DE2631518A1

DE2631518A1 - Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern mit hoher festigkeit gegen verbrennen und nach diesem verfahren hergestellte fasern und textilprodukte

Info

Publication number: DE2631518A1
Application number: DE19762631518
Authority: DE
Inventors: Mario De Gaetano; Roberto Leoni; Pietro Paolo Rossi; Francesco Siclari
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1975-07-11
Filing date: 1976-07-10
Publication date: 1977-01-20
Also published as: FR2317385A1; IE44261L; IT1039783B; US4083833A; BE843989A; JPS5225115A; NL7607559A; FR2317385B1; GB1521404A; IE44261B1; DK311076A

Description

SNIA Viscosa Societa Nazionale Industrie Applicazioni Viscosa S.p.A., 18 Via Montebello, Milano, Italien

Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern mit hoher Festigkeit gegen Verbrennen und nach diesem Verfahren hergestellte Fasern und Textilprodukte

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Filamenten und Fasern vorwiegend cellulosischer Natur und im einzelnen zur Herstellung von Filamenten und Fasern (sowie aus diesen Filamenten und Fasern hergestellte TextilpTodukte) aus regenerierter Cellulose (Viskoserayon), die durch Naßverspinnen, von mit Schwefelkohlenstoff behandelter Alkalicellulose in ein saures Bad hergestellt werden. Diese Filamente, Fasern und anderen Produkte zeigen hohe Festigkeit gegen Verbrennung und wenn sie unter Glühbedingungen gehalten werden.

In der Technik sind viele Versuche unternommen worden, die Festigkeit von aus Eayonviskosefasern hergestellten Textilprodukten gegen Verbrennen zu verbessern; verschiedene Techniken sind vorgeschlagen und für diesen Zweck industriell erprobt worden. Die große Zahl der Patent- und technischen Publikationen über solche Techniken macht es unnötig, diese hier im einzelnen zu beschreiben, es sei denn, es würde dem Verstehen dieser Erfindung dienen. Daher werden Techniken, die sich mit der Anwendung flamm-

BORO MÖNCHEN: TELEX: TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO:

8 MÖNCHEN 22 1-856 44. INVENTION BERLIN BERLINER BANK AQ. W. MEISSNER, BLN-W

ST.ANNASTR.il INVENd BERLIN 1""1Vi ι ^i"*""'⁸¹ 12282-109

TEL.: 089/223544 609883/1194 "»

widrig machender Additive auf der Oberfläche cellulosischer Garne oder hieraus hergestellten Stoffen und der Penetration dieser Mittel bis zu einem gewissen Grade in diese Produkte befassen, hier nicht resümiert.

Die den Gegenstand dieser Erfindung betreffende Verbesserung , bezieht sich auf das Einbringen des flsmiiwidrigmachenden Zusatzes j (im allgemeinen eine Verbindung oder eine Kombination von Verbinj düngen, die Phosphor und Stickstoff enthalten) in die verspinnbare Viskosezumlschung vor Verspinnen derselben und sogar unmit-' telbar davor, d.h. in Verbindung mit den Spinndüsen, wodurch der flammwidrigmachende Zusatz mehr oder weniger homogen über den gesamten Querschnitt der erhaltenen Fasern dispergiert wird. Einige dieser lechniken umfassen die Verwendung eines flüssigen Additivs, das in der Zumischung unlöslich ist (siehe z.B. US-PS 3 4-55 713), oder die Verwendung fester oder halbfester Zusätze, als Teilchen von mikroskopischen Dimensionen, die ebenfalls .in der Zumischung unlöslich sind (siehe z.B. US-PS 3 645 936).

Ein großer Fortschritt ist in der Technik von der Anmelderin durch die in der IT-PS 969 954 beschriebene Erfindung erreicht worden (entsprechend der BE-PS 806 5o4-, Fl-OS 73.381o9 und DT-OS 2 353 821), welche Patente und Veröffentlichungen hier als Hefe-j renz einbezogen seien und u.a. in kritischer und analytischer Form den bisherigen Stand der Technik beschreiben.

