindungen im Gegensatz zu andern, auf Halogenverbindungen stabilisierend wirkenden Verbindungen, die flammhemmende Wirkung der bromierten Triazinverbindung nicht beeinträchtigt.
Gegenstand der Erfindung ist demnach eine schwer entflammbare Polypropylenfaser mit einem Äthylengehalt von 0 bis maximal 10 Gew.-%, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie 0, 5 bis 10 Gew. -% 1, 3, 5-Tris- (2, 3-dibrompropyl) -2, 4, 6-trioxo-hexahydrotriazin und 0, 15 bis 3, 5 Gew.-% Antimontrioxyd, sowie pro Mol der Triazinverbindung 0, 05 bis 1, 5 Mole einer organischen Zinnverbindung der allgemeinen Formel
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in der R, und R, die gleich oder verschieden sein können, je einen Alkyl- oder Cycloalkylrest und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, je einen Alkyl- oder Cycloalkylrest, den Rest einer organischen Säure, der gegebenenfalls eine weitere veresterte Carboxylgruppe enthalten kann, den Rest einer anorganischen Säure, eine Thioalkylgruppe,
die gegebenenfalls durch eine mit aliphatischen Alkoholen veresterte Carboxylgruppe tragen kann, oder X und Y gemeinsam Sauerstoff oder den Rest einer zweibasischen anorganischen oder organischen Säure bedeutet, gegebenenfalls neben den üblichen Gleitmitteln, Pigmenten und Stabilisierungsmitteln enthalten. Die Alkylreste Rl und R können hiebei bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatome haben. Bedeuten X und/oder Y ebenfalls Alkyl, so sind auch hier solche mit 3 bis 10 C-Atomen bevorzugt.
Als gut wirkende Verbindungen der Formel (I) können beispielsweise genannt werden :
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Dibutylzinnphthalat, während beispielsweise andere Zinnverbindungen wie Monooctylzinnoxyd oder Kalziumoxyd bzw. -hydroxyd zwar ausgezeichnet stabilisierend wirken, jedoch gleichzeitig die flammhemmende Wirkung der erfindungsgemäss eingesetzten bromierten Triazinverbindung aufheben.
Besonders bevorzugt sind solche Zinnverbindungen der Formel (I), in denen X und Y je einen Maleinsäureesterrest darstellen oder X und Y gemeinsam ein Maleinsäurerest sind.
Sehr vorteilhaft ist, dass der Anteil an der bromierten Triazinverbindung in der Faser bereits bei niedrigen Zusätzen seine volle Wirkung entfaltet, so dass die Fasereigenschaften dadurch praktisch nicht beeinflusst werden. Die beste Kombination von flammhemmende Wirkung bei geringstem Einfluss auf die Eigenschaften der Faser werden bei einem Gehalt an Triazinverbindung in der Faser von 1 bis 3 Gew.-% erzielt, wobei die Menge an Synergist dann vorzugsweise unter l Gew.-% bleiben kann. Die bevorzugte Menge an Zinnverbindung der Formel (I) beträgt dann 0, 1 bis 0, 3 Mol pro Mol Triazinverbindung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen, schwer entflammbaren Faser, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Mischung von Polypropylen mit einem Äthylengehalt von 0 bis maximal 10 Gew.-% mit einem Gehalt von 0, 5 bis 10 Gen.-% 1, 3,5-Tris- (2, 3-dibrompropyl)-2, 4,6-trioxo-hexahydrotriazin und 0, 15 bis 3,5 Gew.-% Antimontrioxyd sowie pro Mol der Triazinverbindung 0, 05 bis 1,5 Mole an der organischen Zinnverbindung der Formel (I) sowie gegebenenfalls an Gleitmitteln, Pigmenten und/oder Stabilisierungsmitteln dem Schmelzspinnverfahren unterworfen wird.
Hiebei kann die fertige Polypropylenmischung, die z. B. in granulierter Form vorliegt, aufgeschmolzen und versponnen werden. Es ist aber auch möglich, die Zusätze an dem flammhemmend
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wirkenden System erst im Extruder vorzunehmen, indem z. B. die Triazinverbindung, das Sb2 03 und die Zinnverbindung der Formel (I) über einen Seitenextruder dem aufgeschmolzenen Polypropylen zugesetzt wird. Diese Zusätze können hiebei als Reinsubstanzen oder als Konzentrat (master batch) gehandhabt werden. Als Bindemittel für letzteres dienen hiebei entweder das Polypropylen oder auch andere mit dem Polypropylen verträgliche Kunststoffe, wie z. B. andere Polyolefine.
Die auf diese Weise mit dem Flammschutzmittel versehene Polypropylenschmelze lässt sich sowohl im Kurzspinnverfahren, das durch niedere Abzugsgeschwindigkeiten (5 bis 50 m/min) gekennzeichnet ist, als auch im konventionellen Schmelzspinnverfahren, das typische Abzugsgeschwindigkeiten von 100 bis 1000 m/min aufweist, als auch im sogenannten Schnellspinnverfahren (Abzugsgeschwindigkeit > 1000 m/min). als auch im sogenannten "jet-spinning" bis zu extremen Geschwindigkeiten von 4000 m/min verspinnen, bzw. zu einem Endlosfaservlies verarbeiten.
Die auf diese Weise erzeugten Fasern lassen sich in gleicher Weise wie nicht flammhemmend ausgerüstete Polypropylenfasern verstrecken, kräuseln, zu Stapelfasern weiter verarbeiten und mit den üblichen Avivagen ausrüsten.
Der flammhemmend ausgerüsteten Polypropylenschmelze können vor dem Verspinnen ohne Wirkungseinbusse noch Pigmente, Antioxydantien, Lichtschutzmittel und Gleitmittel, aber auch radikalbildende Peroxyde in Form der Reinsubstanzen oder als Konzentrate zugesetzt werden. Letztere bewirken einen Molekülabbau (Degradierung) unter Herabsetzung des Molgewichts und können durch die dabei eintretende Vergleichmässigung des Molgewichts einen günstigen Einfluss auf die Fasereigenschaften ausüben. Überraschenderweise wird durch diese Behandlung die flammhemmende Wirkung der erfindungsgemässen Zusätze nicht beeinträchtigt.
Die Überprüfung der Schwerentflammbarkeit der erfindungsgemässen Faser erfolgte im Kleinbrenntest nach DIN 53438.
Der Brenntest wird nach der DIN-Norm mit textilen Flächengebilden durchgeführt, wobei folgende Beurteilungskriterien herangezogen werden : a) Die ausgebrannte Länge liegt unter 150 mm, die Probe verlischt von selbst. Klasse K, b) Die Flammenspitze des brennenden Probekörpers erreicht die Messmarke von 150 mm in 20 oder mehr Sekunden. Klasse K2 c) Die Flammenspitze des brennenden Probekörpers erreicht die Messmarke von 150 mm in weniger als 20 s. Klasse K,. Die Probe ist brennbar.
Die Auswirkungen der thermischen Zersetzung des Flammschutzmittels, die dabei entstehende Verfärbung der Polypropylenschmelze, sowie die mit der Zersetzung verbundene Korrosion kann leicht an Hand von Mehrfach-Extrusion bei hohen Temperaturen mit Hilfe eines Labor-Extruders untersucht werden.
Daten des Extruders :
Schnecke : 19, 1 mm Durchmesser, Schneckenlänge 20 D, Polyolefinschnecke, 3 Stufen, Kompres- sionsverhältnis 1 : 4 Runddüse : 5 mm Durchmesser, Wasserbad, Stranggranuliereinrichtung.
Für alle Versuche wurde die Schneckendrehzahl mit 100 Umdr/min konstant gehalten, die Massetemperatur-Angaben beziehen sich auf die Temperaturmessung an der Schneckenspitze.
Die Auswirkung der Zersetzung durch die HBr-Korrosion wird nach folgender Methode ermittelt :
Die nach der Extrusion, Kühlung und Granulierung des Strangs erhaltene Granulatprobe von
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dem Abkühlen wird die Polypropylenplatte vorsichtig vom Stahl gelöst, die Stahlplatte wird anschliessend 24 h lang bei 230C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und anschliessend folgend beurteilt :
Note 0 : völlig frei von Korrosion
Note 1 : leichte Rostbildung (durch Abwischen mit einem sauberen Wattebausch und Verfär- bung der Watte erkennbar)
Note 2 : Oberfläche gleichmässig mit Rost bedeckt
Note 3 : Oberfläche mit starker Rostbildung bedeckt.
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Die Mehrfachextrusionsversuche erfolgten sowohl bei 250 C als auch bei 2800C aus granuliertem Produkt. Die Einknetung der Additive erfolgte unter schonenden Bedingungen bei 2100C Massetemperatur. Es soll erwähnt werden, dass für die Untersuchung der thermischen Zersetzung des Flammhemmers bewusst ein Polypropylen mit hohem Molekulargewicht gewählt wurde, um die bei den hohen Testtemperaturen (250 bis 2800C) durchzuführende Mehrfachextrusion mit jeweils dazwischenliegender Granulation gut durchführen zu können. Es konnte bei diesen Versuchen weiters festgestellt werden, dass die Molekulargewichtsgrösse des Polypropylens keinen Einfluss auf die HBr-Abspaltung aus dem Flammhemmer hat.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemässen Faser näher erläutern, ohne die Erfindung dadurch beschränken zu wollen.
Beispiele 1 bis 10 : Eine Polypropylenmischung auf Basis eines Polypropylens mit einem Schmelzindex von 12 folgender Zusammensetzung : Kalziumstearat 0, 2 Gew.-%, 2, 6-Di-tert. butyl-p-
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kresol 0, 1 Gew.-%, Penta-erithrityl-tetratris- [3- (3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxyphenyl))-propionat2, 0 Gew.-% und Polypropylen 94, 2 Gew.-% wird auf einer Schmelzspinnanlage mit einem Schneckendurchmesser von 25 mm und 24 D Länge bei einer Massetemperatur von 255OC, einer Schneckendrehzahl von 74 Umdr/min und einer Abzugsgeschwindigkeit von 470 m/min zu Fasern mit einem Gesamttiter von 346 tex bei 68 Kapillaren versponnen.
Die Verstreckung der auf diese Weise hergestellten Primärfäden erfolgte auf einer Streckzwirnmaschine bei einer Temperatur von 1300C und einem Reckverhältnis von 1 : 3. Der Endtiter der erhaltenen Fäden lag bei 1, 15 tex, der Titer der Einzelkapillaren bei 1,7 tex. Die Eigenschaften der so erhaltenen Fasern sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> organische <SEP> Zinnverbindung <SEP> Gew.-% <SEP> Mol <SEP> Ver. <SEP> I <SEP> Reissfestig- <SEP> Reissdeh- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Verb. <SEP> I <SEP> pro <SEP> Mol <SEP> keit <SEP> cN/tex <SEP> nung <SEP> %
<tb> Triazin
<tb> 1 <SEP> Dibutylzinnmaleinat <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 34 <SEP> 62
<tb> 2 <SEP> Diocty <SEP> lzinnmaleina <SEP> t <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 33 <SEP> 69
<tb> 3 <SEP> Dibutylzinnoxyd <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 35 <SEP> 57
<tb> 4 <SEP> Dioctylzinndimaleinat-1 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 32 <SEP> 75
<tb> methylester
<tb> 5 <SEP> Dibutylzinndimaleinat-l <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 31 <SEP> 70
<tb> methylester
<tb> 6 <SEP> Dioctylzinndithioglykol-1 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 36 <SEP> 55
<tb> säureoctylester
<tb> 7 <SEP> Dibutylzinndithioglykol-1 <SEP> 0,
<SEP> 4 <SEP> 32 <SEP> 60
<tb> säureoctylester
<tb> 8 <SEP> Diocty <SEP> lzinndimaleina <SEP> t- <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 34 <SEP> 85
<tb> methylester
<tb> 9 <SEP> Dibutylzinndimaleinat-2 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 33 <SEP> 75
<tb> methylester
<tb>
Beispiel 11 : Polypropylenmischungen, die gemäss den Beispielen 1 bis 7 zu Fasern verarbeitet wurden, wurden dem Brenntest gemäss DIN 53438 (Kleinbrenntest) unterworfen : Die Fasern wurden zu einem Garn von 230 tex/136 Kapillaren gefacht und anschliessend auf eine Rundstrickmaschine zu einem Gewirk mit einem Flächengewicht von 530 g/m'verarbeitet. Die Prüfung dieses Flächen-
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gebildes erfolgte im Kleinbrenntest durch Kantenbeflammung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zu- sammengefasst :
Tabelle 2
Mittelwerte aus 5 Einzelbestimmungen
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Brenndauer <SEP> ausgebrannte <SEP> Klasse
<tb> Nr. <SEP> (s) <SEP> Länge <SEP> (mm)
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 36 <SEP> Kl
<tb> 2 <SEP> 16 <SEP> 37 <SEP> K,
<tb> 3 <SEP> 17 <SEP> 42 <SEP> Kl
<tb> 4 <SEP> 14 <SEP> 38 <SEP> K1
<tb> 5 <SEP> 15 <SEP> 33 <SEP> Kl
<tb> 6 <SEP> 21 <SEP> 50 <SEP> Kl
<tb> 7 <SEP> 11 <SEP> 35 <SEP> Kl
<tb>
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wurden, wurden dem Korrosionstest unterworfen. Als Blindprobe wurde eine Mischung mitgeführt, die die gleichen Bestandteile enthält, wie die Mischungen gemäss Beispiel l bis 9, der jedoch keine Zinnverbindung der Formel (I) zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Mischung <SEP> Verbindung <SEP> Korrosionsgemäss <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (I) <SEP> grad
<tb> Beispiel <SEP> Zusatz <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> 9 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Blindprobe <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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