JP2526421B2 - 保存安定性に優れた高純度１，３，５―トリス（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジンの製造法 - Google Patents
保存安定性に優れた高純度１，３，５―トリス（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジンの製造法Info
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- JP2526421B2 JP2526421B2 JP1234670A JP23467089A JP2526421B2 JP 2526421 B2 JP2526421 B2 JP 2526421B2 JP 1234670 A JP1234670 A JP 1234670A JP 23467089 A JP23467089 A JP 23467089A JP 2526421 B2 JP2526421 B2 JP 2526421B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、1,3,5−トリス（N,N−ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの改良された製造
方法に関する。
ピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンの改良された製造
方法に関する。
1,3,5−トリス（N,N−ジメチルアミノプロピル）ヘキ
サヒドロ−ｓ−トリアジン（以下、HHTと略す）はポリ
ウレタン発泡用触媒として有用な化合物である。
サヒドロ−ｓ−トリアジン（以下、HHTと略す）はポリ
ウレタン発泡用触媒として有用な化合物である。
［従来の技術］ HHTの製造法として、J.Hetero−cyclic Chemistry
102（２）,409（1972）には、反応温度50〜55℃にて、3
7℃ホルマリン水溶液に対し、ジメチルアミノプロピル
アミン（以下、DMAPAと略す）を徐々に添加し、目的と
するHHTを生成し、次いで0.01Torr高真空下で蒸留を行
なう高純度HHTの製造法が記載されている。
102（２）,409（1972）には、反応温度50〜55℃にて、3
7℃ホルマリン水溶液に対し、ジメチルアミノプロピル
アミン（以下、DMAPAと略す）を徐々に添加し、目的と
するHHTを生成し、次いで0.01Torr高真空下で蒸留を行
なう高純度HHTの製造法が記載されている。
上記反応方法で得られるHHTは該文献にも見られるよ
うに各種の副生物を含有しているため蒸留精製を行なう
ことにより、高純度品を得ているが、熱安定性に乏しい
HHTを蒸留するには操作中その分解を抑制するため、0.0
1Torrの高真空にて蒸留温度を極力低く保つ必要があ
る。このような高真空下での蒸留に対して、汎用機器の
利用は困難であり特殊な設備を必要とする。
うに各種の副生物を含有しているため蒸留精製を行なう
ことにより、高純度品を得ているが、熱安定性に乏しい
HHTを蒸留するには操作中その分解を抑制するため、0.0
1Torrの高真空にて蒸留温度を極力低く保つ必要があ
る。このような高真空下での蒸留に対して、汎用機器の
利用は困難であり特殊な設備を必要とする。
米国特許第2675382号では、氷冷下DMAPA中に37℃ホル
マリン水溶液を導入して反応を行なっている。その際、
ホルムアルデヒドに対しDMAPAが過剰モル比の条件下で
反応が行われている。この反応方法にて得られたHHTは
保存安定性が悪く、経時的に着色の発生が認められた。
また、本発明者らが同様な条件下で反応を行なったとこ
ろ、反応液中には3,5−ビス（N,N−ジメチルアミノプロ
ピル）1,3,5−テトラヒドロオキサジン（以下、THOと略
す）の副生が相当量確認された。副生成物THOは、HHTと
同様、沸点が極めて高く、通常の蒸留精製による分離は
困難である。
マリン水溶液を導入して反応を行なっている。その際、
ホルムアルデヒドに対しDMAPAが過剰モル比の条件下で
反応が行われている。この反応方法にて得られたHHTは
保存安定性が悪く、経時的に着色の発生が認められた。
また、本発明者らが同様な条件下で反応を行なったとこ