Nach diesem früheren Vorschlag der Anmelderin wird ein vorteilhaftes Arbeitsverfahren vorgeschlagen, worin eine Verbindung aus Phosphor und Stickstoff in einer bestimmten Menge des wäßrigen Lösungsmittels des Cellulosexantogenats unter entsprechend alkalischen Bedingungen gelöst wird, so daß es "mitverspinnb8r" wird mit der Viskose und daher mit dieser Viskose eine verspinnbare Zumischung bildet, die zumindest physikalisch hoaogen ist. Außerdem wird diese Verbindung in den Spinn- und Koagulierbad durch eifPparallel zur Regenerierung der Cellulose verlaufenden Prozeß fest und führt zu unlöslichen submikroskopischen Teilchen die in den Querschnitten der hergestellten Feser dispergiert und stabil gebunden sind, so daß es praktisch unmöglich wird, sie.zu extrahieren, auch nicht duroo die strengsten und wiederholten

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mechanischen und chemischen Behandlungen, wie wiederholtes Waschen usw. ·

Dieser frühere Vorschlag der Anmelderin ist in die Praxis über-¹· nommen und industriell unter Verwendung von Tetrakishydroxymethyl phosphoniumchlorid als der flammwidrigmachenden Verbindung ausgeführt worden, welche Verbindung zur Viskosespinnlösung in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung, vorzugsweise Schwefelkohlenstoff enthaltend und auf ein pH nahe dem der Cellulosexantogenat4 lösung gebracht, gegeben wurde. _;

Die erhaltene Kompositspinnlösung, die aus miteinander ver- ^: spinnbaren und miteinander koagulierbaren cellulosischen und phosphonischen Komponenten besteht, erzeugt Fasern mit höchst ; wünschenswerten Eigenschaften, die durch eine andere aus der Tech nik bekannte Maßnahme nicht gleichzeitig erreicht werden, d.h. mit hoher Festigkeit gegen Verbrennen, Stabilität dieser Festig-: keit mit der Zeit, unter Behandlung und bei Anwendung und Ge- j brauch, und einem Glanz und im wesentlichen einer Transparenz, . die derjenigen einer normalen Fasern entspricht. j

Die erwähnte phosphonische Verbindung hat jedoch den ernstlichen und industriell äußerst schwerwiegenden Nachteil, daß sie sehr kostspielig und schwierig herzustellen ist und daher zur Verwendung für spezielle Produktionen und zur Herstellung von Produkten hoher Preislage (wie künstliche Pelze und wenige anderii) beschränkt bleibt.

Andere bekannte flamrowidrigmachende Additive und Verbindungen zum Beispiel jene, in welchen die zugrundeliegende Phosphorverbindung ein Halogenid, insbesondere ein Phosphonitrilchlorid, ist, die zur Verfügung stehen und wirtschaftlicher hergestellt werden können, sind nicht geeignet-soweit aus der Technik bekannt- um zur Spinnzumischung unter Bildung einer-wie sie die frühere Erfindung fördert- im wesentlichen homogenen Mischung au$ miteinander verspinnbaren und koagulierbaren cellulosischen und phosphonischen Komponenten zugesetzt zu werden, welche Komponenten beim Naßverspinnen durch parallele chemische Umwandlungen unlöslich werden.

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Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fasern mit allen oben beschriebenen erwünschten Eigenschaften unter Verwendung wirtschaftlich tragbarer flammwidrigmachender Verbindungen, typischerweise Phosphonitrilchlorid-Verbindungen, zu schaffen. Erfindungsgemäß wird die flammwidrigmachende Verbindung chemisch in eine unlösliche ν ^überfuhrt, die im wesentlichen fest ist oder in Form einer hochviskosen Flüssigkeit vorliegt (praktisch als halbfeste Paste) und auch eine alkalische wäßrige Lösungssuspension bilden kann, die sich leicht mit alkalisch-wäßrigen

Cellulosexantogenatlos/ungen zu einer Spinnzumischung mischen läßt, die aus miteinander verspinnbaren und miteinander koagulierbaren Komponenten besteht ..

