DE1205097B - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorverbindungen

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DE1205097B DEE24588A DEE0024588A DE1205097B DE 1205097 B DE1205097 B DE 1205097B DE E24588 A DEE24588 A DE E24588A DE E0024588 A DEE0024588 A DE E0024588A DE 1205097 B DE1205097 B DE 1205097B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο - 26/01
Nummer: 1205 097
Aktenzeichen: E 24588IV b/12 ο
Anmeldetag: 28. März 1963
Auslegetag: 18. November 1965
In der französischen Patentschrift 1157 097 sind Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen und deren Anwendung zur Flammfestmachung von Zellulose-Fasern beschrieben. Nach diesem Verfahren setzt man Phosphonitrilchloridverbindung der allgemeinen Formel:
Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorverbindungen
(h = 2 oder eine Zahl größer als 2) mit Ammoniak in Gegenwart eines Lösungsmittels um. Zu ihrer Anwendung mußten die erhaltenen Aminophosphonitrilverbindungen durch Erhitzen mit Wasser in Lösung gebracht werden. Jedoch ist die Auflösung von einer Hydrolyse begleitet, so daß sich Unregelmäßigkeiten in der Flammfestwirkung auf den behandelten Ge- *5 weben ergeben.
In der französischen Patentschrift 1225 073 (entspricht der deutschen Patentschrift 1132 130) ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphorverbindungen beschrieben, welches darin besteht, daß ao man eine Phosphonitrilchloridverbindung der allgemeinen Formel PnNo^1)Cl(2n+3) zuerst mit Methanol und dann mit Ammoniak umsetzt. Die so erhaltenen neuen Verbindungen besitzen gegenüber den bekannten den Vorteil, daß sie in Wasser sofort löslich sind und Zellulose-Fasern überlegene Flammfestigkeitseigenschaften verleihen.
Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3<> Phosphonitrilchloridverbindungen der allgemeinen Formel
in der η 2 oder eine Zahl größer als 2 ist, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphonitrilchloriden, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen —10 und 500C mit Ammoniak und dann mit 0,5 bis 4 Mol oder gleichzeitig mit mindestens 0,5 Mol Methanol, je Chloratom des Ausgangsproduktes, wobei nachträglich neue Mengen Ammoniak zugesetzt werden können, umsetzt und die Ammoniakmenge so bemessen ist, daß das Endprodukt in wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 4 und 8 aufweist. Auf diese Weise erhält man Produkte, die Zellulosematerialien besser flammfest machen.
Die vorstehend genannten Ausgangsstoffe können nach bekannten Verfahren erhalten werden, wie sie beispielsweise in den französischen Patentschriften 1157 097 und 1 225 073 beschrieben sind.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete inerte Lösungsmittel sind z. B. Tetrachloräthan, Tri-
Anmelder:
Etablissements Kuhlmann, Paris
Vertreter:
Dr. M. Eule, Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg und Dipl.-Ing. O. Stapf, Patentanwälte, München 13, Hilblestr. 20
Als Erfinder benannt:
Xavier Frangois Bilger, Soisy-sous-Montmorency, Seine-et-Oise (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 30. März 1962 (892 879)
chloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und Chlorbenzol.
Die Temperatur, bei welcher man das Ammoniak und das Methanol reagieren läßt, liegt im Bereich zwischen —10 und 5O0C.
Bei mehrstufiger Einführung von Ammoniak, Methanol und Ammoniak kann die begrenzte Menge gasförmigen Ammoniaks, welche in der ersten Reaktionsstufe mit der Ausgangsverbindung umgesetzt wird, in weiten Anteilen schwanken. Vorzugsweise verwendet man zwischen 0,05 und 0,5 Mol gasförmiges Ammoniak je Chloratom. Im Verlaufe der Reaktion werden die Chloratome partiell durch die Gruppen NH2 unter Bildung von Ammoniumchlorid ersetzt. In der zweiten Reaktionsstufe verwendet man 0,5 bis 4MoI Methanol je Chloratom des Ausgangsprodukts. Die vervollständigende Menge Ammoniak, welche in der dritten Reaktionsstufe eingesetzt wird, ist so bemessen, daß das Endprodukt in wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 4 und 8 aufweist.
Beim gleichzeitigen Einführen von Methanol und Ammoniak verwendet man mindestens 0,5 Mol Methanol je Chloratom des Ausgangsprodukts und Ammoniak in einer Menge, daß das Endprodukt in wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 4 und 8 aufweist.
Das Endprodukt befindet sich je nach den verwendeten Methanol-Lösungsmittelmengen entweder in
509 738/436
Lösung oder es fällt mit dem Ammoniumchlorid aus. Im ersten Falle gewinnt man das Endprodukt durch Filtrieren und Eindampfung der organischen Lösung, im zweiten Falle filtriert man das Gemisch und extrahiert die aus Ammoniumchlorid und flammfestmachendem Produkt bestehende Masse mit Methanol.
Die Endprodukte sind in Wasser löslich und können in dieser Form angewendet werden.
Die Überlegenheit der Verfahrensprodukte in ihrer flammfestmachenden Wirkung geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor.
Die zu vergleichenden flammfestmachenden Mittel wurden jeweils auf ein Baumwollserge von 220 g pro qm aufgebracht.
Hierzu wurden die Gewebeproben in einem Imprägnierungsbad foulardiert, abgeschleudert, bei 90 bis 100° C getrocknet, 5 Minuten lang einer thermischen Behandlung von 150°C unterworfen, dann mit fließendem Wasser gespült und an der Luft getrocknet.
Die wiederholten Waschungen wurden dann in einer Waschmaschine bei Siedetemperatur durchgeführt, welche Bäder enthielt mit einem Gehalt von ίο 5 g Marseiller Seife und 2 g Natriumcarbonat im Liter, wobei jede Waschung V2 Stunde dauert.
Die gewaschenen Proben wurden mit Süßwasser von 40° C gespült und an der Luft getrocknet.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Konzentration an Harnstoff Gehalt an Bad in Phosphorgehalt des gespült und Anteil des wa-
des Foulardierbades 8 Gramm nach behandelten Gewebes 5mal verbleibenden schungs-
6,4 Schleudern/Gewebe gewaschen Phosphors auf grenze
2,02 dem gewaschenen
Produkt an Produkt g ungespUlt 1,54 Gewebe, bezogen 12
40 82 V. auf das ungespülte 10
32 75 5,35 Gewebe
bekannt aus 4,37 37,8
USA.-Pa- 7,0 35,2
tentschrift 6,0
3 012 908, 7,0 2,28
Beispiel 2 6,0 1,93 >14
Verfahren der 35 7,0 82 2,33 >14
Erfindung 30 6,0 80 5,16 1,93 >14
Beispiel 1 35 81 4,45 2,25 44,3 >14
30 78 5,20 1,91 43,4 >14
Beispiel 4 35 80 4,50 44,8 >14
30 79 5,12 42,9
Beispiel 8 4,41 44,1
43,3
Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß — trotz anfangs gleichen Phosphorgehalts der Proben — der fixierte Anteil (Phosphormenge auf dem behandelten, gespülten und 5mal gewaschenen Gewebe) bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten wesentlich größer war als beim bekannten Produkt.
Die Überlegenheit der Verfahrensprodukte wird schließlich durch die letzte Spalte der Tabelle erläutert, wo die Dauerhaftigkeit der Flammfestbehandlung in »Waschungsgrenze« ausgedrückt ist, d. h. die Zahl der Waschungen, die man durchführen kann, ohne daß die Flammfestigkeitsuntersuchungen negativ werden.
Wie sich aus den Vergleichsversuchen deutlich entnehmen läßt, besitzt die Flammfestwirkung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte eine wesentlich größere Widerstandsfähigkeit gegenüber wiederholten Waschungen als die Produkte der USA.-Patentschrift 3 012 908.
Die nachfolgenden Beispiele (Teile = Gewichtsteile) erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsstoff^. Man kondensiert in nicht beanspruchter Weise 417 Teile Phosphorpentachlorid und 87,4 Teile Ammoniumchlorid in folgender Weise: Man mischt 417 Teile Phosphorpentachlorid, 275 Teile Chlorbenzol und 87,4 Teile Ammoniumchlorid, welches als Nebenprodukt nach dem Verfahren von Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 1132 130 erhalten wurde. Man erwärmt unter Rückfluß, das heißt bei 126 bis 127°C. Die Reaktion wird vom Freiwerden von Salzsäure begleitet. Nach einer Heizdauer von ungefähr IVa Stunden senkt sich die Temperatur von selbst 45 Minuten lang auf 121°C, um dann wieder auf 127 bis 128° C zu steigen. Man destilliert dann 55 Teile Chlorbenzol und setzt dann das Heizen unter Rückfluß fort bis zum Ende des Freiwerdens von Salzsäure. Man erhält 456 Teile orangefarbige Flüssigkeit.
b) In ein mit einer Rührvorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäß führt man 456 Teile dieses Rohproduktes ein. Man kühlt mittels eines Eis-Salz-Bades auf 0°C. Dann führt man 20 Teile gasförmiges, trockenes Ammoniak ein, wobei man die Temperatur auf unterhalb 20° C hält und rührt dann 1U Stunde. Dann fügt man immer noch unter äußerem Kühlen unter den gleichen Temperaturbedingungen 200 Teile wasserfreies Methanol hinzu. Nachdem man das Rühren 3 Stunden lang fortgesetzt hat, führt man 70 Teile gasförmiges Ammoniak ein, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 25 und 4O0C hält. Nach weiterem VäStündigem Rühren entnimmt man eine Probe von 1 ml des Reaktionsgemisches; nach Schütteln mit 5 ml destilliertem Wasser und 5 Minuten langem Erhitzen auf dem Dampfbad bei
5 6
95° C ergibt sich eine wäßrige Phase mit einem pH- Man erhält 660 Teile Filtrat und 337 Teile luft-
Wert von 5,1. Man setzt alsdann das Rühren 10 bis trockenes Ammoniumchlorid, entsprechend 220 Teilen
15 Stunden fort. Man erhält alsdann 740 Teile eines getrocknetem Ammoniumchlorid. Aus dem Filtrat
Gemisches, welches eine Lösung des Reaktions- dampft man die Lösungsmittel ab und setzt dem Ver-
produktes und eine Suspension des Ammoniumchlorids 5 dampf ungsrückstand 53 Teile Wasser zu.
enthält. Man filtriert über einem Baumwolltuch und Man erhält 227 Teile eines Endproduktes in Form
wäscht den Filtrationsrückstand mit einem Gemisch einer viskosen Flüssigkeit.
aus 80 Teilen Methanol und 55 Teilen Chlorbenzol. Analyse: P 22,7%, N (gesamt) 21,7%, Q 5,35%,
Man erhält 514 Teile Filtrat (einschließlich Aus- OCH316,5%.
waschen) und 348 Teile lufttrockenes Ammonium- io
chlorid, entsprechend 258 Teilen getrockneten Ammo- Beispiel 4
niumchlorids. Die Lösungsmittel des Filtrats werden
durch Destillation abgetrennt und der Rückstand in Man verfährt wie im Beispiel 3, indem man die 40 Teilen Wasser gelöst. Man erhält 205 Teile einer gleichen Mengen an Reaktionspartnern einsetzt, wobei viskosen Flüssigkeit. 15 man aber unter b) 112 Teile Methanol einführt, ohne Analyse: P 23,1 %> N (gesamt) 20,1 %> Cl 5,4%, die Einführung des gasförmigen Ammoniaks zu unter-OCH319,2%· brechen, d. h., man fügt gleichzeitig das Methanol und ο · · 1 2 die 97 Teile Ammoniak zu, wobei man die Temperatur F zwischen 15 und 20°C hält. Das so erhaltene End-Die orangefarbene Flüssigkeit, die gemäß dem in 20 produkt ist dem des Beispiels 3 ähnlich.
Absatz A des Beispiels 2 der französischen Patent- Analyse: P 22,5%, N (gesamt) 20,8%, Cl 4,8%, schrift 1225 073 beschriebenen Verfahren erhalten OCH317,1%.
wurde, wird mit 80 Teilen Tetrachloräthan versetzt
und auf 00C abgekühlt. Man verfährt wie im Beispiel 1 Beispiel 5
und führt 15 Teile gasförmiges Ammoniak, dann 25
200 Teile Methanol und weitere 75 Teile gasförmiges Das nach dem Beispiel 3 a) erhaltene Konden-
Ammoniak ein. sationsprodukt wird mit 330 Teilen Chlorbenzol ver-
Indem man weiter der Verfahrensweise des vor- dünnt. Man fügt im Laufe von 2 Stunden und ohne in
erwähnten Beispiels 1 folgt, erhält man schließlich der Masse 25° C zu überschreiten, 17 Teile gasförmiges
ungefähr 200 Teile einer dickflüssigen Flüssigkeit. 30 Ammoniak, dann 80 Teile Methanol und schließlich
Analyse: P 23,1%, N (gesamt) 20,2%, Cl 6,1%, 82 Teile Ammoniak zu. Alsdann verfährt man wie im
OCH3 19,8 %. Beispiel 3 b) und fügt jedesmal zum Verdampfungs-
. . 1 rückstand der Lösungsmittel 40 Teile Wasser zu. Man
a e 1 s P 1 e A ά erhält 189 Teile des Endproduktes.
a) Man kondensiert in nicht beanspruchter Weise 35 Analyse: P 23,86%, N (gesamt) 21,93%, Cl (-) 417 Teile Phosphorpentachlorid mit 87,5 Teilen Am- 6,5%, OCH318,32%, C 8,06%, H 6,49%.
moniumchlorid, welches als Nebenprodukt im Beispiel der französischen Patentschrift 1225 073 Beispiel 6
erhalten wurde, in Gegenwart von 220 Teilen Chlorbenzol als Lösungsmittel. 40 Man verfährt wie im Beispiel 5, fügt jedoch 17 Teile Man erhält 482 Teile eines rohen Reaktionsproduk- Ammoniak, 160 Teile Methanol, 80 Teile Ammoniak tes, welches 32% von in Petroläther unlöslichen und 40 Teile Wasser zu. Man erhält ein Endprodukt Produkten, entsprechend der Bruttoformel mit den folgenden Bestandteilen: P 24,18 %, N (gesamt)
23,34%, Cl (-) 6,32%, OCH318,78%, C 8,31%, P4,85N3,85C112,7 45 H 7,17%.
Beispiel 7
und 20% trimäres und tetramäres Phosphornitril
enthält. Man verfährt wie im Beispiel 3, jedoch mit den
b) Man mischt 482 Teile dieses rohen Reaktions- folgenden Mengen an Reaktionspartnern:
Produktes mit 330 Teilen Chlorbenzol und kühlt das 50 a) 834 Teile Phosphorpentachlorid, 550 Teile Chlor-Gemisch auf 00C ab. Ohne 15°C zu überschreiten benzol, 193 Teile Ammoniumchlorid, als Nebenläßt man 10 Teile gasförmiges Ammoniak im Verlaufe produkt im Beispiel 3 erhalten.
von 2 Stunden absorbieren und läßt alsdann 112 Teile Man erhielt 1013 Teile einer orangefarbenen Flüssigwasserfreies Methanol einfließen. Alsdann behandelt keit, die 24,9% des der Formel: P818N816Cl22^ entman das Reaktionsgemisch ein erneutes Mal mit 55 sprechenden Produktes und 32,1% Phosphornitril-Ammoniak (97 Teile), wobei man sich die Masse auf chlorid enthielt.
eine Temperatur von 25 bis 35° C erwärmen läßt. Man b) Nach den Arbeitsanweisungen des Beispiels 3
kühlt ab und rührt 12 Stunden lang bei Zimmer- setzt man sukzessive die folgenden Mengen ein:
temperatur. Durch Filtration trennt man 485 Teile 770 Teile Chlorbenzol, 48 Teile Ammoniak, 250 Teile
Flüssigkeit und 1020 Teile eines weißen Rückstandes 60 Methanol, 166 Teile Ammoniak, 110 Teile Wasser,
voneinander. Man erhält schließlich 400 Teile eines Endproduktes,
Der letztere, welcher Ammoniumchlorid und phos- das besteht aus: P23,22%> N (gesamt) 21,52%>
phorhaltige Derivate enthält, wird in 320 Teilen Cl (—) 4,3%, OCH316,8%.
Methanol in Suspension gebracht und 4 Stunden lang
gerührt. Das Ammoniumchlorid, das unlöslich ist, 65 Beispiele
wird durch Filtration abgetrennt und mit 200 Teilen
eines Gemisches aus Methanol und Chlorbenzol im Man setzt die gleichen Mengen Reaktionspartner
Verhältnis 2:1 gewaschen. wie im Beispiel 3 ein, jedoch sind die 420 Teile des wie
im Beispiel 3 a) erhaltenen Produktes wie folgt umgewandelt:
Man verdünnt mit 440 Teilen Chlorbenzol und kühlt ab auf 00C. Man führt alsdann gleichzeitig Methanol und Ammoniak ein und wird den entsprechenden Erfordernissen derart gerecht, daß man 112 Teile Methanol und 60 Teile Ammoniak über einen Zeitraum von 4 Stunden einführt. In der gleichen Zeit läßt man die Temperatur der Masse fortlaufend und regelmäßig bis auf 35°C ansteigen, auf die Temperatur, bei welcher man weitere 50 Teile Ammoniak einführt. Im weiteren Verlauf der Zubereitung verfährt man wie es im Beispiel 3 beschrieben ist, um schließlich 230 Teile einer viskosen Flüssigkeit, ähnlich der nach Beispiel 3 gewonnenen, zu erhalten.
Analyse: P 21,5%, N (gesamt) 19,5%, Cl 3,9%, OCH314,9%.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung neuer Phosphor- ao verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonitrilchloridverbindungen
der allgemeinen Formel
PmN(w _!) Cl(2 71+3)
in der η 2 oder eine Zahl größer als 2 ist, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphonitrilchloriden in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen —10 und 5O0C mit Ammoniak und dann mit 0,5 bis 4 Mol oder gleichzeitig mit mindestens 0,5 Mol Methanol je Chloratom des Ausgangsproduktes, wobei nachträglich neue Mengen Ammoniak zugesetzt werden können, umsetzt und die Ammoniakmenge so bemessen ist, daß das Endprodukt in wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 4 und 8 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei stufenweiser Durchführung die in der ersten Stufe eingesetzte Menge an Ammoniak 0,05 bis 0,5 Mol je Chloratom der umzusetzenden Phosphorverbindung beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 012908.
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DEE24588A 1962-03-30 1963-03-28 Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorverbindungen Pending DE1205097B (de)

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