ろ、反応液中には3,5−ビス（N,N−ジメチルアミノプロ
ピル）1,3,5−テトラヒドロオキサジン（以下、THOと略
す）の副生が相当量確認された。副生成物THOは、HHTと
同様、沸点が極めて高く、通常の蒸留精製による分離は
困難である。
［発明が解決しようとする課題］ 上記の如く、熱安定性に乏しい高沸点HHTを簡便な操
作条件下で、且つ、汎用的製造設備を利用し効率的に製
造する方法、並びに、高純度で、且つ、保存安定性に優
れたHHT製造法が強く望まれている。
作条件下で、且つ、汎用的製造設備を利用し効率的に製
造する方法、並びに、高純度で、且つ、保存安定性に優
れたHHT製造法が強く望まれている。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく検討した結
果、DMAPA中にホルムアルデヒドを導入する方法で、且
つ、所定の高められた反応温度にて反応を実施する，更
に好ましくは、DMAPA水溶液中にホルムアルデヒドを導
入し反応を実施することにより、副生成物の生成を著し
く抑えることができる新規な事実を見出し本発明に到達
した。
果、DMAPA中にホルムアルデヒドを導入する方法で、且
つ、所定の高められた反応温度にて反応を実施する，更
に好ましくは、DMAPA水溶液中にホルムアルデヒドを導
入し反応を実施することにより、副生成物の生成を著し
く抑えることができる新規な事実を見出し本発明に到達
した。
すなわち、本発明は、DMAPAとホルムアルデヒドを反
応するにあたり、DMAPAに対しホルムアルデヒドを導入
し、反応温度10〜120℃の範囲にて、反応を行なうこと
を特徴とするHHTの製造法である。
応するにあたり、DMAPAに対しホルムアルデヒドを導入
し、反応温度10〜120℃の範囲にて、反応を行なうこと
を特徴とするHHTの製造法である。
更に好ましくは、DMAPAとホルムアルデヒドを反応す
るにあたり、20〜98重量％濃度のDMAPA水溶液に対し、
ホルムアルデヒドを導入し、反応を行なうことを特徴と
するHHTの製造法である。
るにあたり、20〜98重量％濃度のDMAPA水溶液に対し、
ホルムアルデヒドを導入し、反応を行なうことを特徴と
するHHTの製造法である。
以下、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法は、DMAPA又は、あらかじめ水にて希釈
されたDMAPA水溶液に対し、ホルムアルデヒドを導入す
る方法である。
されたDMAPA水溶液に対し、ホルムアルデヒドを導入す
る方法である。
本発明の方法に於いては、ホルムアルデヒドをDMAPA
中に添加することが肝要である。DMAPA中にホルムアル
デヒドを導入することにより、反応系は常にDMAPAが過
剰に存在し、THOの生成が抑制される。
中に添加することが肝要である。DMAPA中にホルムアル
デヒドを導入することにより、反応系は常にDMAPAが過
剰に存在し、THOの生成が抑制される。
DMAPAの水希釈による濃度は、20〜98％が適当であ
る。濃度98％を越えるDMAPA水溶液を使用するとTHOの生
成が認められたが、98％以下になるとTHOの生成は著し
く抑制された。濃度20％以下の水溶液を用いても差し支
えないが、生産性の面から20％以上の水溶液を使用する
のが好ましい。
る。濃度98％を越えるDMAPA水溶液を使用するとTHOの生
成が認められたが、98％以下になるとTHOの生成は著し
く抑制された。濃度20％以下の水溶液を用いても差し支
えないが、生産性の面から20％以上の水溶液を使用する
のが好ましい。
本発明の方法に於いて使用されるホルムアルデヒド
は、通常工業的に使用可能なものであればいかなる濃度
のものでも差支えないが、20〜70重量％の濃度で水、又
はアルコール、例えばメタノールにより希釈され、且
つ、室温で沈殿の生じていないものを使用するのが適当
である。
は、通常工業的に使用可能なものであればいかなる濃度
のものでも差支えないが、20〜70重量％の濃度で水、又
はアルコール、例えばメタノールにより希釈され、且
つ、室温で沈殿の生じていないものを使用するのが適当
である。
DMAPAに対するホルムアルデヒドのモル比は0.95〜1.0
であることが重要である。1.0以上では副生成物量が増
大し、また製品の保存安定性を悪化し好ましくない。0.