Das verbesserte Verfahren umfaßt im wesentlichen die folgenden Schritte:

a) chemische Umwandlung einer Verbindung, die als "flammwidrige Basisverbindung" bezeichnet werden soll, insbesondere eines Alkoxyderivats eines Phosphonitrilhalogenids (nachfolgend mit "A" bezeichnet), um eine monomere copolymerisierbare Verbindung zu erhalten, die ihrerseits mit "I" bezeichnet wird;

b) Copolymerisieren dieser monomeren Verbindung "I" mit einer ; ungesättigten Säure, nachfolgend mit "II" bezeichnet, insbeson- ; dere einer Carbonsäure oder Sulfonsäure, wobei eine wasserunlösliche copolymere Verbindung "I+II" erhalten wird, die ein höheres Molekulargewicht besitzt und Carboxyl- oder Sulfonsauregruppen aufweist;

c) Behandeln die-ses Polymers mit einer alkalischen Lösung, um Salzbindungen mit diesen Carbon- oder Sulfonsäuregruppen dieses Polymers "I+II" zu bilden und eine flüssige Masse zu erhalten, welche mit Wasser eine leicht mit Cellulosexantogenatlösungen mischbare Lösungssuspension ergibt;

d) Zusetzen dieser Lösungssuspension zur verspinnbaren Viskosespinnlösung, wodurch eine Kompositzumischung erhalten wird, die aus miteinander verspinnbaren Verbindungen besteht, welche in dem Spinnbad unlöslich gemacht werden, und regenerierte Cellu-· losefasern ergibt, die in ihren Querschnitten dieses unlösliche Copolymer "I+II" enthalten. -_

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Gemäß einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung ist die flammwidrige Basisverbindung "A" eine cyclische Verbindung, welche durch Umsetzen von Phosphonitrilhalogenid (PNHaI₂) , insbesondere Phosphonitrilchlorid (PNCl₂) , welches ein Gemisch aus variablen Anteilen von Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel ist, worin "n" eine ganze Zahl von 3 bis Io bedeutet und das Homologe mit n=3 im allgemeinen mindestens 3o % und vorzugsweise 5o io oder mehr dieses Gemisches bildet, und auch als halogeniertes Phosphazen bekannt ist, mit einem gesättigten Alkohol wie Propyl- oder Butylalkohol erhalten wird, wobei mindestens ein (1) Halogenatom in jedem Ring des cyclischen Phosphonitrilhalogenids frei (unsubstituiert) bleibt. Im lalle z.B. eines Phosphonitrilchlorids mit n=3 (oder wie oben spezifiziert), erhält man aus dieser ersten Substitution beispielsweise Verbindungen des folgenden Typs

RO Cl Cl Cl

P^ ^P ^

RO I Il OR RO^ I Il OR ^ oder ^ Γ

welche aus Gründen der Abkürzung als Verbindungen des Typs "C/l" oder des Typs "C/2" entsprechend bezeichnet werden sollen.

Chlor ist hier als Beispiel für ein Halogen genannt worden. Die Verwendung von Chlor als bevorzugtes Halogen ist in der Tech4 nik Tradition, vorwiegend aus wirtschaftlichen Erwägungen. Daher wird auch in den folgenden Beispielen Chlor als Halogen verwendeij;, was jedoch nicht als Beschränkung auszulegen ist, denn die Er- j

findung ist in der Tat nicht auf die Verwendung des Chlors beschränkt.

Nachfolgend wird das erhaltene Alkoxyhalogenid-Derivat, zum j Beispiel Alkoxychlorphosphonitril, mit einem ungesättigten Aiko-j hol, wie Allylalkohol, umgesetzt, um Verbindungen des folgenden Typs zu erhalten (nachfolgend auch als "monomere Verbindung I" definiert, bei der Formel wird wiederum angenommen, daß z.B. n=3 ist)

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RO Cl

P P

0_S
0-CH₂-CH=CH₂

Cl 0-CH₂ -CH=CH₂

^R0\ f Ii ^^0R

die ebenfalls als Typ "CB/1" und "CB/2" entsprechend bezeichnet werden.

In den Formeln liegen die Substitutionsverhältnisse des Halogens in dieser Reaktion beispielsweise bei 1:1, sie können jedoch" auch anders liegen,

Die so erhaltene alkenylsubstituierte Verbindung wird, wie angegebn, mit einer ungesättigten Säure umgesetzt. Als ungesättigte Carbonsäure oder Sulfonsäure (monomere Verbindung "II") zur Ausführung des Schrittes b) kann man z.B. verwenden

Maleinsäure CH = CH ι I COOH COOH ,

Acrylsäure CH₂ = CH

COOH ,

Methacrylsäure CH₂ = C - CH₃

COOH

oder Allylsulfonsäure CH₂ = CH

CH₂ SO₃H .

Der Polymerisationsschritt b) wird unter Verwendung eines oder mehrerer Produkte"I" unter Zugabe in geeigneten Mengen einer der ungesättigten Carbonsäuren (Comonomere ¹¹II¹') und eines normalen Polymerisationsinitiators wie Benzoylperoxid ausgeführt;, Die aus der Copolymerisation von "I+II" erhaltenen Produkte sind' halbfette öle, welche zu den alkalischen Lösungen des Cellulose-

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xantogenats als Alkalisalze gesetzt werden, wobei, wenn dieses Gemisch nachfolgend in ein saures Koagulierbad versponnen wird, sowohl die Cellulose als auch das flaminwidrige Mittel regeneriert werden, das letztere in Form einer Carbon- oder Sulfonsäure,

Das Monomer ¹¹I¹^ allein genommen, besitzt flammhemmende Eigenschaften. Ähnliche Produkte werden als Feuerhemmer in eellulosischen Fasern eingesetzt (siehe z.B. US-PS 3 455 713 und auch FR-PS 2 ol2 44o), diese Verbindung (en) wandern jedoch in die Faser und können mit chlorierten Lösungsmitteln extrahiert werden, wenn sie nicht innerhalb einer komplexeren Struktur gebunden werden.

Die Extraktion mit CHCl₃ wird in der folgenden Tabelle veranschaulicht, welche mit cellulosischen Fasern durchgeführte Tests aufführt, welchen Verbindung "I" und die aus der Copolymerisation

von "I" mit

erhaltene Verbindung zugesetzt wurde.

Die folgende Tab. 1 kann als kennzeichnend für alle nachfolgend beschriebenen vergleichbaren Beispiele betrachtet werden.

Produkt

Tabelle 1

% P zu Lösungs- Anzahl % P % Extrakrtj

Beginn mittel Extraktions- in der j

in der zyklen im Faser

Faser Soxhlet am Ende -

I":

R= CH₃CH₂CH₂CH₂' 4,23 CHCl₃

versponnene Faser

Copolymer "I+II" 2,53 CHCl₃

R= CH₃ CH₂ CH₂ CH₂-

versponnene Faser

Copolymer "I+II¹¹ 2,77

Endlosfaden

CHCl,

15

1,71 2,48

2,72

6o,5

6,2

Sowohl die Verbindung "I" als auch die Verbindung "I+II" ist gegenüber wiederholten Waschgängen mit 95%iger Lösung alkalischer Seifen gemäß den Normen ISO/Rlo5/IV-1968(F) beständig.

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Das Wandern des Produktes in die laser wird durch folgenden Versuch gezeigt: Ein ausgewogener Faserbüschel wird zwischen zwei Filterpapierscheiben gesetzt, dann wird die so hergestellte Testprobe in eine Presse gesetzt und 1 Minute einem vorgegebenen Druck unterzogen. Die Filterpapierscheiben werden dann verbrannt und die Menge Phosphor in den Aschen bestimmt. Der ausgeübte Druck wird variiert und die verschiedene Migration des flammwidrigen Mittels aus der Faser in das Filterpapier beobachtet. Natürlich dient dieser Test nur zur Anzeige des Migrationsphänomen^s. Die Tests sind bei Raumtemperatur durchgeführt worden, der Phosphorgehalt in den Aschen wird in % P, enthalten in dem Faserbüschel, ausgedrückt.

In dem Diagramm der anliegenden Zeichnung zeigt die Ordinate die Gewichtsverhältnisse zwischen der Phοsphormenge, die "heraustritt" (F.U.) und anfangs vorliegt (F.I.). MafFsieht aus der Kurve (die vereinfacht zu einer geraden Linie durch geeignete Modifizierung der den Druck darstellenden Abszisse ausgezogen wurde) für "I+II", daß die Verbindung der Erfindung nur bis zu einem vertretbaren Grad wandert, während Verbindung "I" in erheblichem Maße wandert.

Einige Beispiele und Ausführungsformen des erfindungsgemäßen

Verfahrens werden im folgenden beschrieben. Die Ergebnisse sind

■ im Diagramm der Fig. 1 und in Tab. 2 berücksichtigt.

Beispiel 1

j Schritt a)

' Herstellung von n-Butoxychlorphosphazen

ι Die aus der zu beschreibenden Reaktion erhaltenen Produkte sind alkoxysubstituierte cyclische Produkte, welche hier abgekürzt als "C/l" und "C/2"-Typ bezeichnet worden sind.

Cyclisches Phosphonitrilchlorid, bestehend aus einem Gemisch j von Homologen, worin die Zahl "n" -siehe oben- Werte von 3 bis Io hat (Schmelzpunkt 75 - lo6°C, Cl 6o,2 % , P 26,5 %, N 11,6 %) und das Trimer in einer Menge von mindestens Jo Gew.-% der Ge-ί -samtmenge der HomologsiL. enthalten..j^t^^ird mit_.nrButylalkpJapl

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-9-in Gegenwart von wasserfreiem Natriumcarbonat umgesetzt.

I.600 g n-Butylalkohol (Siedepunkt 117-117,5°C) und 382 g wasserfreies Na₂CO₃ werden in einen 3-Liter-Kolben gefüllt, der mit einem luftdichten Rührer, Tropftrichter, Thermometer und einer 60 cm hohen Rektifizierkolonne ausgerüstet ist. Die Suspension wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und langsam destilliert,

Wenn die Temperatur der Dämpfe 117,5°C erreicht, wird aus dem Tropftrichter in 2,5 Stdn. eine Lösung aus 5oo g dieses cyclischen Phosphonitrilchlorids, gelöst in 53o g wasserfreiem Benzol, zugesetzt. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß keine starke Schäumung eintritt. So destilliert gleichzeitig ein ternäres Azeotrop aus Benzol-Wasser-n-Butanol. Wenn die Dampftemperatur 114 - 117°C erreicht ( 2 Stdn. nach Beendigung der Zugabe), wird die -Reaktion durch Unterbrechen der Heizung abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wird unter Vakuum konzentriert, um überschüssigen Butylalkohol zu beseitigen. Der Rückstand, behandelt mit Wasser, wird mit Toluol extrahiert. 675 g öliger Rückstand werden nach Verdampfen des Toluols erhalten. Dieses Produkt hat den folgenden Gehalt an Phosphor, Stickstoff und Chlor: P 18,1 Sb, N 8,3 Sb, Cl 11,7 %.

Schritt a)-zweite Phase

Das aus der vorigen ersten Phase erhaltene Produkt wird mit einem ungesättigten Alkohol zwecks ;

Herstellung von Allyl-butoxychlorphosphazen

umgesetzt. ,

Die aus der zu beschreibenden Reaktion erhaltenen Produkte sind Produkte, die abgekürzt wie oben mit "CB/1" und "CB/2" bezeichnet werden können.

In die bereits beschriebene Apparatur werden 5^o g n-Butoxychlorphosphazen (das oben in der ersten Phase erhaltene Produkt)^ 150 g wasserfreies Na₂CO₃ und 800 g Allylalkohol gefüllt. Das Gemisch wird sehr langsam 13»5 Stdn. destilliert, bis die Dampf temperatur 116°C erreicht. I

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-lo-

Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktion unterbrochen, überschüssiger Allylalkohol wird unter Vakuum verdampft, der Rückstand wird mit Toluol behandelt. 563 g öliges Produkt werden beim Abdampfen des Toluols erhalten. Dieses Produkt zeigt den folgenden Elementgehalt:
P 17,8 %, N 8,18 %, Cl 6,21 %.

Die Zahl der Doppelbindungen, ausgedrückt in Molen H₂ pro Gramm Produkt, ist 1,52.

Schritt b):

Herstellung des Copolymers "I+II":

274-,2 g Allylderivat des Butoxyphosphazens, wie oben beschrieben erhalten, und 13,75 g Maleinsäure werden in einen 500 ml- -Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, thermometer und Tropf trichter ausgerüstet ist. Das G-emisch wird auf 7o°C in einem Intertgasstrom (Stickstoff) erhitzt , bei dieser Temperatur werden lo,74· g Benzoylperoxid (die 2o-25 % Wasser enthalten), gelöst in 3o ml Toluol, durch den Tropftrichter zugegeben. Die Masse wird 4-6 Stunden unter Rührung gehalten, wonach das Toluol unter vermindertem Druck entfernt und eine viskose Flüssigkeit erhalten wird, die eine relative Viskosität von 3,o55 in einer 4o%igen Lösung in Toluol bei 2o°C aufweist.

Schritt c):

Herstellung des Alkalisalzes des Copolymers "I+II"

Das in Schritt b) erhaltene Produkt wird mit einer wäßrigen 23,öligen NaOH-Lösung behandelt, um alle HOOC-Gruppen des Polymers "I+II" zu neutralisieren. Man erhält eine flüssige Masse, die mit Wasser Lösungssuspensionen ergibt, die mehrere Tage sta-, bil sind und leicht mit den Cellulosexantatlösungen gemischt werden können.

Schritt d):

j Herstellung cellulosischer Fasern mit hoher Verbrennungsfestig- ! keit

Celluloseparne, die gegenüber Verbrennung beständig sind,

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sind hergestellt worden durch Mischen verschiedener Mengen des in Schritt c) erhaltenen Dispersionsproduktes mit einer Cellulosexantogenatlösung mit einem Cellulosegehalt von 7»5 °/° (eine normalerweise zur Herstellung von Fasern verwendete Lösung). Nach Zugabe des flammwidrigen Mittels wurde die Zumischung in ein saures Salzbad, wie es normalerweise zur Verspinnung additivfreier cellulosischer Pasern verwendet wird, versponnen. Die erhaltenen Fasern sind den normalen Behandlungen des Desulfurierens, Bleichens, Waschens usw. unterzogen worden. Die Ausbeute an Phosphor (bezogen auf die in die Spinnlösung eingeführte Menge), die Gewichtszunahme der Faser infolge des flammwidrigen Mittels und die festigkeit gegen Verbrennen sind mit der trockenen Faser bestimmt worden. Die Festigkeit gegen Verbrennen ist mittels des sauerstoffindex (O.I)-Tests (ASTM D-2863-7o; J. Fire and Flammability, Bd. 1, Januar 197°, S. 36-4-1), d.h. als das kleinste Verhältnis von Sauerstoff in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, welches noch zur Unterhaltung der Verbrennung ausreicht, bestimmt worden.

Zu Vergleichszwecken sind Garne unter Verwendung der mit "A" bezeichneten Verbindungen hergestellt und den gleichen Tests unterzogen worden. Probeumit Sauerstoffindices (0.1.) von o,26-0,27 bestehen den Vertical Inflammability Test gemäß der Worm AATCL 34/1966. ' :

Beispiel 2 \

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 nur hinsieht!- lieh der ersten Phase des Schritts a), der Produkte des mit "C/l" und "C/2" bezeichneten Typs ergibt, wobei jedoch der Alkoxysubstituent Propoxy ist.

Herstellung von n-Propoxychlorphosphazen

Die Operationen werden wie in Beispiel 1 ausgeführt'mit der Abwandlung, daß n-Propylalkohol anstelle des Butylalkohols verwendet wird. 62o g öliges Produkt werden aus 5oo g Phosphonitrilchlorid und 135o g n-Propylalkohol erhalten.■ Die Elementaranalyse ergibt die folgenden Werte:
P 21,6 %, W. 9,75 %_Λ Cl 2o,6 %. . ...

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-12-Beispiel 3

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 hinsichtlich des Schrittes b), wobei Acrylsäure als ungesättigte Saure verwendet wird zur

Herstellung eines Produktes "I+II" , das durch Copolymerisation von Allylbutoxychlorphosphazen mit Acrylsäure

erhalten wird.

Die Operationen werden wie in Beispiel 1 ausgeführt unter Verwendung (in Schritt b) von 25o g Allylbutoxychlorphosphazen, 23i5 S Acrylsäure und 9»5 g Benzoylperoxid. Es wird eine halbfeste Masse erhalten, welche bei Behandeln mit einer NaOH-Lösung stabile Lösungsemulsionen ergibt.

Beispiel 4-

Dieses Beispiel sieht eine weitere Variante des Schrittes b) vor, welche Allylsulfonsäure in Form eines Alkalisalzes, speziell des Natriumsalzes, verwendet zur

Herstellung des Copolymers "I+II", das durch Polymerisation von Allylbutoxychlorphosphazen mit Natriumallylsulfonat ;

erhalten wird. !

Nach den Operationen im entsprechenden Schritt des Beispiels 1 werden 2o,5 g Natriumallylsulfonat, gelöst in 14-0 ml Dimethyl·]· formamid, und 274-,2 g Allylbutoxychlorphosphazen verwendet. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Dimethylformamid unter Vakuum verdampft, wobei ein Rückstand erhalten wird, der in der Wärme viskos und in der Kälte halbfest ist und eine relative Vis-f kosität in Toluol bei M-ofo und 2o°C von 5,31 zeigt.

Um die Wirkungen und Vorteile der Erfindung zu demonstrieren, wird die Beschreibung durch Tab. 2 vervollständigt, in welcher ein Vergleich zwischen Parametern und Ergebnissen gegeben wird, die aus verschiedenen Proben resultierten, welche durch Arbeiten nach den verschiedenen erwähnten Ausgestaltungen der Erfindung erhalten wurden, wobei unterschiedliche Gehalte der bedeutenden Verbindungen eingesetzt wurden.

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Die folgende Tab. 2 umfaßt 11 Spalten, in welchen entsprechend erscheint:
Spalte 1: die Testnummer,

2: das oben beschriebene Beispiel, nach welchem der entsprechende Test ausgeführt wurde. Test Nr. 1 ist mit einer herkömmlichen cellulosischen Faser ausgeführt worden, die keine flammwidrige Verbindung enthielt. Dieser Test ist daher ,ein Vergleichstest, " 3: die Art der flammwidrigen Verbindung, " 4-: die g Viskoserayon mit 7,5 % Cellulosegehalt, 5^: die g alkalische Lösung des flammwidrigen Mittels "I+II" oder reinen "A". In Klammern sind auch die % P angegeben,

6: die g Garn, die aus einer Menge der Viskosespinnlösung erhalten wurdet welche loo g cellulosische Faser ergeben würde, wobei die Gewichtszunahme über loo g dem inkorporierten flammwidrigen Copolymer zuzuschreiben ist,

" 7' gibt die Phosphorausbeute an, d.h. das Verhältnis ,in Prozent, der Gesamtmenge Phosphor, die in der Faser nach dem Verspinnen gefunden wird, zur Gesamtmenge Phosphor, die der Cellulosexantogenatspinnlösung in Form : des flammwidrigen Copolymers "I+II" vor dem Verspinnen; zugesetzt worden war; die Berechnung legt folgende ; Formel zugrunde: ι

PxO ■

Phosphorausbeute = ■* ;

P' χ Q» ;

worin P = % Phosphor in der Faser Q = Gesamtmenge der erhaltenen Faser

P'= % Copolymer "I+II" j

Q¹= Gesamtmenge Copolymer "I+II", die zur Visko-J

sespinnlösung vor dem Verspinnen zugegeben j

worden ist.

Die Spalten 8, 9 und Io geben die Elementaranalysen der schließlich erhaltenen Fasern, beschränkt auf Phosphor, Stickstoff und Chlor, und zwar im einzelnen:

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Spalte 8: die % P ¹¹ 9: die % N

¹¹ Io: die % Cl;
Spalte 11 bezieht sich auf den Sauerstofftest, angegeben als "L.O.!"-Werte, die wie beschrieben erhalten worden sind.

Tabelle 2

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Tabelle 2

σ co ο& co

to

1	2	3	Il	4	5 Cp %)	6	7	8 P Yo	9 N %	1o Cl #	11 L.O.I.
1	_	_	It	1330	—	1oo,oo	_	_	_	_	o,18
2	Bsp.1	Copolymer "I+II"	Copolymer "I+II" R=CH^CHpCHp-	133o	24,o	117,23	81,8	2,35	1,o7	0,535	o,24
		X=Cl	^J C CL. X=Cl
3	» 1	A	133ο	28,0	119,83	8o,6	2,75	1,36	o,627	o,26
4		"3 2 2"" X=Cl	1330	34,9 (13,74$)	125,oo	81,6	3,13	1,54	0,712	o,27
VJl	" 1	A R=CH-,CH_OCH_OCH_O- yd d. d.	133ο	32,3	125,3o	9o,5	4,3o	1,95	3,9oo	o,3o
		X=Cl
6	" 2	133o	19,2	113,28	71,o	2,6o	1,81	2,95o	o,29
			(21,6O₀;
7	" 1	133o	(18^10$:	121,14	83,3	3,4o	1,58	1,85o	o,29

VJi

Patentansprüche

Claims

-16-Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern mit hoher Verbrennungsfestigkeit unter Verwendung flammwidrigmachender Verbindungen, insbesondere Phosphonitrilhalogenid-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese flammwidrigmachende Verbindung zunächst in eine im wesentlichen unlösliche Verbin-

• dung überführt, die im wesentlichen fest ist oder in Form einer stark viskosen Flüssigkeit vorliegt und des weiteren zur Bildung einer alkalischen wäßrigen Lösungssuspension ausgerüstet wird, die leicht und innig mit wäßrig-alkalischen Lösungen von Cellulosexantogenat gemischt werden kann, um eine viskose Masse aus mit·* einander verspinnbaren Komponenten zu erhalten, die in dem Koagulierbad zusammen koagulierbar sind, wodurch im wesentlichen homogene Garne erhalten werden, die in ihren Querschnitten die j

flammwidrigmachende Verbindung aufweisen. '■

2. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern mit

hoher Verbrennungsfestigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

k.

(a) 1) ein mindestens noch ein (1) Halogen enthaltendes Alkoxyderivat eines Phosphonitrilhalogenids herstellt; und 2) dieses halogenhaltige Alkoxyderivat chemisch in eine copolymer isierbare monomere Verbindung umwandelt;

(b) diese monomere Verbindung mit einer ungesättigten Säure zu einem wasserunlöslichen Copolymer copolymerisiert, das Säuregruppen enthält;

(c) dieses Copolymer mit einer wäßrig-alkalischen Lösung unter Neutralisieren dieser Säuregruppen behandelt und eine Lösung suspension erhält, die mit viskosen Cellulosexantogenatlö-

sungen mischbar ist.; . . ,

viskosen

(d) diese Losungssuspension zu einer/verspinnbaren Cellulosexan-

togenat-Spinnlösung gibt unter Erhalt einer viskosen Kompositmasse aus miteinander verspinnbaren Komponenten und diese viskose Masse in ein saures Spinn- und Koagulierbad verspinn um eine regenerierte Cellulosefaser zu erhalten, die dieses unlösliche Copolymer enthält.

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3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Phosphonitrilhalogenid eine cyclische Verbindung der

ist, worin Hai Fluor, Chlor, Brom oder Jod und η eine ganze Zahl von 3 bis Io bedeutet.

4-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Gemisch cyclischer Phosphonitrilhalogenide mit verschiedenen Werten für η verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet,

daß das Halogen Chlor ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Alkoxyderivat des Phosphonitrilhalogenids durch Umsetzen der letzteren Verbindung mit einem gesättigten Alkohol hergestellt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Alkohol Propyl- oder Butylalkohol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die copolymerisierbare monomere Verbindung durch Umsetzen des halogenhaltigen Alkoxyderivats des Phosphonitrilhalogenids mit einem ungesättigten Alkohol erhalten wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß der ungesättigte Alkohol Allylalkohol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß in dem verwendeten Gemisch der Phosphonitrilhalogenide das Homologe mit dem Wert n=3 in einer Menge von mindestens 3o % enthalten ist.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure, mit welcher die copolymerisierbare ίmonomere Verbindung umgesetzt wird, eine Carbonsäure und/oder

' SuIf onsäure ist*-,

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Allylsulfonsäure ist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrig-alkalische Lösung zur Behandlung des Copolymers eine wäßrige Lösung von NaOH ist.

Cellulosische Fasern mit hoher Festigkeit gegen Verbrennung, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 2.

15. Verfahren zur Herstellung einer flammwidrigmachenden Verbindung mit Eignung bei Herstellung cellulosischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphonitrilhalogenid mit einem gesättigten Alkohol umsetzt, das so erhaltene halogenhaltige Alkoxyderivat mit einem ungesättigten Alkohol behandelt und das so erhaltene alkylsubstituierte Alkoxyderivat mit einer ungesättigten Säure copolymerisiert.

16. Flammwidrigmachende Verbindung, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 15·

17. Flammwidrigmachende Verbindung mit Eignung bei-Herstellung cellulosischer Fasern, bestehend aus dem Copolymer einer ungesättigten Säure und einem alkylsubstituierten Alkoxyderivat eines Phosphonitrilhalogenids.

1 Blatt Zeichnung

609883/1194