JPS6344583A - 置換オキシ基を有するホスホニトリル化合物の製造法 - Google Patents

置換オキシ基を有するホスホニトリル化合物の製造法

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JPS6344583A
JPS6344583A JP61186139A JP18613986A JPS6344583A JP S6344583 A JPS6344583 A JP S6344583A JP 61186139 A JP61186139 A JP 61186139A JP 18613986 A JP18613986 A JP 18613986A JP S6344583 A JPS6344583 A JP S6344583A
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岡本 哲彦
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    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/062Organo-phosphoranes without P-C bonds
    • C07F9/065Phosphoranes containing the structure P=N-
    • C07F9/067Polyphosphazenes containing the structure [P=N-n]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は難燃剤、耐熱剤、潤滑剤、電気絶縁剤などとし
て工業的に用途が開発されつつあるR−fi換オキシホ
スホニトリルオリゴマーの新規な製造法に関する。さら
に詳しくいえば、本発明は一般式 %式%() で表わされるホスホニトリルオリゴマーと、それらの縮
合によって得られるポリ(ホスホニトリルオリゴマー)
との混合物の新しい製造法に関する。ポリ(ホスホニト
リルオリゴマー)は例えば式 %式% 従来の技術 環状または線状に結合した構造を有するホスホニトリル
クロライドオリゴマー C交 ■ (P=N)n       (m) C交 特にnが3または4である環状のホスホニトリルクロラ
イドオリゴマー C交   0文 す \ l あるいはそれらを主成分とするホスホニトリルクロライ
ドオリゴマー混合物をフルコキシ化して得られるアルコ
キシホスホニトリルオリゴマー、あるいはそれらの縮合
によって生成するポリ(アルコキシホスホニトリルオリ
ゴマー)は、そのすぐれた耐熱性、耐寒性、潤滑性、電
気絶縁性あるいは化学的安定性のために各種工業材料と
しての用途開発が広く行なわれているものである。そし
てアルコキシホスホニトリルオリゴマーとポリ(アルコ
キシホスホニトリルオリゴマー)との混合物は、レーヨ
ンその他多くの有機高分子物質に対する難燃剤として特
に注目されている物質である。
この混合物の製造方法としては、数多くの報告がされて
いるが、(1)脱酸剤として第3級アミン類を使用する
ものとしては、特開昭49−109320号公報記載の
方法があり、それを改良した方法として特開昭59−2
16895号公報記載の方法がある。
(1)特開昭49−109320号公報記載の方法この
方法は、ホスホニトリルクロライドオリゴマーに、脱酸
剤としてピリジン、トリエチルアミンなどの第3級アミ
ン類の存在下で、アルコール類を反応させて、ホスホニ
トリルクロライドオリゴマーの核になお塩素が残存して
いる部分アルコキシホスホニトリルオリゴマーを製造し
、次いでこれを第3級アミン類の存在下に加熱して前記
(II)式の結合を生じさせるものである。この方法で
は、第1工程終了段階におけるアルコキシホスホニトリ
ルオリゴマイがなお有する残存活性塩素の量が少ない(
1〜15%)ため、第3級アミン類存在下での縮合反応
を短時間(5,5時間)で進行させるためには高温(1
00℃)を必要としく実施例1,4.5および6を参照
)、その結果、過度の縮合を抑制することが困難であり
、また縮合反応を低温(30〜35℃)で行なう場合は
18時間もの長時間を要しく実施例2を参照)、工業的
に不利である。また、縮合反応の温度が60℃を超える
場合には、ホスホニトリル中のリン原子にOH基を結合
した物質が副生し、これは後述するように最終製品の品
質を低下させるものである。
(2)特開昭59−216895号公報記載の方法この
方法は、ホスホニトリルクロライドオリゴマーとアルコ
ールとを原料としてアルコキシ基を有するホスホニトリ
ル化合物を製造するにるにあたり、 (A)ホスホニトリルクロライドオリゴマーに該ホスホ
ニトリルクロライドオリゴマーが有する活性塩素1当量
に対して0.2〜0゜8当量のアルコールを該アルコー
ルに対して当量以上の量の有機第3級アミンの存在下に
20℃以下の温度で反応させて該活性塩素のおよそ34
〜75%をアルコキシ基にて置換する第1工程。
(B)次いで昇温して塩化アルキルの離脱による縮合を
起こさせる第2工程、および (C)第2工程終了時に残存する活性塩素に対して当量
以上の量のアルコールを反応系に加えて反応せしめて該
残存活性塩素を実質的に完全にアルコキシ基で置換する
第3 iL程からなる、アルコキシ基を有するホスホニ
トリル化合物の製造法 である、この方法によれば、第1工程Y了時におけるア
ルコキシホスホニトリル中の残存活性塩素の量が大であ
るため、60℃以下の温度においても第2工程の縮合反
応が順調に進行し、且つ、縮合の度合を測定しながら任
意の段階でそれを中止させることができるのである。
発明が解決しようとする問題点 上記の特開昭59−216895号公報記載の方法に従
ってアルコキシ基を有するホスホニトリル化合物を製造
した場合には、本来は、この化合物は水に対する溶解度
が極めて小であるにもかかわらず、しばしば水に対して
かなり易溶性の製品が得られることがある。これは反応
生成物中に多量の式 %式%() で表わされるOH基を有するホスホニトリル単位を金石
するオリゴマーが生成するためである。
このようなOHIを有するオリゴマーは、水に対する溶
解性が大であるために、それが混在する生成物を例えば
レーヨンの製造に際してビスコース溶液中に加えて難燃
性レーヨンを製造しようとすると、これらOH基を有す
るホスホニトリルオリゴマーあるいはポリ(ホスホニト
リルオリゴマー)の一部は紡糸浴中に溶出し、レーヨン
に所期の難燃性を与えることができず、またそのような
物質を含有するレーヨンは、洗濯を繰り返し行った場合
には難燃性の低下が著しく、使用上好ましくないのであ
る。
本発明は、このように製品に悪影響を及ぼすOH基を実
質的に有しない置換オキシホスホニトリルオリゴマーと
ポリ(置換オキシホスホニトリルオリゴマー)との任意
の粘度ならびに分子量分布を有する混合物を工業的に良
好な再現性をもって容易に且つ安価に製造する方法を提
供するものである。
問題点を解決するための手段 本発明者等は第3級アミンの脱酸作用によるホスホニト
リルクロライドオリゴマーからの、置換オキシホスホニ
トリルオリゴマーとポリ(置換オキシホスホニトリルオ
リゴマー)との混合物の生成反応を鋭意研究した結果、
式(Vl)で表わされるOH基を有するホスホニトリル
単位を含有するホスホニトリルオリゴマーの生成は、脱
酸剤として使用した第3級アミンから生ずるそのII%
i塩のおよそ60℃以上の温度における作用に起因する
ことを見出して本発明を完成したのである。
すなわち後記第3工程において、第3級アミンは残存活
性塩素がアルコール類と反応する際の脱酸剤として働く
が、その反面において反応の進行と共に生成するその塩
酸塩は、第1工程において既に生成している塩酸塩と共
に、第2工程において形成された一P−0−P−結合を
切断し、その結果としてOH基を有するホスホニトリル
単位を含有するホスホニトリルオリゴマーが生成するの
である。
 R I −P=N− (Vl) そして発明者等は、第3工程において反応系にアンモニ
アを吹き込むことによって、下記の現象が生起すること
を発見した。
(1)そこに存在する第3級アミン塩酸塩は、第3級ア
ミンになり、したがって、上記の 反応式によるO)1
基を有するホスホニトリル単位を含有するホスホニトリ
ルオリゴマー(Vl)の生成が防止され、同時に第3級
アミンとアンモニアの存在によって置換アルコキシ基に
よる残存活性11!素の置換反応が順調に進行すること
(2)残存活性塩素がアンモニアと直接反応して生成す
る可能性のあるP−NH7結合も、残存活性fil素の
量が出発物質として使用したホスホニトリルクロライド
オリゴマー中の活性塩素の1/2以下である場合には生
成しないこと。
すなわち本発明は、ホスホニトリルクロライドオリゴマ
ーと一般式 (式中のRは ■側鎖を有してもよくハロゲン原子またはアルコキシ基
を有してもよいアルキル基。
■側鎖を有してもよいアルケニル基またはアルキニル基
■ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を有し
てもよいアラルキル基または ■シクロアルキル基を表わす、) で表わされるアルコール類とを原料として。
RO−基を有するホスホニトリル化合物を製造するにあ
たり、 (1)ホスホニトリルクロライドオリゴマーに、該ホス
ホニトリルクロライドオリゴマーが有する活性塩素1当
量に対して0.2〜0.8当量のアルコール類を添加し
、該アルコール類に対して当量以上の量の第3級アミン
の存在下に20℃以下の温度で反応させて、該活性塩素
のおよそ35〜75%をRO−基で置換する男1工程、 (2)第1工程で得られた混合物を次い↑昇温しで20
℃より高く60℃以下の温度でR−0文の離脱による縮
合を起こさせる第2工程、および (3)第2工程糾了時に残存する活性塩素に対して当量
以上のアルコール類を反応系に加えた後、当初のホスホ
ニトリルクロライドオリゴマーが有する活性塩素1当量
に対して当量以上のアンモニアをガス状で反応系に吹き
込みながら反応させて、該残存活性塩素を実質的に完全
にRO−基で置換する第3工程から成る、置換オキシ基
を有するホスホニトリル化合物の製造方法である。
ここに「活性塩素」とは、ホスホニトリルオリゴマーあ
るいはそのポリマー中のリン原子に結合している塩素原
子を意味する。
本発明の特徴の要点を列挙すれば、次のとおりである。
(出発原料) (1)ホスホニトリルクロライドオリゴマ一本発明にお
いて出発原料となるホスホニトリルクロライドオリゴマ
ーとしては、五塩化燐と塩化アンモニウムとの反応によ
って常法に従って得られる一般式(m)で表わされる各
種の物質の混合物を最終製品の使用目的に応じて、その
まま使用してもよく、あるいはそのような混合物から適
当な方法(例えば特公昭61−2608号公報に記載さ
れた方法)で単離した式(ff)または式(V)で表わ
されるホスホニトリルクロライドオリゴマーを単独で、
あるいは混合して使用してもよい。
(2)アルコール類 本発明に使用するアルコール類としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタ
ノール、オクタツール(各種異性体を含む)あるいはト
リフルオロエタノールなどの飽和脂肪族アルコール、ア
リルアルコール、プロパルギルアルコールのような不飽
和脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、クロロベン
ジルアルコール、メチルベンジルアルコール、メトキシ
ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコール、シク
ロヘキサノールなどの脂環式アルコールをあげることが
できるが、これらのみに限定されるものではない、これ
らのアルコール類は第1工程において使用するものと第
3工程において使用するものが必ずしも同一でなくても
よく、また場合によっては第1工程と第3工程とのそれ
ぞれにおいて2種以上のものを混用することもできる。
(3)第3級アミン 本発明において使用する第3級アミンとしては、例えば
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリオクチルアミン、N−メチル−N−エチルプ
ロピルアミン、N。
N−ジエチルプロピルアミン、N、N−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、N、N−ジメチルアニリン、N、N−
ジエチルアニリン、N、N−ジエチルトルイジン、N、
N−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、
キヌクリジン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペ
リジン、N。
N′−ジメチルピペラジン、ピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピリコン、5−エチル−2−ピコリ
ン、トリメチルピリジンなどをあげることができるが、
これらのみに限定されるものではない、これらの第3級
アミンは、2種以上を混用することができる。
(有機溶媒) 本発明は不活性な有機溶媒中で行うのが有利であり、そ
のような溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどをあげることができるが、これらのみに限定
されるものではない。
(第1工程) 第1工程において使用するアルコールの量を。
ホスホニトリルクロライドオリゴマーの活性塩素1当量
に対して0.2〜0.8当量の範囲内において選択する
ことにより、且つ第1工程の反応温度を20℃以下に抑
えてR−C!lの離脱を防止することにより、第1工程
終了時における残存活性塩素の量を任意に設定すること
ができる。そして第1工程においては活性塩素の置換オ
キシ基による置換のみが起こり、縮合反応は実質的に起
こらない、このことは本発明の全反応を制御しながら段
階的に進めることに対して極めて便利である。
(第2工程) R−CMの離脱によるホスホニトリルオリゴマー間の縮
合を、既知の方法にくらべて低温で行うことによって縮
合の度合いを制御しやすく、縮合して得られたポリ(置
換オキシホスホニトリルオリゴマー)の第3級アミン塩
酸塩による分解をも抑制できる。R−C1の離脱による
ホスホニトリルオリゴマー間の縮合を低温で行うことが
できるのは、第1工程終了時の残存活性塩素量が多いか
らである。ちなみに、ホスホニトリルクロライドオリゴ
マーが有する活性塩素の34〜75%を置換オキシ基で
置換したホスホニトリル化合物中の活性塩素の残存量は
、置換オキシ基がプロポキシ基である場合は16〜40
重量%である。
(第3工程) 第3工程においては、反応系にガス状のアンモニアを吹
き込むことにより、第3工程以前に生成した反応副生物
である第3級アミン塩酸塩は第3級アミンに戻り、60
℃以上の温度においても上の反応式に示した第3級アミ
ン塩酸塩によるポリ(置換オキシホスホニトリルオリゴ
マー)の分解を生ずることなく、置換オキシ基による置
換反応のみを充分に完結させることができる。
この第3工程においては縮合は実質的に進行せず、残存
活性塩素の置換オキシ基による置換のみがほとんど定値
的に進行する。アンモニアを吹き込むことによって残存
活性塩素の一部がNH2;!にによって置換される可能
性が考えられるが、さきに記したように残存活性塩素が
出初のホスホニトリルクロライドオリゴマー中の活性塩
素の1/2以下であるならば、残存活性塩素のN H2
化は起こらない、第2工程終了時の残存活性塩素の量は
縮合度によって異なるが、置換オキシ基がプロポキシ基
である場合には、第2工程終了時の残存活性塩素の量は
全ホスホニトリル化合物の15〜20重に%であり、ホ
スホニトリルクロライドのl r1位であるPNC文?
で考えるならば、2個の活性塩素に対するプロポキシ基
の置換率は1.2〜1.4置換体に相当するものであり
、したがって残存活性塩素の量はI/2より確実に小で
ある。そして本発明によって得られる最終製品の赤外線
分析、あるいは核磁気共鳴分析などによれば、製品中に
NH2基は存在していないのフある。
(操作方法) 本発明の反応は、例えば次のようにして行なわれる。
まず第1工程は、適裏な溶媒中に所定量のアルコールお
よび第3級アミン奄加え、かきまぜながら20℃以下の
温度、好ましくは10℃以下、さらに好ましくは0℃付
近あるいはそれ以下の温度においてホスホニトリルクロ
ライドオリゴマーを過ちな溶媒に溶解した20〜40%
溶液を滴下する。20’O以上の温度ではR−C文の脱
離による縮合反応も同時に起こりやすいから好ましくな
い0滴下に要する時間は特に限定されないが、1〜2時
間が適当である。
第1工程に使用されるアルコールの量は、最終製品に要
求される縮合度あるいは分子量分布に応じてホスホニト
リルクロライドオリゴマーの有する活性塩素1当量に対
して0.2〜0.8当呈の範囲に選定される。添加した
アルコールは確実にアルコキシ化反応のみに消費される
。また第3級アミンの量は、使用するアルコール1当量
に対して1当量以上であり、それを過剰量使用すること
は反応を速めるのに有効であるが、2当量以上使用する
ことは経済的に無意味である。
第2工程は、第1工程終了後にひきつづいて反応温度を
昇温させて行なわれるが、この工程は脱R−C文による
綜合反応を行うのが目的であり。
20〜60℃の温度好ましくは30〜35℃の温度で所
望の縮合度あるいは分子量分布に応じて適宜に設定すれ
ば良い。
60℃以上の温度では式(Vl)に示す縮合したポリ(
アルコキシホスホニトリルオリゴマー)の分解反応も顕
著に進行し、ホスホニトリル核に結合したOH基が生成
して難燃剤としての性能に悪影響をおよぼすから、本発
明では採用しない。
第2工程の反応は、反応物をゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー(GPCと略記する。)によって分析し
、所望の分子量分布が得られた時点を終点とするが1通
常は30〜35℃の温度で6〜8時間反応させるのがよ
い。
第3工程は、第2工程終了後に第2工程終了時の残存活
性塩素1当量に対して1当量以上、好ましくは1.5当
量以上の量のアルコール類を添加し、添加終了後に5初
のホスホニトリルクロライドオリゴマーの活性塩素1当
量に対して1当量以上、好ましくは1.1−1.5当量
のアンモニアをガス状にて吹き込み反応する。吹き込み
に要する時間は特に限定されないが3〜4時間が適当で
ある。アンモニアを吹き込むことにより、第3工程以前
に生成しな第3級アミン塩酸塩はすみやかに第3級アミ
ンと塩化アンモニウムとなり、第3級アミン塩酸塩は実
質的に反応系に存在しなくなるので1反応温度を60℃
以とにしても第2工程において生成した置換オキシホス
ホニトリルオリゴマーの分解反応はほぼ完全に抑制でき
るのである。
また、第3工程において副反応として起こりうる縮合反
応を抑えるには、反応は20〜50℃の範囲で長時間(
例えば40時間)行って、置換オキシ基による置換を完
結させるのが理想的であるが、例えば20〜50℃で6
〜10時間反応させた後、さらに昇温してその反応を完
結させても縮合反応は実質的にほとんど起こらない。
第3工程終了後には過剰のアンモニアを弱減圧下で脱気
した後、過剰のアルコール類、遊離した第3級アミンお
よび有機溶媒を減圧下に蒸留して回収し、蒸留残に改め
て水非混和性不活性溶媒を加えて、純水で数回洗浄して
塩化アンモニウムを除去した後、乾燥剤を加えて乾燥し
、次いで溶媒を減圧下に完全に留去する。このようにし
て本発明の目的物である置換オキシホスホニトリル化合
物が通常は微黄色粘稠な液体として得られる。
このようにして得られる置換オキシホスホニトリル化合
物は、難燃剤として優れた性能を有するものである。な
お回収した第3級アミン、アルコール類および有機溶媒
は、そのままか、あるいは適当な方法で精製して再度の
使用が可能であることはもちろんである。
実  施  例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明は下記の実施例
のみに限定されるものではない。
実施例1 (第1工程) 五塩化リンと塩化アンモニウムとの反応により常法に従
って合成したホスホニトリルクロライドオリゴマーの混
合物(環状トリホスホニトリルクロライド58.2重量
%、環状テトラホスホニトリルクロライド15.9fi
i%およびその他のホスホニトリルクロライドオリゴマ
ー25.9重Ej%の混合物)118.0 gをモノク
ロロベンゼン215.4gに溶解してホスホニトリルク
ロライドオリゴマーの混合物の35.0重量%モノクロ
ルベンゼン溶液を調製した。
かきまぜ機、還流冷却器、温度計および、う1下漏斗を
備えたill四頚フラスコに、n−プロピルアルコール
 6Q、Og (ホスホニトリルクロライドオリゴマー
の活性塩素に対して0.5当螢)と、ピリジン 118
.7 g (n−プロピルアルコールに対して1.5当
量)とを仕込み、かきまぜなから温水浴で一5℃に冷却
した。先に調製しておいたホスホニトリルクロライドオ
リゴマー混合物のモノクロルベンゼン溶液を、1時間3
0分をかけて滴下漏斗から滴下した0滴下終了時の反応
液の温度は10°Cであった0滴下終了後、さらに1時
間同温度において反応を続けた。
(第2工程) 次いで温水浴を用いて徐々に加温し、35±2℃の温度
で7時間線合反応を行った。この縮合反応生成物の残存
活性塩素を測定したところ。
18.4重量%であった。
(第3工程) 上記の反応液を35±2℃の温度に保ちながら、それに
n−プロピルアルコール 120.0 g (残存活性
塩素に対して2.5当量)を約1時間かけて滴下し、滴
下終了後、昇温しなから内温50℃以下でアンモニアガ
ス 40.8g (当初のホスホニトリルクコライドオ
リゴマーの活性塩素に対して1.2 Mffi)を4時
間かけて吹き込んだ、吹き込み終了後さらに6時間50
±2℃でかきまぜを続けた後、60±2℃で8時間反応
を続けた。この蒔の残存活性塩素は0.35重量%であ
った。
反応を中止し、弱減圧下に内温60±2℃で過剰のアン
モニアを脱気し、引き続き同温度で過剰のn−プロピル
アルコール/ピリジン/モノクロルベンゼン混合液 3
74.4 gを留去しくピリジンの回収率は、使用量に
対して98重量%であった)、残留物にモノクロルベン
ゼン 300mMを加えた後、水 200m1で2回洗
浄した0次いで50gの無水硫酸ナトリウムを加えて脱
水し、ろ過した。このろ液からl m m Hgの減圧
下でモノクロルベンゼンを完全に留去し、微黄色の粘稠
性液体129.4gを得た。収率は理論値の78.4%
、粘度は25℃で1,250cc p s 、重量モ均
分子量(MW)は1,470 、酸価は2.0mgK<
)H/g、残存塩素分は0.35%であった。また得ら
れた生成物の赤外線(IR)分析から1,000〜87
0 c ml付近にP−0−P結合の吸収が認められた
から1反応生成物はポリ(プロポキシホスホニトリルオ
リゴマー)を含むプロポキシホスホニトリルオリゴマー
である。またIHにおいては3330cml付近に現わ
れるとされるP−NH2のN−H伸縮振動および1,6
80〜1,840 c m−1と1,580 cm−1
付近に現われるとされるN−H変角の吸収は、本生成物
にはなく、核磁気共鳴(NMR)分析においてもプロポ
キシ基に由来するプロトン以外は存在していないから、
本生成物中にはアミノ基は存在していないことがわかっ
た。
実施例2 第1工程と第2工程は実施例1と同じに実行し、実施例
1のf53工程においてアンモニアガスを吹き込んだの
ち、50℃±2℃で6時間反応を続け、次いでさらに少
量のアンモニアガスを吹き込みながら100℃±2℃に
おいて4時間反応を続けた。それ以後は実施例1と同様
に行い、微黄色の粘稠性液体 128.0 gを得た。
収率は理論値の78.5%、粘度は25℃で1.300
 c p S、重量平均分子量(MW)は1,450 
、酸価は2.1mgKOH/g、残存活性塩素分は0.
3重量%であり、NMR分析によってNH2基は認めら
れなかった。
実施例3 第1工程において、1交四頚フラスコ内にあらかじめ仕
込んでおくn−プロピルアルコールの量を38.0g 
(0,8m o n )に変更し、縮合反応時間を3.
5時間に変更し、縮合反応終了後に滴下するn−プロピ
ルアルコールの量を 144.0 g (2,4mon
)に変化させた以外は実施例2と同様に行い・、微黄色
の粘稠性液体127.1 gを得た。収率は理論値の7
8.4%、粘度は25℃で8,800 c p s 。
重に平均分子fi (M W )は1,510 、酸価
は2.0mgKOH/g、残存活性塩素分は0.31重
量%であり、NH2基は認められなかった。
実施例4 実施例1で用いたのと同じ11四頚フラスコにn−ブタ
ノール 103.7g (1,4m o n>  と、
トリエチルアミン 170.0g (n−ブタノールに
対して1.2当量)とを仕込み、温水浴で一5℃に冷却
してかきまぜながら環状トリホスホニトリルクロライF
  118.0gをモノクロロベンゼン215.4gに
溶解した溶液を滴下した0滴下中の反応液の温度は10
℃以下に保った0滴下開始時から同温度で2時間反応を
行った。ついで温水浴を用いて徐々に゛加温し、35±
2℃において9時間縮合反応を行った。この縮合反応生
成物の残存活性塩素分は17.8重量%であった。上記
の反応液にアリルアルコール 93.0g (1,8m
 On)を35±2℃の温度に保ちながら約1時間かけ
て滴下し、滴下終了後に昇温しなから内温を50℃以下
にして、アンモニア 40.8g (当初のホスホニト
リルクロライドオリゴマーの活性塩素に対して1.2当
量)をガス状で4時間かけて吹き込んだ、吹き込み終了
後、さらに3時間50±2℃でかさまぜを続けたi、6
0±2℃でさらに9時間反応させて終了とした。
以下、実施例1と同様の後処理を行い、微黄色の粘稠性
液体 115.8gを得た。この生成物はIR分析によ
って炭素−炭素二重結合およびP−0−P結合の存在が
確認され、NMR分析によってブトキシ基/アリロキシ
基の比率は約3=2であることがわかった。またIR分
析およびNMR分析によって7ミノ基が存在しないこと
もわかった。粘度は25℃で980cps、重量平均分
子量(MW)は1,390 、酸価は2.4mgKOH
/g、残存活性II!!素分は0.4重量%であった。
実施例5 実例例1で用いたのと同じ1交四頚フラスコにn−プロ
パツール80.0g (1,Om o n )と高沸点
ピコリン 144.8g (1,4m o n、α−ピ
コリン=0.52重量%、β−ピコリン= 44.2重
量%、γ−ピコリン= 29.0重量%、2.6−ルチ
ジン=25.84重量%、その他= 0.43重量%)
とを仕込み、かきまぜながら温水浴で一5℃に冷却した
滴下漏斗から実施例1で用いたホスホニトリルクロライ
ドオリゴマー混合物の27.7重量%モノクロルベンゼ
ン溶液418.8gを滴下した0滴下中の反応液の温度
は10℃以下に保った、滴下開始時から同温度で2時間
反応を行った。ついで温水浴を用いて徐々に加温し、3
5±2℃で7時間縮合反応を行った。この縮合反応生成
物の残存活性塩素は18.1重量%であった。
上記の反応液を35±2℃の温度に保ちながら、それに
シクロヘキサノール 150.3g (1,5no文)
を約1時間かけて滴下し1滴下終了後。
昇温しなから内温を50℃以下にしてアンモニア40.
8g (当初のホスホニトリルクロライドオリゴマーの
活性塩素に対して 1.2当ff1)をガス状で4時間
かけて吹き込んだ、吹き込み終了後、50±2℃で2時
間かきまぜを続けた後、90±2℃で5時間反応させて
終了とした。
それ以後は実施例1と同様の後処理を行い、微黄色の粘
稠性液体118.2gを得た。この生成物はIR分析に
よってP−0−P結合の存在が確認され、またNMR分
析によって生成物中のプロポキシ2!i/シクロヘキサ
ノキシ基の比率は約l:lであることがわかった。また
IR分析とNMR分析によってアミン基が存在しないこ
ともわかった。
粘度は25℃で1.880 c p S 、重量平均分
子量(MW)は1.450酸価は2.1mgKOH/g
、残存活性塩素分は0.35重量%であった。
比較例 第2工程終了までを実施例1と同様に行った。
得られた混合物を35±2℃の温度に保ちながら、その
混合物にn−プロピルアルコール120.0gとピリジ
ン118.8 gとを約1.5時間をかけて滴下し1滴
下終了後に50±2℃で6時間、その後に100±2℃
で4時間反応させた。
反応終了後、塩酸でp H11,0に調整し、水層を分
離し、有機層を5重量%重曹水200m文で洗浄し、つ
いで水200 1文で洗浄した後、50gの無水硫酸ナ
トリウムを加えて脱水し、ろ過した。このろ液から1 
mmHHの減圧下でモノクロルベンゼンを完全に留去し
、微黄色の粘稠性液体88.5gを得た。収率は理論値
の42%、粘度は25℃で480cpS、重量平均分子
量(MW)は1,180 、酸価は14.3mgKOH
/g、残存活性塩素分はo、io亜量%であった。
この比較例において収率が低いのは、第3工程において
高温の条件下にピリジンの塩酸塩が共存していたために
、第2工程で生成されたP−0−P結合の分解が起こっ
てOH基を有する化合物が生成し、この化合物が酸洗い
、重曹水洗浄、水洗浄と続く工程において水層側に移行
したためと考えられる。また、P−0−Pの分解反応に
よる影響は、酸価が高く、重量平均分子量(MW)が低
いことにも現れている。(この比較例は実施例2に対応
する。) 発明の効果 本発明の方法によれば反応の各段階の制御が容易であり
、第3級アミンによる一P−0−P−結合の分解反応も
抑制できるので、任意の縮合度ならびに分子量分布を有
し、且つ水に対する溶解度増加の原因となるO)1基が
実質的に存在しない置換オキシホスホニトリルオリゴマ
ーとポリ(を換オキシホスホニトリルオリゴマー)との
混合物を高度の再現性をもって製造するとか可梯である
そしてこの混合物中には活性塩素は実質的に残存せず(
およそ0.5重量%以下の含有量である)、また、アン
モニア・ガスを使用することに基ずいて予想される一N
 H2基も存在しない。
本発明の他の大きな利点は、第3工程においてアンモニ
アを使用することによって高価な第3級アミンの使用量
を節減できることである。アンモニアを使用しない場合
には第3級アミンの全使用量は、当初のホスホニトリル
クロライドオリゴマーが有する活性塩素に対して少なく
とも当量は必要であるが、アンモニアを使用すれば、反
応時間は長くなるが、第1工程においてアルコール類と
反応する活性塩素に対して当量の量にまで節減できるの
である。
また工業的運営を考える場合には、塩酸塩となった第3
級アミンを遊離の第3級アミンに戻してくり返し使用し
なければならないことは当然であるが1本発明の方法に
よれば第3級アミン塩酸塩を第3級アミンに戻す工程は
第3工程中に含まれているから、とくに改めてそれを行
う必要はないのである。
手続補正書 昭和62年 6月25日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ホスホニトリルクロライドオリゴマーと 一般式 ROH (式中のRは [1]側鎖を有してもよくハロゲン原子またはアルコキ
    シ基を有してもよいアルキル基、 [2]側鎖を有してもよいアルケニル基またはアルキニ
    ル基、 [3]ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を
    有してもよいアラルキル基または [4]シクロアルキル基を表わす。) で表わされるアルコール類とを原料として、RO−基を
    有するホスホニトリル化合物を製造するにあたり、 (1)該ホスホニトリルクロライドオリゴマーが有する
    活性塩素1当量に対して0.2〜 0.8当量のアルコール類を該ホスホニトリルクロライ
    ドオリゴマーに添加し、該アル コール類に対して当量以上の量の第3級アミンの存在下
    に、20℃以下の温度で反応させて該活性塩素のおよそ
    34〜75重量%をRO−基で置換する第1工程、 (2)第1工程で得られた混合物を次いで昇温し、20
    ℃より高く60℃以下の温度でR−Clの離脱による縮
    合を起こさせる第2工 程、および (3)第2工程終了時に残存する活性塩素に対して当量
    以上の量のアルコール類を反応系に加えた後、当初のホ
    スホニトリルクロライドオリゴマーの有する活性塩素1
    当量に対して当量以上のガス状アンモニアを反応系に吹
    き込みながら反応させて、該残存活性塩素を実質的に完
    全にRO−基で置換する第3工程 からなることを特徴とする、置換オキシ基を有するホス
    ホニトリル化合物の製造法。
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