95以下では製品HHT中へのDMAPA残留量の増加および過剰
DMAPAの後処理問題の発生等により好ましくない。
であることが重要である。1.0以上では副生成物量が増
大し、また製品の保存安定性を悪化し好ましくない。0.
95以下では製品HHT中へのDMAPA残留量の増加および過剰
DMAPAの後処理問題の発生等により好ましくない。
本発明に適用される反応温度は10℃〜120℃であり、
好ましくは40〜100℃、更に好ましくは60〜95℃であ
る。10℃以下ではDMAPAが希釈された条件下でさえもTHO
の副生が認められ、また120℃以上ではHHTの分解による
副生成物量の増大を招き好ましくない。
好ましくは40〜100℃、更に好ましくは60〜95℃であ
る。10℃以下ではDMAPAが希釈された条件下でさえもTHO
の副生が認められ、また120℃以上ではHHTの分解による
副生成物量の増大を招き好ましくない。
反応時間は、反応温度・製造装置の除熱能力・ホルマ
リン供給速度などに応じて任意に決定されるが、通常、
0.5〜８時間である。
リン供給速度などに応じて任意に決定されるが、通常、
0.5〜８時間である。
本発明の方法では、攪拌下ホルマリンをDMAPA中に導
入することが肝要である。攪拌速度は特に限定されるも
のではなく、導入されたホルマリンが十分拡散されれ
ば、いかなる速度でも差し支えないが、ホルマリン供給
速度に応じて調節するのが良い。
入することが肝要である。攪拌速度は特に限定されるも
のではなく、導入されたホルマリンが十分拡散されれ
ば、いかなる速度でも差し支えないが、ホルマリン供給
速度に応じて調節するのが良い。
上記反応条件を適用することにより得られた反応混合
物から、水やアミンの低沸点物を蒸留により除去すれ
ば、釜に残った高沸点物はそのまま製品化することがで
きる。このような一連の反応、後処理操作にて得られた
HHTは高純度であり工業的に有用である。
物から、水やアミンの低沸点物を蒸留により除去すれ
ば、釜に残った高沸点物はそのまま製品化することがで
きる。このような一連の反応、後処理操作にて得られた
HHTは高純度であり工業的に有用である。
［発明の効果］ 本発明が対象とする反応は大きな発熱を伴うため、除
熱を行ない反応を実施する必要がある。本発明の方法
は、工業用冷却水で充分冷却可能な温度範囲で反応が実
施できるため汎用機器の使用が可能であり、且つ、簡便
な操作で高純度のHHT製造を行ないうるため、工業的に
極めて有利である。特に、DMAPA原料をあらかじめ水で
希釈した場合は、得られた製品の品質が安定し製造バッ
チ間のバラツキがなく安定した運転操業がし易いという
面で工業的に優れている。
熱を行ない反応を実施する必要がある。本発明の方法
は、工業用冷却水で充分冷却可能な温度範囲で反応が実
施できるため汎用機器の使用が可能であり、且つ、簡便
な操作で高純度のHHT製造を行ないうるため、工業的に
極めて有利である。特に、DMAPA原料をあらかじめ水で
希釈した場合は、得られた製品の品質が安定し製造バッ
チ間のバラツキがなく安定した運転操業がし易いという
面で工業的に優れている。
また、本発明で得られるHHTは従来法で得られたもの
に比べ、非常に良い保存安定性を示すものである。
に比べ、非常に良い保存安定性を示すものである。
［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に
説明するが、本発明は、以下の実施例にのみ限定される
ものではない。
説明するが、本発明は、以下の実施例にのみ限定される
ものではない。
実施例１ 機械式攪拌器、冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた50
0ml4つ口フラスコに98％DMAPA水溶液255g（DMAPA;2.45
モル）を仕込み、系内をN2置換した後36.7％ホルマリン
水溶液200g（ホルムアルデヒド;2.45モル）を反応温度8
0℃に保ちつつ、60分かけて滴下漏斗より導入し更に30
分攪拌した。次に、得られた反応液の低沸点物を蒸留
（96℃/7mmHg）により留去し、釜液として無色透明液体
を得た。
0ml4つ口フラスコに98％DMAPA水溶液255g（DMAPA;2.45
モル）を仕込み、系内をN2置換した後36.7％ホルマリン
水溶液200g（ホルムアルデヒド;2.45モル）を反応温度8
0℃に保ちつつ、60分かけて滴下漏斗より導入し更に30
分攪拌した。次に、得られた反応液の低沸点物を蒸留
（96℃/7mmHg）により留去し、釜液として無色透明液体
を得た。
DMAPAを基準とする収率は100％であった。この釜液の
13C−NMRスペクトルは、HHTに由来するピークのみを示
した。
13C−NMRスペクトルは、HHTに由来するピークのみを示
した。
得られたHHT70gを100mlのサンプル瓶に入れ、窒素置
