DE2527589A1 - Verfahren zur herstellung von kondensierten polymeren phosphazenen und deren verwendung zum flammfestausruesten von textilgut aus regenerierter cellulose - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kondensierten polymeren phosphazenen und deren verwendung zum flammfestausruesten von textilgut aus regenerierter cellulose

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DE2527589A1 DE19752527589 DE2527589A DE2527589A1 DE 2527589 A1 DE2527589 A1 DE 2527589A1 DE 19752527589 DE19752527589 DE 19752527589 DE 2527589 A DE2527589 A DE 2527589A DE 2527589 A1 DE2527589 A1 DE 2527589A1
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FMC Corp
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    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

H Verfahren zur Herstellung von kondensierten polymeren Phosphazenen und deren Verwendung zum Flammfestausrüsten von Textilgut aus regenerierter Cellulose "
Priorität: 20. Juni 1974, V.St.A., Nr. 481 160
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 24 04 203.3)
Für verschiedene Anwendungsbereiche von Textilgut ist es erforderlich, Cellulosefasern und -garne mit verminderter Entflammbarkeit herzustellen. Bei der Herstellung von Reyon nach der Viskosemethode bringt der Zusatz verschiedener Flammschutzmittel zur Viskose vor dem Verspinnungsprozeß eine Anzahl von Problemen mit sich, die durch die besondere Chemie des Viskoseverfahrens bedingt sind. Das Flammschutzmittel muß stabil und inert gegenüber der stark alkalischen Viskose und auch gegenüber dem sauren Regenerierbad sein, in das die Viskose extrudiert wird. Während des Verspinnens und der weiteren Verarbeitungsstufen darf das Flammschutzmittel nicht extrahiert werden. Auch darf das zugesetzte Flammschutzmittel den Spinnvorgang nicht stören, . z.B. durch Verstopfen der Spinndüsen. _j
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Aus den US-Patentschriften 3 455 713, 3 505 087 und 3 532 526 ist es bekannt, Reyon dadurch bleibend flammfest auszurüsten, daß man ein im wesentlichen wasserunlösliches, flüssiges Phosphornitrid-Polymeres im Reyon dispergiert.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Flammschutzmittel für Textilgut aus regenerierter Cellulose zu schaffen, welche die physikalischen Eigenschaften des ausgerüsteten Textilguts nur wenig beeinträchtigen, bereits in geringer Menge wirksam sind und auf diese Weise die Herstellungskosten senken. Der Ausdruck Textilgut umfaßt unter anderem Fäden, Fasern, Garne, Gewirke, Gewebe und Vliesmaterial. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Umsetzen eines Partialesters des Phosphornitridchlorids mit Trimethylamin, bei Temperaturen von mindestens 200C unter Eliminieren eines chlorhaltigen Nebenprodukts ein kondensierter polymerer Phosphazenester von höherem Molekulargewicht und höherer Viskosität erhalten. Der Phosphornitridchlorid-Partialester wird durch Umsetzen von Phosphornitridchlorid mit einem Metallalkoxid oder einem Alkohol hergestellt, die jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Metallkationen sind beispielsweise Natrium und Kalium. Das teilweise veresterte Phosphorni-
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tridchlorid kann aus 100 Prozent eines linearen Polymeren oder aus 100 Prozent eines cyclischen Polymeren oder einem Gemisch von linearen und cyclischen Polymeren bestehen. Im allgemeinen enthält der Partialester etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, d.h. 1 bis 15 Gewichtsteile,Chlor bezogen auf 100 Gewichtsteile des Partialesters, und vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Chlor, bezogen auf das Gewicht des Partialesters.
Die Phosphornitridchloridpolymeren besitzen die allgemeine Formel III
(III)
in der η einen V/ert von mindestens 3 hat und eine ganze Zahl bis etwa 9 für cyclische Polymere und bis etwa 15 bis 20 oder noch mehr für lineare Polymere bedeuten kann, die ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1100 bis 1500 aufweisen können. Die teilweise chlorierten Ester können durch Umsetzen dieser Phosphornitridpolymeren mit einem Alkohol oder einem Metallalkoxid hergestellt werden, die jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Auf diese Weise können teilweise chlorierte Ester hergestellt werden, die entweder cyclisch oder linear aufgebaut sind und die die allgemeine Formel IV besitzen:
(IV)
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- ■ ι
in der η die vorgenannte Bedeutung hat und X und Y gleiche oder verschiedene Substituenten darstellen und Chlor und -OR-Gruppen bedeuten, in denen R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Der aliphatische Rest kann gerad- oder verzweigtkettig sein und 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Der Rest R bedeutet vorzugsweise einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt ist die n-Propylgruppe. Die cycloaliphatischen Reste besitzen 4 bis 6 Kohlenstoffatome und die aromatischen Reste 6 bis 10 Kohlenstoff a tome. Der Rest R kann durch Halogenatome oder Aminogruppen substituiert sein oder Ätherfunktionen enthalten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stehen zwei Ausführungsformen zur Verfügung. Bei der ersten Ausführungsform wird der Partialester des Phosphomitridchlorids mit Trimethylainin bei Temperaturen von etwa 500C bis 2200C, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 500C bis 1500C umgesetzt. Es werden neue kondensierte polymere Phosphazene von erhöhtem Molekulargewicht und erhöhter Viskosität erhalten. Die Zeitdauer der Umsetzung hängt von der Temperatur ab und kann von wenigen Minuten bis 30 Stunden oder mehr betragen. Nach Entfernen des tertiären Amins und des chlorhaltigen Nebenprodukts verbleibt ein viskoses polymeres Phosphazen, dessen Viskosität im allgemeinen ein Pumpen erlaubt. Gemäß der zweiten Ausführungsform kann der Partialester in situ durch Umsetzen eines Phosphomitridchlorids mit einem C1-C12-AIkOhOl in Gegenwart von Trimethylamin und bei Temperaturen von etwa 200C bis 150°C hergestellt werden. Man erhält auf diese Weise die neuen _j
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kondensierten Phosphazene. Die erfindungsgemäß hergestellten kondensierten Phosphazene sind im allgemeinen pumpfähige Flüssigkeiten von relativ hoher Viskosität. Sehr hoch viskose oder halbfeste Verfahrensprodukte können mit Lösungsmitteln oder mit Phosphazenen von niedrigerem Molekulargewicht verdünnt werden, um die Einverleibung in das Reyon zu erleichtern.
Die Herstellung des Partialesters kann durch Umsetzen des Phosphornitridchlorids mit einem Metallalkoxid oder einem Alkohol in Gegenwart eines Säuresk ζeptors, wie einem tertiären Amin oder einem Carbonat, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat durchgeführt werden. Bei der Veresterung durch Zugabe des Phosphornitridchlorids unter Rühren zu einer Lösung oder Aufschlämmung des Metallalkoxids wird ein stöchiometrischer Unterschuß des Alkoxids zur Herstellung des Partialesters verwendet, der etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent restliches nicht umgesetztes Chlor enthält. Auch kann vorzugsweise bei dem Verfahren in umgekehrter Weise das Metallalkoxid zum Phosphornitridchlorid zugesetzt werden. Bei dieser Ausführungsform wird das restliche, nicht umgesetzte Chlor einheitlicher über die Moleküle des Partialesters verteilt. Dies ist auf die fortschreitende Abnahme der Reaktionsfähigkeit der Chloratome zurückzuführen, wenn diese im Phosphornitridchlorid substituiert werden. Die Veresterung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ausgeführt;, und die Veresterungsreaktion wird im allgemeinen bei der Rückflußtemperatür des Reaktionsmediums durchgeführt, das aus dem Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel besteht. Das Verfahren zur Herstellung des Partialesters kann selbstverständlich auch kontinuierlich durchgeführt werden, _j
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indem kontinuierlich die entsprechenden Mengen an Phosphornitridchlorid und Metallalkoxid in den Reaktor eingespeist werden.
Zur Herstellung der kondensierten polymeren Phosphazene nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind keine speziellen Vorrichtungen erforderlich. Es genügt ein üblicher Reaktor, der mit Einrichtungen zum Abmessen, Rühren, Erhitzen, Abkühlen, Rückflußkochen und Destillieren ausgerüstet ist. Nach Entfernen des restlichen gebundenen Chlor.s auf das gewünschte Maß werden das tertiäre Amin?die chlorhaltigen Nebenprodukte und noch vorhandenes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durch entsprechende Maßnahmen, wie die Vakuumdestillation oder Einengen in einem Rotationsverdampfer, entfernt. Während der Umsetzung kann freiwerdender chlorierter Kohlenwasserstoff mit dem tertiären Amin unter Bildung quartärer Ammoniumsalze reagieren. Diese können ohne nachteilige Wirkung in dem Verfahrensprodukt verbleiben. Durch Auswaschen mit Wasser können diese Verbindungen jedoch entfernt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge des Trimethylamine kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im allgemeinen wird mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Partialesters, verwendet. Es wird also mindestens etwa 1 Gewichtsteil des Amins je 100 Gewichtsteile des Esters verwendet.
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Die Verwendung von Trimethylamin ist besonders geeignet, da relativ geringe Mengen genügen, um das kondensierte Phosphazen herzustellen. Es wird vorzugsweise in Mengen von etwa 1 Ms 10, insbesondere 4 Ms 8, Gewichtsprozent, "bezogen auf das Gewicht des Partialesters, eingesetzt.
Bei Anwendung von Trimethylamin können besonders wirksame Produkte erhalten werden, wenn der erfindungsgemäß umzusetzende Partialester einen Gehalt an nicht umgesetztem Chlor von etwa 4 bis 8 Gewichtsprozent aufweist und der Chlorgehalt nach der Umsetzung auf etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent herabgesetzt wird.
Die Umsetzung mit Trimethylamin kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Im 'allgemeinen wird ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise ein aromatisches oder halogeniertes aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, verwendet. Bei der diskontinuierlichen Umsetzung wird eine Lösung des Partialesters im Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 20 Ms 90, vorzugsweise 70 bis 90, Gewichtsprozent (beim kontinuierlichen Verfahren vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent) in ein Reaktionsgefäß gegeben und bei Raumtemperatur stehengelassen, während das gasförmige Trimethylamin zugegeben wird. Die Umsetzung verläuft leicht exotherm, und die Temperatur steigt bei Zugabe des Trimethylamins auf etwa 40 bis 65°C. Nach der Zugabe von Trimethylamin wird das Gemisch 1 bis 10 Stunden auf etwa 70 bis 1500C, vorzugsweise 90 Ms 1150C, erhitzt. Je nach dem verwendeten Lösungsmittel kann Rückfluß l_ auftreten. ' _j
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Bei der kontinuierlichen Umsetzung des Partialesters mit Trimethylamin wird die Lösung des Partialesters in Lösungsmittel bei etwa 70 Ms 15O0C, vorzugsweise 90 bis 1150C, unter Rühren kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß gefüllt. Unter Rühren wird kontinuierlich Trimethylamin zugegeben, und das viskose kondensierte polymere Phosphazen wird kontinuierlich abgezogen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kondensierten polymeren Phosphazene verleihen, wenn sie in regenerierter Cellulose dispergiert werden, dieser Regeneratcellulose (Reyon) hohe Flammfestigkeit. Auch zeigen sie ein verbessertes Rückhaltevermögen im Faden während des Spinnvorganges und beim späteren Waschen des aus den Fäden hergestellten Textilguts.
Der Anteil des in der regenerierten Cellulose dispergierten Flammschutzmittels hängt vom gewünschten flammfestmachenden Effekt und den gewünschten Eigenschaften des Textilguts ab. Der Anteil beträgt im allgemeinen 10 bis 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Cellulosefadens.
Die erfindungsgemäß hergestellten Flammschutzmittel können in an sich bekannter Weise in die Fäden aus regenerierter Cellulose eingearbeitet werden. Da das Viskoseverfahren bevorzugt ist, wird das Flammschutzmittel in cellulosehaltige Spinnlösungen eingearbeitet, zu Fäden versponnen und die Cellulose regeneriert. Auch kann das Kupferoxid-Ammoniak-Verfahren und das Verfahren der Verseifung von Celluloseestern zur Herstellung der Fäden aus Regeneratcellulose angewendet werden, wobei diese _j
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Fäden das eingearbeitete Flammschutzmittel enthalten.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen kondensierten polymeren Phosphazene in eine Viskoselösung eingearbeitet, und die Viskose wird in Form eines oder mehrerer Fäden in ein koagulierendes und regenerierendes Medium versponnen. Die erhaltenen Fäden werden in an sich bekannter Weise nachbehandelt. Auf diese Weise werden Endlosfäden, Fasern, Garne und Stapelfasern erhalten. Diese können zu textlien Gebilden jeder Art verarbeitet werden, bei denen die Flammfestigkeit erwünscht ist.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Nachstehend wird die,Herstellung eines als Ausgangsverbindung eingesetzten Partialesters erläutert.
Ein Gemisch von 334 g (14,5 Mol) Natrium in 5,2 Liter Xylol wird innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 102 bis 118°C mit 1205 ml (16,1 Mol) n-Propanol versetzt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Gemisch weitere 30 Minuten bei 110°C gerührt. Sodann wird das Gemisch in ein Reaktionsgefäß gegeben, das eine 30gewichtsprozentige Lösung von 928 g (16 Äquivalente) 91prozentiges cyclisches Phosphornitridchlorid in Chlorbenzol enthält. Die Zugabe wird innerhalb 1 Stunde bei Temperaturen bis zu 1300C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird danach während 2 1/2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei 2,4 Liter eines Gemisches von n-Propanol und Xylol bei Temperaturen bis zu 138°C abdestillieren. Das Erhitzen unter
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Rückfluß wird weitere 24 Stunden bei 134°C fortgesetzt. Nach dem Auswaschen und Einengen erhält man 1200 g eines Partialesters. Analysenwerte sind nachstehend angegeben.
Tabelle I
Produkt
(A)
C 40,39 %
H 8,02 %
N 9,03 %
P 19,63 %
Cl 4,29 %
Molekulargewicht 733
Säurezahl 5,0
Brechungsindex, 240C 1,4642
Viskosität (Centistol· :e bei 125
25°C)
Beispieli
Auf die vorstehend beschriebene Weise wird ein Partialester hergestellt, der 4,26 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Chlor enthält. Ein 12 Liter fassendes Reaktionsgefäß wird unter Rühren mit 10 Liter einer Lösung des Partialesters in einem Lösungsmittel aus Xylol und o-Dichlorbenzol mit einer Konzentration von 89 Gewichtsprozent und anschließend während 3 1/2 Stunden mit etwa 7 Gewichtsprozent gasförmigem Trimethylamin gefüllt. Die Lösung wird 50 Minuten unter Rühren auf 105°C erhitzt, weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend bei einem Druck von 1 Torr in einem Rotationsverdampfer der mit einem 900C heißen ölbad erhitzt wird, eingeengt. L J
539682/0909
Es ergeben sich folgende Analysewerte: C . 39,8 %
H 7,97 %
Cl 2,45 %
N 9,64 %
P 19,76 %
Viskosität (Centistoke bei 7200
25ÜC)
durchschnittliches Moleku- 1316
largewicht
Säurezahl 7,7
Brechungsindex, 24°C 1,4730
Die Auswertung des erhaltenen Produkts ist in Tabelle II
zusammengefaßt.
Beispiel 2
Ein 12 Liter fassendes Reaktionsgefäß wird mit 6 Liter (6,6 kg) 4,79 Gewichtsprozent Chlor enthaltendem Phosphornitridchloridpropylester, der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wird, und anschließend mit einer Lösung von 280 g Trimethylamin in 1 Liter Chlorbenzol gefüllt. Das Gemisch wird unter Rühren langsam auf 1000C erhitzt und'10 1/2 Stunden bei 100 bis 1110C gehalten. Während dieser Zeit werden 136 g Propylchlorid als Destillat erhalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 80°C/0,1 Torr eingeengt. Die Analyse des Produkts ergibt folgende Werte:
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- 12 - Brechungsindex, 26°C 1,4720 2527589
Säurezahl 3,02
Molekulargewicht 1325
Viskosität (Centistoke bei
25°C)
C		 5000
40,14 %
H 8,22 %
P 20,82 %
N 9,17 %
Cl 1,39 %
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Tabelle II
cn ο co
to ο to
Stoff
probe		 Flammschutz
mittel		 Gewichtsprozent
des Flammschutz
mittels in Vis
kose (bezogen
auf das Gewicht
der Cellulose)		 Faseranalyse nach
dem Verspinnen		 Phosphor
gehalt,
Gew.-% in
der Faser		 Gew.-% des
Flamm
schutzmit
tels, be
zogen auf
Cellulose ι		 RUckhalte-
vermögen
in % (be
zogen auf
Cellulose)		 l
Faseranalyse nach
50 V/a schwängen :		 Rückhalte
vermögen,
Gew.-96,
(bezogen
auf Cellu
lose)
1 Produkt (B)*1 ^ 23,9 3,06 I
17,9		 74,9 Phosphor
gehalt in
der Stoff
probe !
(Gew.-%) 		92,5
2 It 30,7 3,88 23,9 77,9 2,85 88,1
3 η 36,5 4,70 30,5 83,6 3,50 83,0
5 Vergleichs-*2^
beispiel A		 45,0 4,78 34,2 75,8 4,07 68,6
6 Beispiel 1 26,4 3,74 23,2 87,5 3,57
I		 86,3
3,32
Anm.:- (1) vergl. Beispiel 1 von Patent (Patentanmeldung P 24 04 203.3)
(2) vergl. Vergleichsbeispiel A von Patent ·.· (Patentanmeldung P 24 04 203.3) m
Tabelle II - Portsetzung
cn O CO
O CO O (O
Stoff
probe 		verbleibendes Rück
haltevermögen nach
dem Spinnen und
50 Waschgängen		 Vertical-StriT>-Test (3 Sek.) Nachbrenn
zeit,
Sek.		 Verkoh-
lungs-
länge, cm		 Nachbrenn
zeit,
Sek.
1 69,3 Ausgangsprobe : nach 50 Waschgängen O 3,81 O
2 68,6 Verkoh-
lungs-
länge, cm		 O 3,04 5
3 69,4 4,57 O 4,06 O
5 52,1 6,60 O 25,40 14
6 75,9 3,81 O 9,3 O
5,15
11,17

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Λ J Verfahren zur Herstellung von kondensierten polymeren
    durch ein Metallalkoxid und/oder einen Alkohol mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen partiell veresterten Phosphornitridchlorids mit
    einem tertiären Amin aus der Gruppe der ein- oder mehrkernigen heterocyclischen aromatischen Amine, aliphatischen Amine der allgemeinen Formel I
    R1R2R3N (I)
    in der R-,, R2 und R, gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkenylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, aromatischen Amine oder Aralkylamine der allgemeinen Formel II
    R4R5R6N (II)
    in der Rg einen Arylrest und R4 und R5 gleiche oder verschiedene Alkyl- und Alkenylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das tertiäre Amin keine aktiven Wasserstoffatome enthält, bei Temperaturen von mindestens 200C nach Patent (Patentanmeldung P 24 Qk 203-3),
    dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Trimethylamin verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Gewichtsprozent des Trimethylamins verwendet.
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  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Partialester mit 4 bis 8 Gewichtsprozent nicht umgesetztem Chlor einsetzt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, man
    daß/4 bis 8 Gewichtsprozent des Trimethylamins verwendet.
  6. 6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten kondensierten polymeren Phosphazene zum Flammfestausrüsten von Textilgut aus regenerierter Cellulose.
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DE19752527589 1974-06-20 1975-06-20 Verfahren zur herstellung von kondensierten polymeren phosphazenen und deren verwendung zum flammfestausruesten von textilgut aus regenerierter cellulose Withdrawn DE2527589A1 (de)

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