換の後、60℃のオーブン中に放置し保存安定性試験を行
なった。結果を表２に示した。
換の後、60℃のオーブン中に放置し保存安定性試験を行
なった。結果を表２に示した。
実施例２〜５及び比較例１ 実施例１と同一の装置および操作で、反応を行なっ
た。反応条件および結果を表１に示した。
た。反応条件および結果を表１に示した。
各反応条件下で得られたHHT70gを100mlのサンプル瓶
に入れ、窒素置換の後、60℃のオーブン中に放置し保存
安定性試験を行なった。結果を表２に示した。
に入れ、窒素置換の後、60℃のオーブン中に放置し保存
安定性試験を行なった。結果を表２に示した。
比較例２ 実施例１と同一の装置を用い、36.7％ホルマリン200g
（ホルムアルデヒド;2.45モル）中に98％DMAPA水溶液25
5g（DMAPA;2.45モル）を、反応温度80℃にて１時間かけ
て導入し、更に30分攪拌した。次に、得られた反応液の
低沸点成分を蒸留により留去した。このようにして得ら
れた釜液中には13C−NMRスペクタルにより副生成物であ
るTHOが検出され、その濃度はピーク積分値より約12％
であった。
（ホルムアルデヒド;2.45モル）中に98％DMAPA水溶液25
5g（DMAPA;2.45モル）を、反応温度80℃にて１時間かけ
て導入し、更に30分攪拌した。次に、得られた反応液の
低沸点成分を蒸留により留去した。このようにして得ら
れた釜液中には13C−NMRスペクタルにより副生成物であ
るTHOが検出され、その濃度はピーク積分値より約12％
であった。
得られたHHT70gを100mlのサンプル瓶に入れ、窒素置
換の後、60℃のオーブン中に放置し保存安定性試験を行
なった。結果を表２に示した。
換の後、60℃のオーブン中に放置し保存安定性試験を行
なった。結果を表２に示した。
Claims (2)
- 【請求項１】ジメチルアミノプロピルアミンとホルムア
ルデヒドを反応するにあたり、ジメチルアミノプロピル
アミンに対しホルムアルデヒドを導入し、反応温度10〜
120℃の範囲にて、反応を行なうことを特徴とする1,3,5
−トリス（N,N−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジンの製造法。 - 【請求項２】ジメチルアミノプロピルアミンのホルムア
ルデヒドを反応するにあたり、20〜98重量％濃度のジメ
チルアミノプロピルアミン水溶液に対し、ホルムアルデ
ヒドを導入し、反応を行なうことを特徴とする1,3,5−
トリス（N,N−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1234670A JP2526421B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | 保存安定性に優れた高純度１，３，５―トリス（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1234670A JP2526421B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | 保存安定性に優れた高純度１，３，５―トリス（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0399067A JPH0399067A (ja) | 1991-04-24 |
| JP2526421B2 true JP2526421B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=16974632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1234670A Expired - Fee Related JP2526421B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | 保存安定性に優れた高純度１，３，５―トリス（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2526421B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4938118B2 (ja) | 2010-08-17 | 2012-05-23 | ファナック株式会社 | 人間協調ロボットシステム |
-
1989
- 1989-09-12 JP JP1234670A patent/JP2526421B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0399067A (ja) | 1991-04-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |